一種可燃冰生成抑制劑及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油開(kāi)采領(lǐng)域中的抑制劑，更特別地涉及一種可燃冰生成抑制劑及其 制備方法與用途，屬于精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 可燃冰又稱為天然氣水合物（Gas Hydrate)，它是在低溫、高壓下由水和某種輕質(zhì) 烴類化合物或多種輕質(zhì)烴類化合物（具體如甲烷、乙烷、丙烷、45、0)、0)2等）形成的冰狀 物，其物理微觀形態(tài)為一種籠狀晶體化合物，通?？纱嬖谟谏詈３练e物中或陸地尤其是深 層或高原地區(qū)的永久凍土中。因?yàn)槠渫庥^如冰，且具有很強(qiáng)的燃燒能力，所以又常常被稱為 "固體瓦斯"、"氣冰"等。
[0003] 可燃冰中的可燃物質(zhì)中，通常甲烷的含量最高，一般占80-99. 9 %，正是由于含有 如此大量的可燃甲烷，可燃冰在整體上的燃燒污染要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤、石油甚至天然氣。在具有 如此優(yōu)異燃燒特性之外，其還具有儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)，其儲(chǔ)量足以供人類使用1000年，因此 被各國(guó)視為未來(lái)石油、天然氣能源的替代能源。
[0004] 但可燃冰在陸地上的石油和天然氣開(kāi)采中，尤其是在目的在于開(kāi)采石油或天然氣 (此時(shí)可燃冰無(wú)開(kāi)采價(jià)值）時(shí)，可燃冰的存在或在特定地層條件下的形成時(shí)，會(huì)對(duì)正常的生 產(chǎn)操作造成一定甚至是嚴(yán)重的障礙和困難，主要表現(xiàn)在堵塞開(kāi)采和輸送管道、設(shè)備、閥門等 等，從而導(dǎo)致氣體或流體輸送困難、降低效率、增大安全隱患等等諸多缺陷。
[0005] 為了克服可燃冰在實(shí)際石油與天然氣開(kāi)采與運(yùn)輸中產(chǎn)生的堵塞、形成等問(wèn)題，人 們對(duì)此進(jìn)行了大量的深入研宄，從而開(kāi)發(fā)出了多種抑制劑，并取得了一定的效果，例如：
[0006] CN101629071A公開(kāi)了一種天然氣水合物抑制劑，其由聚乙烯吡咯烷酮、聚醚胺和 乙二醇丁醚按照質(zhì)量配比為1:1:1而形成，使用時(shí)的質(zhì)量濃度為0. 2-2%。該抑制劑可用于 油氣輸送管道中天然氣水合物的形成，也可應(yīng)用于油氣田鉆井開(kāi)采系統(tǒng)中，抑制效果明顯、 使用量少且對(duì)環(huán)境危害小，具有高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)抱的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] CN104293326A公開(kāi)了一種石油鉆井液用天然氣水合物抑制劑，主要用于鉆井液體 系，所述抑制劑是一種動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑、熱力學(xué)水合物抑制劑、聚胺類和消泡劑的混合 物，其使用壓力為5-35MPa、溫度在-10~30°C，其可以克服熱力學(xué)抑制劑用量大，環(huán)境污染 大的技術(shù)缺點(diǎn)，以較低濃度混入鉆井液中，降低天然氣水合物成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)的速度，成本 低廉，環(huán)境污染小。
[0008] CN104357034A公開(kāi)了一種環(huán)保高效的天然氣水合物抑制劑，其由下述重量份的原 料組成：聚丙二醇20-60、聚乙烯基己內(nèi)酰胺6-37、聚乙烯吡咯烷酮20-60，使用時(shí)用量為體 系中水體積的〇. 5-3%。其克服了傳統(tǒng)水合物抑制方法的缺點(diǎn)，同時(shí)克服了熱力學(xué)抑制劑用 量大、費(fèi)用高，以及對(duì)管線強(qiáng)腐蝕的諸多弊端，且對(duì)環(huán)境及生物無(wú)害，不污染環(huán)境，可以滿足 環(huán)保要求；其不具有揮發(fā)性，在l〇〇°C以下的溫度范圍內(nèi)，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，不燃， 無(wú)腐蝕，實(shí)施方便。
[0009] CN104449600A公開(kāi)了 一種以N-取代丙烯酰胺和N-烯基己內(nèi)酰胺的共聚物作為具 有水合物抑制性能的鉆井液降濾失劑，所述共聚物的重均分子量為10000-2000000、聚合單 元比為0. 1-10、使用質(zhì)量濃度為0. 5-3%、使用壓力l-30MPa，所述處理劑將天然氣水合物 抑制劑和鉆井液處理劑中的降濾失劑結(jié)合起來(lái)，以一種處理劑而實(shí)現(xiàn)了兩種功能，降低了 鉆井液的成本，在提尚水合物抑制性能和降濾失性能的如提下保證了鉆井液的穩(wěn)定性。
[0010] CN103629475A公開(kāi)了一種天然氣管道內(nèi)天然氣水合物的清除方法，先制取柱狀結(jié) 構(gòu)陣列碳納米管膜，其方法為：選擇基片，基片為柱狀陣列碳納米管膜附著的物質(zhì)，再將處 理后的基片放入石英管中，用酞菁鐵作為碳源和催化劑，在氬氣和氫氣（體積比為1:1)的 流動(dòng)氣氛中，用高溫管式爐在900°C下裂解15分鐘，即可在基片上得到柱狀陣列碳納米管 膜，再用柱狀陣列碳納米管膜做成納米超疏水材料，把該納米超疏水材料用特殊工藝涂覆 在管道的內(nèi)壁和閥門的內(nèi)孔上，便能阻止冰雪狀的天然氣水合物的形成，保證井筒和管道 的暢通。
[0011] CN104263340A公開(kāi)了一種天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑及制備方法，其是將N-乙 烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈為合成單體，過(guò)硫酸銨和亞硫酸鈉為引發(fā)劑，在溶劑中進(jìn) 行自由基溶液聚合反應(yīng)，得到所述水合物抑制劑，所述抑制劑能更大限度地降低水合物生 成溫度，延長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間，適用于油氣田的采收和輸送，合成便捷、成本低廉，易于生物降解， 應(yīng)用前景廣闊。
