專利名稱：測(cè)定氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過薄膜的滲透的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測(cè)量氣體經(jīng)過包裝材料的滲透的方法和裝置。特別是，本發(fā)明涉及預(yù)測(cè)氣態(tài)物質(zhì)通過包裝壁的透過率的方法，所述透過率是包裝物內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)有限數(shù)量的測(cè)定濃度的時(shí)間函數(shù)。更加特別的是，本發(fā)明涉及一種有效的、通用的、費(fèi)用相對(duì)較低的檢測(cè)氧氣進(jìn)入包裝物的透過率的方法和裝置，所述包裝物例如是在食品和制藥工業(yè)中所采用的。
背景在所有食品中，有近80％對(duì)水蒸汽、味道和氣味的丟失或攝取敏感。因此，這些食品必需貯藏在不包括上述一種或多種氣體的保護(hù)環(huán)境中。特別是，當(dāng)氧氣滲透進(jìn)入食品包裝時(shí)，眾所周知地會(huì)對(duì)食品的風(fēng)味、質(zhì)地、顏色、營(yíng)養(yǎng)和/或保存期產(chǎn)生損害，因此其會(huì)造成嚴(yán)重的問題。氧氣參與了很多影響食品保存期的反應(yīng)，例如微生物的生長(zhǎng)、鮮肉和腌肉的顏色變化、脂質(zhì)氧化以及之后的酸敗，水果和蔬菜的老化。因此，許多食品的保存期由食品包裝材料的氧氣透過率(OTR)所決定，尤其是在長(zhǎng)期保存過程中。
據(jù)估計(jì)，在1991年，僅在美國(guó)就引入了超過10000種的新食品，而該市場(chǎng)一年的總銷量為數(shù)十億美元。通常，食品以小的、常常是獨(dú)立包裝的單元出售。因此，包裝材料的費(fèi)用成為非常重要的競(jìng)爭(zhēng)因素，同時(shí)尋求在價(jià)格和阻隔上述氣體的性能方面達(dá)到最佳平衡的材料越來越重要。
上述挑戰(zhàn)導(dǎo)致了在食品工業(yè)中越來越多地使用阻隔包裝物，這是由于它們提供了實(shí)用的和具有成本效率的包裝食品的方式，同時(shí)還提供了良好的保護(hù)以防止周圍空氣中的有害氣體。在食品包裝市場(chǎng)上，“阻隔塑料”部分是發(fā)展最迅速的一個(gè)部門，目前在世界范圍內(nèi)都在尋求新的和改進(jìn)的用于食品包裝的塑料阻隔材料，為種類廣泛的產(chǎn)品提供防止氣體滲透的更佳保護(hù)，以及更長(zhǎng)的保存期。
因此，提供給包裝設(shè)計(jì)者的阻隔塑料包裝物的數(shù)量和類型急劇增長(zhǎng)。繼而出現(xiàn)的挑戰(zhàn)是，對(duì)所要包裝食品的需求進(jìn)行量化，并將適當(dāng)?shù)淖韪舨牧吓c特定的應(yīng)用相匹配。這樣，對(duì)檢測(cè)包裝材料的阻隔性能特別是氧氣透過率(OTR)的需求不斷增長(zhǎng)。
現(xiàn)有技術(shù)通常在對(duì)食品包裝物的商業(yè)檢測(cè)中，目前所采用的是ASTM認(rèn)可的等壓法，包括動(dòng)態(tài)滲透室(流動(dòng)氣體系統(tǒng))和敏感的氧氣特異性庫(kù)侖檢測(cè)器。在該方法中，在包裝材料片層的一側(cè)通過含有已知和預(yù)先設(shè)定的氧氣含量的氣流，在片層的另一側(cè)通過不含氧氣的氣流，測(cè)量通過包裝材料之后的后一氣流中的氧氣含量，從而測(cè)定氧氣的滲透。上述方法要求對(duì)條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化從而提供具有可比性的結(jié)果，通常在溫度為23℃和相對(duì)濕度為0.05或0.75％的條件下進(jìn)行。而且，由于上述方法測(cè)量的是實(shí)時(shí)通過阻隔材料的氧氣的實(shí)際滲透，所述氧氣傳感器必需能檢測(cè)出濃度非常稀薄的氧氣。因此，如果上述檢測(cè)器暴露于較高濃度的氧氣例如正?？諝庵?，其將被過飽和并可能發(fā)生損壞。當(dāng)采用該方法時(shí)，必須注意避免過度暴露該氧氣傳感器。這樣，上述傳統(tǒng)方法就較為繁瑣而且費(fèi)用昂貴，檢測(cè)能力也有限，因此該方法通常僅限于測(cè)試在非實(shí)際溫度和空氣濕度下的包裝材料。
