本發(fā)明涉及在固體氨儲(chǔ)存材料中的氨儲(chǔ)存，且涉及例如一種用于控制由固定氨儲(chǔ)存材料施加在保持儲(chǔ)存材料的容器的壁上的機(jī)械作用力的大小的方法。本發(fā)明還涉及一種設(shè)計(jì)用于容置固體氨儲(chǔ)存材料的容器的方法、填充有固體氨儲(chǔ)存材料的容器、以及在用于氨儲(chǔ)存材料的氨飽和/再飽和方法的溫度與在飽和/再飽和期間由儲(chǔ)存材料產(chǎn)生的液壓壓力或等效的機(jī)械作用力之間的相關(guān)性的用途。

背景技術(shù)：

無水氨為在許多應(yīng)用中廣泛使用的化學(xué)制品。一個(gè)示例是作為還原劑來使用以選擇性催化還原(SCR)來自燃燒過程的廢氣中的NO。

對(duì)于大多數(shù)的最終用戶應(yīng)用，特別是在汽車應(yīng)用中，氨作為純的、加壓的無水氨儲(chǔ)存在壓力容器中非常危險(xiǎn)的。涉及將分子氨吸收于保存在密閉金屬容器中的固體材料中的儲(chǔ)存方法可以規(guī)避安全危害并能夠在任何移動(dòng)的或分散式應(yīng)用中使用氣態(tài)氨。在排放技術(shù)中，使用來自保持固體儲(chǔ)存材料的盒子/容器的直接氨氣劑量通過SCR催化劑給出了比常規(guī)的使用溶解于水中的尿素(例如，32.5％的尿素溶解于水中，以商品名出售的)更好的DeNOx(脫硝)潛力，特別是對(duì)于在城市中行駛的具有相對(duì)低的排氣溫度的車輛。

金屬氨合物鹽是能夠可逆的氨吸收/解吸的材料，其可以用作用于氨的固體儲(chǔ)存介質(zhì)(例如參見WO 2006/012903 A2)。該材料在金屬容器(或者所謂的盒子)中被傳送以集成在車輛上的特定的明確定義的包裝或安裝空間中，然后氨被逐漸地釋放用于NOx還原(EP 2181963 A1)。

當(dāng)這種保持金屬氨絡(luò)合物的盒子用在車輛上時(shí)，它們逐漸地耗盡氨且脫氣后的鹽材料保留在該金屬盒子中。盒子必須是氨飽和的(再飽和的)，以便被再 次使用。這種單元的一次性使用太昂貴且不是可持續(xù)的解決方案。

因此，工業(yè)相關(guān)的應(yīng)用要求保持氨儲(chǔ)存材料的盒子能夠多次飽和/再飽和。如示例中，相較于用于燒烤的丙烷瓶，消費(fèi)者不是每次購(gòu)買新的丙烷罐(例如80歐元的價(jià)格)，而是第一次購(gòu)買罐，從而隨后得到再充滿單元(10-15歐元的價(jià)格)。

在過去幾年里已經(jīng)對(duì)金屬氨絡(luò)合物進(jìn)行了研究，并且它已經(jīng)證明是挑戰(zhàn)性類的材料。在一些情況下，它要求添加劑或內(nèi)部的金屬箔構(gòu)造以得到適當(dāng)?shù)臒醾鬟f，并且眾所周知的事實(shí)是，在吸收氨時(shí)鹽晶格會(huì)膨脹，例如膨脹四倍。

在金屬容器中的耗盡的氨儲(chǔ)存材料的飽和或再飽和實(shí)際上在車輛上不能進(jìn)行，這是因?yàn)樾枰ㄙM(fèi)不僅僅幾分鐘來再飽和(通過冷卻來去除吸收熱可能花費(fèi)數(shù)個(gè)小時(shí))，并且要求可用的無水氨緊挨著車輛。因此，耗盡的盒子必須在下一次使用之前再飽和。對(duì)于最終用戶，為了最小化成本，飽和/再飽和方法必須是高效的，甚至更重要的是，允許盒子/單元使用多次。