[0012] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)報(bào)道了多種天然氣水合物抑制劑及其制備方法，但對(duì) 于新型的抑制劑及其制備方法仍存在需求，有鑒于此，本發(fā)明人通過(guò)大量的研宄而研制出 了一類全新的可燃冰生成抑制劑及其制備方法，發(fā)現(xiàn)其在石油、天然氣開(kāi)采及運(yùn)輸中具有 良好的應(yīng)用效果和性能，從而在能源領(lǐng)域具有良好的工業(yè)化應(yīng)用潛力和推廣價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)上述存在的諸多問(wèn)題，本發(fā)明人在付出了大量的創(chuàng)造性實(shí)驗(yàn)探索后，經(jīng)過(guò)深 入研宄而研發(fā)出了一類全新的可燃冰生成抑制劑及其制備方法法，并發(fā)現(xiàn)其具有良好的性 能，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 具體而言，本發(fā)明涉及如下幾個(gè)方面。
[0015] 第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種可燃冰生成抑制劑，其包括含氟表面活性劑、脂肪 醇聚烯醚、三氮唑類化合物、縮水甘油醚類活性劑、消泡劑、二元復(fù)合滲透劑、季銨鹽陽(yáng)離子 聚合物、添加劑、含氮多元羧酸、界面接觸助劑和有機(jī)溶劑。
[0016] 在本發(fā)明的所述可燃冰生成抑制劑中，以重量份計(jì)，其具體組分含量如下：
[0017]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可燃冰生成抑制劑，其包括含氟表面活性劑、脂肪醇聚烯醚、三氮唑類化合物、 縮水甘油醚類活性劑、消泡劑、二元復(fù)合滲透劑、季銨鹽陽(yáng)離子聚合物、添加劑、含氮多元羧 酸、界面接觸助劑和有機(jī)溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：以重量份計(jì)，其具體組分含 量如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述含氟表面活性劑 的結(jié)構(gòu)式為CniF2lrt (C2H4O)nH,其中的η為環(huán)氧乙烷的聚合度，m和η各自獨(dú)立地為6-12的整 數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述脂肪醇聚烯 醚的結(jié)構(gòu)式為R2O(C 2H4O)p(C3H6O) ,Η，其中的ρ和q分別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合度，且 P為4-12之間的整數(shù)，q為4-10之間的整數(shù)，妒為C8-C12的直鏈或支鏈烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述消泡劑是按 照如下方法制得的，或者說(shuō)其制備方法如下： 51 :在乙酸鈉催化下，將三氟丙基甲基硅油和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在氮?dú)鈿?氛中升溫至100-120°C，然后加入環(huán)氧乙烷，并在該溫度下密封反應(yīng)20-40分鐘； 52 :反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，出料，過(guò)濾，將濾液真空干燥，即得到所述消泡劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述二元復(fù)合滲 透劑為丁基萘磺酸鈉與1，4-二（2-乙基己基）丁二酸酯磺酸鈉的混合物，兩者的質(zhì)量比為 1:0. 2~0, 4〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述季銨鹽陽(yáng)離 子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
其中的η為聚合度，該聚合度η的取值優(yōu)選使得該季銨鹽陽(yáng)離子聚合物的數(shù)均分子量 為 10000-25000,最優(yōu)選為 15000-19000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑，其特征在于：所述界面接觸助 劑選自1-芐基-3-甲基咪唑溴化鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽中的任意一種，最優(yōu)選 為1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述可燃冰生成抑制劑的制備方法，所述方法包括如下步驟： I、 分別稱取組成所述可燃冰生成抑制劑的各個(gè)組分； II、 室溫下，向有機(jī)溶劑中加入含氟表面活性劑、脂肪醇聚烯醚、三氮唑類化合物、消泡 劑、添加劑、含氮多元羧酸和為總用量70-80%的季銨鹽陽(yáng)離子聚合物，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，?到混合液； III、 向所述混合液中加入縮水甘油醚類活性劑、二元復(fù)合滲透劑、界面接觸助劑和剩 余量的季銨鹽陽(yáng)離子聚合物，并升高溫度至45-55°C，充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笞匀焕鋮s至室溫， 即得本發(fā)明的所述可燃冰生成抑制劑。
10. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可燃冰生成抑制劑在石油與天然氣開(kāi)采和運(yùn)輸中的用 途。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可燃冰生成抑制劑，其包括含氟表面活性劑、脂肪醇聚烯醚、三氮唑類化合物、縮水甘油醚類活性劑、消泡劑、二元復(fù)合滲透劑、季銨鹽陽(yáng)離子聚合物、添加劑、含氮多元羧酸、界面接觸助劑和有機(jī)溶劑；該抑制劑通過(guò)合適組分的選擇、協(xié)同和復(fù)配，以及通過(guò)特定的制備步驟而取得了優(yōu)異的可燃冰生成抑制效果，從而可應(yīng)用與能源開(kāi)采與輸送領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用潛力和工業(yè)化前景。
【IPC分類】F17D1-17, C09K8-524
【公開(kāi)號(hào)】CN104864267
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510227529
【發(fā)明人】施偉光, 王俊, 李翠勤, 李鋒, 張榮明, 胡鳳蓮
【申請(qǐng)人】東北石油大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日