已知溫度和空氣濕度均對(duì)通過阻隔材料的氧氣滲透產(chǎn)生影響[1]。而且，將平的材料轉(zhuǎn)換成包裝物通常會(huì)由于例如拉伸、熱封以及在轉(zhuǎn)換過程中造成的可能缺陷的影響而改變其滲透。因此，需要一種能夠確定進(jìn)入密閉包裝物的氧氣透過率的有效而可靠的方法，所述透過率在預(yù)期的現(xiàn)場(chǎng)溫度、氣壓以及相對(duì)濕度條件下作為時(shí)間的函數(shù)。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是提供一種確定氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入包裝物的透過率的方法和裝置，所述透過率為時(shí)間的函數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在真實(shí)的現(xiàn)場(chǎng)溫度、氣壓和相對(duì)濕度條件下測(cè)定進(jìn)入包裝物的氧氣透過率的方法和裝置，上述條件對(duì)于例如食品或藥品等種類繁多的產(chǎn)品是可以預(yù)見的。
本發(fā)明的描述本發(fā)明的目的可以通過本文所附的權(quán)利要求和下面對(duì)本發(fā)明的描述而獲得。
以下對(duì)本發(fā)明的描述是關(guān)于測(cè)定進(jìn)入食品包裝物的氧氣透過率(OTR)的具體例子。但是，應(yīng)這樣理解，本發(fā)明的構(gòu)思具有普遍性，其可以用于測(cè)定進(jìn)入任何包裝物的任何氣態(tài)物質(zhì)的透過率，而不論其材料和尺寸。
本申請(qǐng)的發(fā)明人研究出了構(gòu)成所述具有創(chuàng)造性的方法的理論框架并在一篇文章中對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)地闡述[2]。該文章的全文作為參考包括在本文中。此次，我們僅僅對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的描述在測(cè)定進(jìn)入食品包裝物的氧氣透過率時(shí)，作為時(shí)間函數(shù)的包裝內(nèi)氧氣分壓可以表示為dpdt=-κ(p-p0)----(1)]]>其中κ為κ=D·S·AV·L·k·T----(2)]]>此處，p0為周圍空氣中的氧分壓，p為包裝物中的氧分壓，t為時(shí)間，D為擴(kuò)散常數(shù)，S為溶解度系數(shù)，A是包裝物的表面積，V為包裝物的體積，L是阻隔材料的厚度，T是包裝物中氣體的溫度，k是Boltzmann常數(shù)。進(jìn)行以下假設(shè)Henry定律對(duì)于描述在包裝物材料的外表面(對(duì)著周圍空氣)和內(nèi)表面(對(duì)著包裝物的內(nèi)部)的氧氣吸附是有效的，F(xiàn)ick擴(kuò)散定律用于描述通過材料屏障的擴(kuò)散，而包裝物內(nèi)的氧分壓符合理想氣體定律。
因此，結(jié)合由參考點(diǎn)(p1,t1)至點(diǎn)(p(t)，t)的方程(1)，可以得到包裝物內(nèi)作為時(shí)間函數(shù)的氧分壓p(t)=p0+(p1-p0)e-κ(t-t1)----(3)]]>其中，p1是在t1時(shí)刻測(cè)量的包裝物中的氧分壓。應(yīng)注意，對(duì)包裝物中的氧分壓進(jìn)行兩次測(cè)量就可以用方程(3)確定κ，這是由于在兩次不同的測(cè)量后通過方程(3)可以得出κ=1(t1-t2)ln((p2-p0)(p1-p0))----(4)]]>其中，p2是t2時(shí)刻包裝物中的氧分壓。因此，不用知道包裝物的材料和尺寸特征就可以確定κ。這樣就可以確定包裝材料的通常未知的擴(kuò)散常數(shù)和溶解度系數(shù)的乘積，其原因是方程(2)中的其它常數(shù)和變量可以直接測(cè)量/確定。
然而，在食品包裝材料領(lǐng)域，通常用氧氣透過率(OTR)來衡量進(jìn)入包裝物中的氧氣滲透，而不是采用方程(3)所得到的氧氣濃度。OTR通常表示為dVOxygen/dt，其中氧氣體積VOxygen是指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的體積。因此，由時(shí)間來對(duì)方程(3)進(jìn)行推導(dǎo)，并采用理想氣體定律，來用dVOxygen/dt替換dp/dt，氧氣透過率可表示為dVOxygendt=Vκpatm(p0-p1)e-κ(t-t1)----(5)]]>注意方程4和5(或其等同方程，方程3和4)構(gòu)成了特別實(shí)用的工具，用于預(yù)測(cè)作為時(shí)間函數(shù)的進(jìn)入食品包裝物的氧氣滲透，這是因?yàn)樗行枰鳛檩斎氲氖窃趦蓚€(gè)不同時(shí)間對(duì)包裝物中的氣體中實(shí)際的氧氣濃度進(jìn)行的兩次測(cè)量，以及包裝物的體積。而且，由于透過包裝壁的擴(kuò)散是以氧氣分子擴(kuò)散通過某一材料時(shí)所涉及的基礎(chǔ)物理學(xué)為基礎(chǔ)的，方程3是包裝物內(nèi)氧分壓的通用理論表達(dá)式(或進(jìn)入包裝物的氧氣體積流量的通過理論表達(dá)式，方程5)，因此方程3提供了在包裝物可能遇見的任意實(shí)際環(huán)境條件下的強(qiáng)有力的可靠預(yù)測(cè)，只要在測(cè)量過程中所述環(huán)境條件基本穩(wěn)定。