像在電池再充電的情況下，用于盒子再充滿的方法的一個(gè)重要方面是避免單元的退化，該單元隨著時(shí)間的退化會(huì)致使盒子無法使用。觀察到的對(duì)盒子的耐用性有大的影響的物理效果是在飽和/再飽和期間鹽的膨脹。也在WO 2010/025947 Al中提到的該膨脹導(dǎo)致高的機(jī)械力，機(jī)械力反過來會(huì)使盒子的金屬壁變形或損壞用于改善熱傳遞的內(nèi)部構(gòu)造。在數(shù)個(gè)再充滿/脫氣循環(huán)之后，盒子的形狀或性能會(huì)退化至盒子將變成不可使用的水平，且該變形將導(dǎo)致不再適合用于盒子的體積或安裝空間。這些膨脹力可以在某種程度上通過使盒子壁非常厚或顯著地減小材料的目標(biāo)儲(chǔ)存密度(例如減小至小于理論最大密度的50％或75％)來減輕。厚壁的盒子變得既昂貴且笨重，而目標(biāo)的儲(chǔ)存密度的顯著降低使得盒子作為氨攜帶單元由于車輛上整個(gè)體積的差的利用率而在工業(yè)上沒有吸引力。

因此，需要一個(gè)解決方案來能夠結(jié)合三個(gè)工業(yè)上重要的參數(shù)：高儲(chǔ)存密度、低重量和高的耐用性(低的經(jīng)營(yíng)成本)。除非所有的三個(gè)被證明用于氨儲(chǔ)存產(chǎn)品，否則難于在市場(chǎng)上找出允許捕獲能夠直接地施用氨氣用于最佳的SCR NOx還 原的巨大的環(huán)境效益的相關(guān)位置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種用于當(dāng)在儲(chǔ)存容器內(nèi)固體氨儲(chǔ)存材料進(jìn)行氨的飽和/再飽和時(shí)控制由所述固體氨儲(chǔ)存材料施加在所述容器的壁上的機(jī)械作用力的大小的方法，所述容器將所述儲(chǔ)存材料保持在其內(nèi)部體積內(nèi)部。所述方法包括：

a、確定所述容器在其內(nèi)部體積中的下文中稱為P_LIMIT的液壓壓力或下文中稱為F_LIMIT的液壓作用力的機(jī)械強(qiáng)度的極限，在所述容器的機(jī)械強(qiáng)度的極限下，所述容器的壁未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形；

b、利用以下兩者之間的給定的相關(guān)性

i、用于所述儲(chǔ)存材料的氨飽和/再飽和處理的下文中為T_SAT的溫度，與

ii、在所述溫度T_SAT下飽和/再飽和的過程中由所述儲(chǔ)存材料產(chǎn)生的液壓壓

力P_MAT或等效的機(jī)械作用力F_MAT，來確定所述飽和/再飽和處理的下文中為T_SATMIN的最小溫度，其中通過在滿足條件T_SAT≥T_SATMIN的溫度T_SAT下執(zhí)行所述飽和/再飽和處理，由所述儲(chǔ)存材料施加的P_MAT或F_MAT保持低于所述容器的稱為P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度的極限。

根據(jù)另一方面，提供了一種設(shè)計(jì)用于容置固體氨儲(chǔ)存材料的容器的方法，其中用于氨飽和/再飽和的處理溫度T_SAT和所述儲(chǔ)存材料的目標(biāo)密度D_MAT是固定的，并且所述設(shè)計(jì)方法的成果是在氨飽和/再飽和時(shí)能夠承受來自所述材料產(chǎn)生的施加的壓力P_MAT或作用力F_MAT的容器設(shè)計(jì)。所述方法包括利用已知的T_SAT、D_MAT與P_MAT或F_MAT之間的關(guān)系來建立P_MAT或F_MAT的值，并使用該值以設(shè)計(jì)所述容器，使得測(cè)量的所述容器的稱為液壓極限參數(shù)P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度等于或超過P_MAT或F_MAT的值，在所述液壓極限參數(shù)下，所述容器壁未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形。

根據(jù)另一方面，提供了一種填充有能夠解吸和吸收/再吸收氨的具有儲(chǔ)存密 度D_MAT的固體氨儲(chǔ)存材料的容器，所述容器具有對(duì)應(yīng)于極限壓力參數(shù)P_LIMIT或極限作用力參數(shù)F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度，在所述壓力或作用力下，在所述容器里面所述容器未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形。在所述容器中的所述儲(chǔ)存材料通過飽和/再飽和處理來充滿氨，其中在滿足條件T_SAT≥T_SATMIN的處理溫度T_SAT下利用所述容器里面的所述儲(chǔ)存材料執(zhí)行所述儲(chǔ)存材料的飽和/再飽和。T_SATMIN為所述飽和/再飽和處理的最小溫度，其中由所述儲(chǔ)存材料施加的P_LIMIT或F_LIMIT保持低于所述容器的稱為P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度的極限。