這是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橛嘘P(guān)質(zhì)量擴(kuò)散的表達(dá)式通常要求了解例如擴(kuò)散常數(shù)等特征系數(shù)。但是，擴(kuò)散常數(shù)通常依賴于所關(guān)心的包裝材料的材料特性以及外部條件，例如溫度、空氣濕度等，因此實(shí)際上，擴(kuò)散常數(shù)很難得到。因此，由于通過對(duì)包裝物內(nèi)氧分壓進(jìn)行兩次容易做到的測(cè)量，就能將方程3(或方程5)與現(xiàn)實(shí)世界聯(lián)系起來，所以所述具有創(chuàng)造性的方法成為預(yù)測(cè)作為時(shí)間函數(shù)的氧氣濃度的一種實(shí)用的強(qiáng)有力的方法，幾乎可以在任意條件下采用，甚至是低于0℃的包裝。
如上所述，所述商業(yè)用測(cè)量OTR的方法通常要測(cè)量透過阻隔材料的氧氣，其中材料的一側(cè)為具有恒定氧氣含量的氣流，而另一側(cè)為不含氧氣的氣體。因此，在所述傳統(tǒng)方法中擴(kuò)散過程的驅(qū)動(dòng)力總是處于最大，與之相反，在本發(fā)明的創(chuàng)造性方法中，在擴(kuò)散過程中，包裝內(nèi)的氧氣濃度不斷升高，導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力相應(yīng)地下降。為了能夠?qū)λ鰟?chuàng)造性方法所得到的OTR值和在食品包裝領(lǐng)域作為標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)值進(jìn)行比較，應(yīng)采用初始階段的值，在初始階段包裝物內(nèi)不含有氧氣，而周圍空氣中的氧氣暴露于最大的驅(qū)動(dòng)力從而使其滲透進(jìn)入阻隔材料。也就是說，應(yīng)比較t0時(shí)刻的OTR，此時(shí)包裝物內(nèi)的氧分壓為零。在方程(3)中設(shè)定t1＝t0以及p(t0)＝0得到時(shí)刻t0t0=t1-1κln(p0p0-p1)----(6)]]>將t0代入方程(5)中，零時(shí)刻的氧氣透過率為dVOxygendt|t=t0=p0Vκpatm----(7)]]>對(duì)于其中食品會(huì)消耗所有進(jìn)入包裝物內(nèi)的氧氣的食品包裝(由于與食品發(fā)生反應(yīng)，例如微生物生長(zhǎng)，鮮肉和腌肉的顏色改變，脂質(zhì)氧化和隨后的酸敗，以及水果和蔬菜的老化)，由于包裝內(nèi)的氣體中沒有明顯的氧分壓的累積，因此方程(7)所給出的零時(shí)刻的氧氣透過率是正確的表達(dá)式。
所述具有創(chuàng)造性的方法的基礎(chǔ)是探究用于預(yù)測(cè)包裝物內(nèi)OTR的理論表達(dá)式。也就是說，所述具有創(chuàng)造性的方法可歸結(jié)為如下-確定包裝物的內(nèi)容積；-用足夠量的惰性氣體沖洗包裝，確保包裝物的內(nèi)部幾乎不含所要檢測(cè)的氣態(tài)物質(zhì)；-允許包裝物在幾乎穩(wěn)定的條件下暴露于周圍空氣/氣體中并持續(xù)第一時(shí)間階段，在第一階段結(jié)束時(shí)測(cè)量包裝物內(nèi)所述氣態(tài)物質(zhì)的第一濃度；-允許包裝物在與第一階段相同的穩(wěn)定周圍條件下暴露于周圍空氣持續(xù)第二時(shí)間階段，在第二階段結(jié)束時(shí)測(cè)量包裝物內(nèi)所述氣態(tài)物質(zhì)的第二濃度；-在方程(3-7)的一個(gè)或幾個(gè)中使用第一和第二測(cè)定氣體濃度，預(yù)測(cè)包裝物內(nèi)作為時(shí)間函數(shù)的所述氣態(tài)物質(zhì)的透過率。
與先前的方法相比，所述具有創(chuàng)造性的方法具有一個(gè)優(yōu)勢(shì)，即，其給出了在任何時(shí)刻進(jìn)入包裝物的氣態(tài)物質(zhì)的透過率，而不論環(huán)境條件，只要它們?cè)跍y(cè)量過程中相對(duì)穩(wěn)定。傳統(tǒng)的測(cè)量OTR的方法局限于將條件標(biāo)準(zhǔn)化，以模擬不含有氧氣的包裝物(用于擴(kuò)散過程的最大可實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)力)。該具有創(chuàng)造性的方法可以在任意條件下用于任意類型的食品包裝物，包括在0℃以下的溫度。同樣應(yīng)注意，所述具有創(chuàng)造性的方法不要求在第一階段開始所述包裝物的內(nèi)部絕對(duì)不含有所述氣態(tài)物質(zhì)。其所要求的是，與包裝物外的濃度相比，包裝內(nèi)的濃度足夠地低，從而可以進(jìn)行擴(kuò)散過程。實(shí)際上，其意味著在開始測(cè)量時(shí)包裝物內(nèi)部?jī)H僅要求相對(duì)低濃度的氣態(tài)物質(zhì)，從而實(shí)施本方法非常簡(jiǎn)便，這是因?yàn)榻^對(duì)除去氣態(tài)物質(zhì)是難以達(dá)到的。
通常，透過阻隔材料的擴(kuò)散過程開始是不穩(wěn)定的，在建立穩(wěn)定條件之前的過渡時(shí)間依賴于材料。因此，應(yīng)確保在第一次測(cè)量包裝物內(nèi)的氧氣濃度之前穩(wěn)定條件已經(jīng)建立。對(duì)于所述常規(guī)的、商業(yè)上建立的等壓方法，已經(jīng)有一套確定穩(wěn)定期何時(shí)開始的標(biāo)準(zhǔn)程序。所述程序參見美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)和規(guī)范協(xié)會(huì)(American Society for Testing andSpecification of Materials，ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(StandardSpecifications)，第F1307-90部分。在測(cè)定定進(jìn)入食品包裝的OTR時(shí)，若使用本發(fā)明的具有創(chuàng)造性的方法，推薦采用同樣的起始時(shí)間，t1，對(duì)包裝物內(nèi)的氧分壓進(jìn)行第一次測(cè)量。
重要的是，在測(cè)試過程中包裝物是密封的，而且所述包裝物用惰性氣體沖洗以確保包裝物的內(nèi)部幾乎不含有氧氣或所檢測(cè)的氣態(tài)物質(zhì)。也就是說，同樣還應(yīng)確保提取包裝物內(nèi)氣體樣品的設(shè)備不能引起周圍空氣/氣體滲漏進(jìn)入包裝中。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，采用任何已知的沖洗包裝以及提取氣體樣品的方法是顯而易見的，只要包裝物的內(nèi)部不暴露于周圍空氣中。因此，所有上述已知的提取樣品的方法均是實(shí)施例中給出的優(yōu)選技術(shù)方案的等同技術(shù)方案，因而也包括在本發(fā)明中。
同樣，可以采用任何傳統(tǒng)的測(cè)量待測(cè)氣體濃度的方法，例如，包括必須具有從包裝物內(nèi)部提取的氣體樣品的分析儀器，以及可以檢測(cè)透過材料壁的氣體濃度的分析儀器。同樣可以預(yù)見的是提取氣體樣品、確定氣體濃度后將氣體樣品重新注射入包裝的分析儀器。
在采用要求提取出氣體樣品隨后又排出的分析儀器的情況下，優(yōu)選采用可以在相對(duì)較少的氣體樣品(10ml級(jí)或更少)中檢測(cè)氣體濃度的分析儀器，這是因?yàn)轭A(yù)測(cè)OTR值依賴于包裝物的體積(見方程(5))。因此，包裝物體積的改變將導(dǎo)致所述預(yù)測(cè)值發(fā)生誤差，應(yīng)通過將提取的氣體樣品體積最小化將上述誤差降至最低。
附圖列表附

圖1闡述了從包裝物中提取氣體樣品的裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案；附圖2是說明本發(fā)明一個(gè)測(cè)量過程的示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述參照以下附圖和優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。但是，其僅僅用作說明，不能解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1預(yù)測(cè)食品包裝的OTR如上所述，在食品工業(yè)中與食品包裝材料有關(guān)的費(fèi)用是一個(gè)重要的競(jìng)爭(zhēng)因素。
因此，當(dāng)研究食品包裝的OTR時(shí)，應(yīng)采用足夠簡(jiǎn)單而又盡可能令人滿意的精確分析設(shè)備，從而減少成本。優(yōu)選的設(shè)備為具有氧化鋯單元的MOCON/Toray氧氣分析儀LC-700F(Modern Controls Inc，Minnesota，USA)，其系統(tǒng)精確度在氧氣為0-50％時(shí)為±2％(具有兩位小數(shù))，氧氣為0-0.5％時(shí)為±3％(具有三位小數(shù))。優(yōu)選采用純氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w，因?yàn)榧僋2相對(duì)比較便宜，而且周圍空氣中含有21％氧氣，而其余主要為氮?dú)?，因此在測(cè)量過程中可以獲得接近真實(shí)情況的條件，這是由于純N2與不含有O2的空氣幾乎類似。在測(cè)量之前必須用足夠量的純N2沖洗包裝物，以確保包裝物的內(nèi)部幾乎不含有O2。
MOCON/Toray氧氣分析儀LC-700F要求從包裝物的內(nèi)部提取氣體樣品，并進(jìn)入氧化鋯單元。測(cè)量之后排出氣體樣品。這樣就需要在測(cè)試和提取樣品過程中密封所述包裝物的取樣裝置。優(yōu)選地，其可以通過將一中空螺栓穿過包裝壁獲得，所述中空螺栓的兩端均有螺紋，并配備有一含有密封墊的中心凸緣。然后將其密封至包裝物上，例如通過將具有另一密封墊的固定螺母固定在所述螺栓的向內(nèi)突出的一端，從而將包裝物材料緊密地?cái)D壓在具有密封墊的凸緣之間，這樣包裝物內(nèi)的氣體的唯一逸出路徑是經(jīng)過所述中空螺栓的內(nèi)部。因此，如果例如通過將一具有阻隔隔膜的端螺母固定在中空螺栓的向外突出的一端上，以使螺栓的中空內(nèi)部與周圍空氣隔離開來，通過將一注射器針頭刺穿所述阻隔隔膜，就可以將氣體從包裝物的內(nèi)部取出而不需要破環(huán)密封。
優(yōu)選地，為了補(bǔ)償取出的氣體樣品，在取樣之前，首先注入恰好等量的惰性氣體。取出精確量的氣體的注射器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例參見附圖1。注射器1通過三通閥2與純氮?dú)庠?和針頭3相連接。這樣，在將針頭穿過密封隔膜插入包裝物之前可以用純氮對(duì)注射器進(jìn)行沖洗，所述注射器可以含有可控量的欲注射進(jìn)入包裝物的純氮?dú)?。然后，注射器可以含有從包裝物內(nèi)部取出的精確等量的氣體，然后將帶有針頭的注射器從包裝物中拔出并插入所述氧氣分析儀中。最后，為了得到樣品中的氧氣濃度將氣體樣品注射進(jìn)入。
所述實(shí)施例的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng)包裝物為彈性包裝材料時(shí)，可以用針頭注射器和阻隔隔膜清除包裝物內(nèi)的氣體，然后注入惰性氣體，如此幾個(gè)周期，可以將包裝物內(nèi)的所有氧氣徹底真正地清除出去。
附圖2中示意性地給出了典型的測(cè)量過程，如下所述●通過開放的中空螺栓用氮?dú)鈱?duì)包裝物進(jìn)行沖洗一分鐘，直至氧氣含量接近于0，用附圖2中的點(diǎn)A表示。沖洗之后，安裝一帶有隔膜阻斷的端螺母密封采樣端口(中空螺栓)。然后將測(cè)試包裝物放置在周圍空氣(21％氧氣)中調(diào)節(jié)18-24小時(shí)(對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)方法中的調(diào)節(jié)時(shí)間)。在這段時(shí)間內(nèi)，包裝物通常會(huì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件，用附圖2中的B表示。
●在附圖2中的C點(diǎn)，用特殊設(shè)計(jì)的注射器將10ml N2注射進(jìn)入測(cè)試包裝物中。將注射器柱塞上下移動(dòng)2-3次從而使包裝物內(nèi)的氣體混合。注射入的10ml N2用于補(bǔ)償在下一步驟中取出總量的10ml而導(dǎo)致的體積變化。在包裝物內(nèi)注入10ml N2降低了O2濃度，從附圖2中的C點(diǎn)降至D點(diǎn)。
●在點(diǎn)D，取出10ml的氣體樣品并注射進(jìn)入氧氣分析儀。測(cè)量取出氣體樣品中的O2分壓并記為t1時(shí)刻的氧氣濃度p1。取樣后，如圖2所示，進(jìn)入速率從C的速率RC改變至D的速率RD，其等于E點(diǎn)的速率RE。
●在附圖2中的F點(diǎn)，取出終氣體樣品10ml，并注射進(jìn)入氧氣分析儀。通常，時(shí)刻t2在t1之后的3-6天。所得到的氧氣濃度記為t2時(shí)刻的氧氣濃度p2。
●最后，將測(cè)量得到的濃度p1和p2轉(zhuǎn)化成以ml O2/天為單位，然后采用方程(4)和(5)給出位于時(shí)刻t0和t1之間用虛線表示的曲線，以及時(shí)刻t1和t2之間的黑實(shí)線(在點(diǎn)D和F之間的曲線)，從而計(jì)算出用ml O2/天表示的進(jìn)入整個(gè)包裝物的氧氣透過率。
如附圖2所示的結(jié)合指數(shù)方程的上述過程具有以下優(yōu)點(diǎn)-所述包裝物不需要一開始在A點(diǎn)就完全除去氧氣。
-由于步驟C和D，考慮了進(jìn)入速率的變化，這是因?yàn)樵谧⑷?0mlN2(D)之后記錄了初始O2濃度。
-采用方程(7)可以很容易地計(jì)算出t0時(shí)刻的OTR值，在所述t0時(shí)刻，氧氣壓為0，此時(shí)模擬了穩(wěn)態(tài)過程。與傳統(tǒng)的用等壓方法計(jì)算的OTR值相比，這是最正確的值。
在開始測(cè)量每一系列的初始或最終O2濃度之前，總是對(duì)Toray裝置進(jìn)行校正。所述裝置是針對(duì)位于比例尺上部的空氣，以及在比例尺下部在N2中含有0.21％O2的參照氣體而進(jìn)行校正的。
實(shí)施例2為了給食品包裝材料的生產(chǎn)者和/或消費(fèi)者提供一實(shí)用的工具，可以預(yù)見的是所述具有創(chuàng)造性的方法可以在不同條件下對(duì)包裝材料進(jìn)行篩選試驗(yàn)，所述不同條件是在處理商業(yè)用食品包裝物過程中可以預(yù)見的，也可以通過采用這些測(cè)試來就一系列可預(yù)期的周圍條件而產(chǎn)生作為時(shí)間函數(shù)的OTR值的圖形。
由于這些圖形提供了可用于檢查新包裝物是否類似于篩選試驗(yàn)中所使用的包裝物的資料庫(kù)，因此，它們可以為對(duì)包裝物材料進(jìn)行抽查提供非常有用的工具。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造性方法，在食品儲(chǔ)藏的條件在對(duì)特定包裝材料進(jìn)行篩選試驗(yàn)可用于產(chǎn)生在這些條件下作為時(shí)間函數(shù)的氧氣透過率的圖形(例如附圖2中從t0至F的圖形)。然后，例如食品包裝材料的生產(chǎn)者等可以簡(jiǎn)單地從生產(chǎn)線上取下一空包裝，使其在預(yù)計(jì)條件下靜置一段時(shí)間，然后取出氣體樣品并檢測(cè)包裝物內(nèi)的氧氣濃度，從而進(jìn)行抽查。該值可以立即表明最新的包裝是否類似于篩選試驗(yàn)中采用的包裝，這是由于如果OTR值相等，則抽查的氧氣濃度應(yīng)該位于篩選檢測(cè)的圖形上。
注意，在這種情況下，只需要確定(測(cè)量)一次包裝物內(nèi)的氧氣濃度。這樣就不需要在包裝物上設(shè)置取樣裝置(例如，例1中具有隔膜阻斷的中空螺栓)以密封包裝物。所需要的是可以提取氣體樣品并將其注射進(jìn)入氧氣分析儀中的裝置。這樣此后可以排空包裝物(因?yàn)椴恍枰M(jìn)行兩次氣體采樣)。
可以預(yù)見的是，所述裝置可以是口袋大小的集成單元，包括穿透裝置，氧氣分析儀，顯示所確定的氧氣濃度的裝置。其還可以包括儲(chǔ)存篩選試驗(yàn)結(jié)果的裝置，以及對(duì)抽查結(jié)果和篩選試驗(yàn)進(jìn)行比較的軟件，從而使所述裝置在進(jìn)行大規(guī)模抽查中非常實(shí)用。
因此，在食品包裝工業(yè)中，所述裝置構(gòu)成了一種非常簡(jiǎn)便而且低廉的方式用于進(jìn)行抽查。目前，傳統(tǒng)的檢測(cè)OTR的方法非常麻煩而且昂貴，因此對(duì)包裝材料進(jìn)行常規(guī)抽查實(shí)際上并不可行。
實(shí)施例3對(duì)所述創(chuàng)造性方法的驗(yàn)證為了驗(yàn)證所述測(cè)量進(jìn)入包裝物中的氧氣的具有創(chuàng)造性的方法，采用傳統(tǒng)的Ox-Tran裝置以及如例1所述的具有創(chuàng)造性的方法，測(cè)量5個(gè)不同的阻隔材料。所述包裝物和材料如下1)300ml聚氯乙烯(PVC)瓶(Grathwol AS，Glostrup，丹麥)；2)960ml熱成形盤子；頂網(wǎng)20μm聚酰胺(PA)和60μm聚乙烯(PE)的薄層，底網(wǎng)530-550μm PVC和45μm含有3％乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)(Dixie Union，德國(guó))；3)540ml高密度聚乙烯(HDPE)瓶(MG Plast AS，MOSS，挪威)；4)500ml聚丙烯(PP)瓶(MG Plast AS，MOSS，挪威)；以及5)175ml PS杯子(Dynopack Stjrdal，挪威)。這些所選擇的包裝物預(yù)計(jì)在Ox-Tran裝置的范圍內(nèi)具有不同的OTR值，而且是非吸濕的(環(huán)境中相對(duì)濕度變化所造成的影響最小)。
用Ox-Tran和本發(fā)明具有創(chuàng)造性的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量的包裝物在同一房間中進(jìn)行調(diào)節(jié)。在實(shí)驗(yàn)期間，房間中的溫度和相對(duì)濕度均由Novasina msl Hygro Measuring System(Defensor AG，CH-8808Pfaffikon SZ)記錄。調(diào)節(jié)室中溫度在19.3-20℃范圍內(nèi)，相對(duì)濕度在14-23％范圍內(nèi)。在Ox-Tran裝置中對(duì)每種類型的四個(gè)同樣包裝物進(jìn)行分析，用所述具有創(chuàng)造性的方法測(cè)量至少四個(gè)同樣包裝物，在測(cè)量初始O2濃度和最終O2濃度之間有兩組間歇時(shí)間。用雙向ANOVA和線性回歸對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)評(píng)價(jià)(Minitab 12)。
用Mocon Ox-tran 100twin(Modern Controls Inc，明尼蘇達(dá)州，美國(guó))進(jìn)行Ox-tran測(cè)量。采用美國(guó)實(shí)驗(yàn)材料協(xié)會(huì)(ASTM)第F1307-90部分的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。
透過的物質(zhì)為周圍空氣中的氧氣；斜率為0.21atm。在測(cè)量Ox-tran之前，包裝物調(diào)節(jié)18-24小時(shí)。
結(jié)果見表1。從表中可以看出，在實(shí)驗(yàn)中所采用的5個(gè)不同類型全包裝的整個(gè)OTR值范圍內(nèi)，與Ox-tran方法相比，所述具有創(chuàng)造性的方法給出了相同的OTR值。盡管與Ox-tran方法相比，用所述具有創(chuàng)造性的方法得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差稍高，但是其準(zhǔn)確性是令人滿意的。因此，所述具有創(chuàng)造性的方法被認(rèn)為是可靠、精確的替代方法，用于替代測(cè)量全包裝的OTR的Ox-tran方法。在所述具有創(chuàng)造性的方法中所需的裝置相對(duì)較為便宜，其容量較高，而且所述方法在OTR值的范圍和包裝物大小方面非常靈活。
表1 經(jīng)Ox-Tran裝置和所述具有創(chuàng)造性的方法所得到的5個(gè)包裝物的氧氣透過率的比較
aml O2/dayb間歇時(shí)間＝初始O2濃度和最終O2濃度測(cè)量之間的天數(shù)c所述HDPE瓶的產(chǎn)品號(hào)與上述HDPE瓶不同盡管所述具有創(chuàng)造性的方法被描述用作確定進(jìn)入食品包裝物的氧氣透過率的方法，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過簡(jiǎn)單地替換氮?dú)?如果需要)，采用適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w以及可以檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的分析設(shè)備，該方法可以用于確定任何其它可能擴(kuò)散通過材料的物質(zhì)的透過率。而且較為明顯地是，該發(fā)明并不限于食品包裝物，可適用于具有任意大小、形狀、材料以及目的用途等的所有類型包裝物。
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權(quán)利要求
1.測(cè)定氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入密閉包裝物的透過率的方法，所述包裝物由包裝材料構(gòu)成，其特征在于，該方法包括-用惰性氣體沖洗包裝物，并持續(xù)充足的時(shí)間，以確保包裝物的內(nèi)部?jī)H含有少量的所述氣態(tài)物質(zhì)，然后密封包裝物，使其與周圍空氣隔離開；-將所述密閉包裝物暴露于含有已知量所述氣態(tài)物質(zhì)的周圍空氣中，持續(xù)第一指定時(shí)間階段；-當(dāng)?shù)竭_(dá)第一時(shí)間階段的終點(diǎn)時(shí)，測(cè)定在第一時(shí)間階段終點(diǎn)時(shí)包裝物內(nèi)所述氣態(tài)物質(zhì)的第一濃度；-使包裝物暴露于周圍空氣中持續(xù)第二時(shí)間階段；-當(dāng)?shù)竭_(dá)第二時(shí)間階段的終點(diǎn)時(shí)，測(cè)定在第二時(shí)間階段終點(diǎn)時(shí)包裝物內(nèi)所述氣態(tài)物質(zhì)的第二濃度；并且-在方程(5)中采用上述兩次測(cè)得的氣態(tài)物質(zhì)濃度，預(yù)測(cè)作為時(shí)間函數(shù)的所述氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入密閉包裝物的透過率。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)物質(zhì)為氧氣，并且所述惰性氣體為純氮?dú)狻?br> 3.確定氧氣進(jìn)入密閉包裝物的透過率的方法，其特征在于，該方法包括-以使所述包裝物的內(nèi)部不暴露于周圍氣體(包裝物外)的方式插入從包裝物內(nèi)提取氣體樣品的裝置；-用純氮?dú)鉀_洗包裝物，并持續(xù)充足時(shí)間，確保包裝物內(nèi)部?jī)H含有少量的氧氣；-將所述密閉包裝物暴露于周圍空氣中持續(xù)第一指定時(shí)間階段；-當(dāng)?shù)竭_(dá)第一時(shí)間階段的終點(diǎn)時(shí)，將指定量的純氮?dú)庾⑸溥M(jìn)入包裝物內(nèi)，使進(jìn)入的氮?dú)馀c包裝物內(nèi)的氣體混合均勻；-當(dāng)包裝物內(nèi)的氣體混合均勻時(shí)，提取與注射進(jìn)入的氮?dú)庀嗤w積的氣體樣品，并對(duì)該來自內(nèi)部的氣體樣品進(jìn)行分析，以測(cè)定第一時(shí)間階段之后樣品中的氧氣濃度；-將所述包裝物暴露于周圍空氣中持續(xù)第二時(shí)間階段；-當(dāng)?shù)竭_(dá)第二時(shí)間階段的終點(diǎn)時(shí)，從包裝物內(nèi)部提取另一份氣體樣品并分析，以測(cè)定第二時(shí)間階段之后樣品中的氧氣濃度；-在方程(5)和/或方程(7)中插入上述兩個(gè)測(cè)得的氧氣濃度，預(yù)測(cè)進(jìn)入包裝物內(nèi)的氧氣透過率。
4.進(jìn)行抽查的方法，用于評(píng)價(jià)相對(duì)于參考值的進(jìn)入空的密閉包裝物的氧氣透過率，其特征在于，所述方法包括1)在沒有所述參考值的情況下-通過采用權(quán)利要求2或3的方法，對(duì)在商業(yè)處理中預(yù)見會(huì)遇到的一組條件下的包裝物進(jìn)行一系列的篩選實(shí)驗(yàn)，確定一組在任何時(shí)刻的氧氣透過率的參考值，所述包裝物與上述包裝物由相同材料構(gòu)成，并具有相同的尺寸，但是氧氣透過率表示為所得到的位于包裝物內(nèi)的氧氣濃度(用方程(3)而不是方程(5))，-對(duì)所述包裝物進(jìn)行抽查，其中所述抽查涉及首先用惰性氣體沖洗空的包裝物，從而實(shí)際上除去所有的所述氣態(tài)物質(zhì)，使包裝物暴露于周圍空氣一段時(shí)間，然后測(cè)定所述空包裝物內(nèi)的氧氣濃度，以及-比較所測(cè)定的上述一段時(shí)間之后的氧氣濃度和參考值，以確定所述包裝物的氧氣透過率是否等于參考包裝物，或者2)在有所述參考值的情況下-對(duì)所述包裝物進(jìn)行抽查，其中所述抽查涉及首先用惰性氣體沖洗空的包裝物，從而實(shí)際上除去所有的所述氣態(tài)物質(zhì)，使包裝物暴露于周圍空氣一段時(shí)間，然后確定所述空包裝物內(nèi)的氧氣濃度，以及-比較所測(cè)定的上述一段時(shí)間之后的氧氣濃度和參考值，以確定所述包裝物的氧氣透過率是否等于參考包裝物。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述包裝物為食品包裝或藥物包裝。
6.測(cè)定氧氣進(jìn)入密閉包裝物的透過率的裝置，其特征在于，所述裝置包括-純惰性氣體源；-注射器，其能夠插入包裝物內(nèi)部并從包裝物內(nèi)部提取氣體樣品，可選地，首先用惰性氣體對(duì)包裝物進(jìn)行沖洗以除去包裝物內(nèi)幾乎所有的氧氣，而不將包裝物的內(nèi)部暴露于外周環(huán)境中；-氧氣分析儀，其能夠測(cè)定所提取氣體樣品中的氧氣濃度；以及-計(jì)算機(jī)軟件和硬件，其能夠由兩個(gè)測(cè)量的氧氣濃度計(jì)算和顯示出作為時(shí)間函數(shù)的氧氣透過率。
7.用于測(cè)定氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)入密閉包裝物的透過率而進(jìn)行的抽查的裝置，其中初始時(shí)先用惰性氣體沖洗被測(cè)試的包裝物，密封后將其暴露于周圍空氣中一段時(shí)間，其特征在于，所述裝置包括-注射器，能夠從包裝物的內(nèi)部提取氣體樣品；-氣體分析儀，與注射器相通，用于測(cè)定氣態(tài)物質(zhì)的濃度，以及-顯示所得到的氣體濃度的裝置。
8.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述氣態(tài)物質(zhì)為氧氣，并且所述惰性氣體為純氮?dú)狻?br> 9.如權(quán)利要求6或7所述的裝置，其特征在于，所述裝置進(jìn)一步包括，-與氣體分析儀相通的計(jì)算機(jī)硬件，其能夠存儲(chǔ)一組在不同周圍環(huán)境條件下作為時(shí)間函數(shù)的透過率的預(yù)定參考值；-結(jié)合在所述計(jì)算機(jī)硬件中的計(jì)算機(jī)軟件，其能夠記錄直接由氣體分析儀測(cè)定的氣體濃度，并將其與參考值比較，以及-顯示裝置，其能夠顯示實(shí)際測(cè)量的氣體濃度與參考值之間的比較。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于測(cè)量通過包裝物材料的氣體滲透的方法和裝置。特別是，涉及預(yù)測(cè)氣態(tài)物質(zhì)通過包裝壁的透過率的方法，所述透過率是包裝內(nèi)所含有的有限數(shù)量的氣態(tài)物質(zhì)測(cè)定濃度的時(shí)間函數(shù)。更加特別的是，本發(fā)明涉及檢測(cè)氧氣進(jìn)入例如食品和制藥工業(yè)采用的包裝物的透過率的方法和裝置。
文檔編號(hào)G01N15/08GK1615431SQ02827207
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者H·拉森, A·科赫勒 申請(qǐng)人:迪夫特克公司