另一方面還關(guān)于用于氨儲(chǔ)存材料的氨飽和/再飽和處理的溫度T_SAT與在所述溫度T_SAT下在飽和/再飽和的過程中由所述儲(chǔ)存材料產(chǎn)生的液壓壓力P_MAT或等效的機(jī)械作用力F_MAT之間的相關(guān)性的使用，以影響通過在一溫度下執(zhí)行所述飽和/再飽和而由所述儲(chǔ)存材料施加的作用力或壓力的水平，在該溫度下，由所述儲(chǔ)存材料施加的所產(chǎn)生的壓力P_MAT或作用力F_MAT保持低于所述容器未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形的極限。

本文中所呈現(xiàn)的本發(fā)明的其它特征在所公開的方法和產(chǎn)品中是固有的或者對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過以下實(shí)施方式的詳細(xì)的說明和其附圖將變得顯而易見。

本發(fā)明的總體描述以及可選的實(shí)施方式

要注意的是，壓力和作用力以正常的機(jī)械方式聯(lián)系；即，壓力為每單位面積施加的作用力。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在吸收/再吸收氨時(shí)由晶體膨脹造成的作用力以及金屬絡(luò)合物的機(jī)械作用力可以在概念上描述為由流體施加的液壓壓力。更重要地，并且對(duì)于本發(fā)明的關(guān)鍵，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是在氨儲(chǔ)存材料的飽和或再飽和的過程中該機(jī)械作用力F_MAT或等效的液壓壓力P_MAT與氨儲(chǔ)存材料的溫度水平高度相關(guān)。觀察到的是，當(dāng)飽和/再飽和溫度升高時(shí)，則P_MAT減小。

另外，在保持或限制氨儲(chǔ)存材料的單元中，作用力(或壓力)與材料的密度之間存在聯(lián)系。密度的增加(所有其它的參數(shù)保持相同)會(huì)導(dǎo)致潛在的較高的作用力。

盡管還為獲得確鑿的科學(xué)解釋，在本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)后的定性推理如下：例如黃油的材料在低溫下非常堅(jiān)硬但當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)變得較軟。當(dāng)材料較軟時(shí)，通過材料造成長(zhǎng)距離的作用力是困難的。如果朝向軟的(溫的)黃油推動(dòng)叉子，則叉子相對(duì)容易地進(jìn)入黃油。如果黃油非常的冷，則叉子幾乎不能進(jìn)入黃油并且相反朝向黃油推動(dòng)叉子引起黃油移動(dòng)。該類比可以用于解釋本發(fā)現(xiàn)。當(dāng)材料是溫的時(shí)，當(dāng)材料吸收氨時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的局部膨脹作用力不在長(zhǎng)的長(zhǎng)度尺度(厘米)上傳遞，而是在小得多的長(zhǎng)度尺度上在材料中局部地消散。利用較硬的材料(即在較低的溫度下)，作用力可以具有長(zhǎng)尺度的效果，從而將作用力(或?qū)?yīng)的壓力)以高水平施加在容器壁上。

在本說明書中，以新穎的和創(chuàng)造性的方式利用該方面來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)：對(duì)于消費(fèi)者具有吸引人的性能和成本的堅(jiān)固的、耐用的產(chǎn)品。

從本發(fā)明示出的結(jié)果注意到，合適水平的減小的材料作用力(壓力)通常在高于室溫的飽和溫度T_SAT下看到。由于再飽和(或飽和)處理需要主動(dòng)的冷卻，以便成為快速和高效的飽和處理，人們正常地會(huì)使用“盡可能冷”的途徑以加速再充滿處理。與該直觀的途徑相反，當(dāng)利用溫的流體進(jìn)行冷卻時(shí)，本發(fā)明的方法具有其最吸引人的特征。

在本說明書中，應(yīng)用這一方面以實(shí)現(xiàn)具有吸引人的性能的耐用的氨儲(chǔ)存盒子和有成本效益的再充滿處理的組合。

在所述儲(chǔ)存容器內(nèi)當(dāng)氨儲(chǔ)存材料用氨進(jìn)行飽和/再飽和時(shí)，所述方法包括減小能夠可逆地吸收氨和解吸氨的固體氨儲(chǔ)存金屬氨絡(luò)合物當(dāng)被限制在一個(gè)或多個(gè)金屬容器中時(shí)的膨脹作用力，其中當(dāng)所述材料用氨進(jìn)行飽和或再飽和時(shí)，所述材料保持在將膨脹作用力的大小減小至消除或減小封裝該材料的金屬容器自身的變形的水平的處理?xiàng)l件處。

在一些實(shí)施方式中，T_SATMIN的確定利用T_SAT與P_MAT或F_MAT之間的相關(guān)性， 還包括與儲(chǔ)存材料的密度D_MAT相關(guān)的關(guān)系，其中D_MAT基于氨儲(chǔ)存材料完全用氨飽和來計(jì)算。

在一些實(shí)施方式中，在飽和/再飽和的過程中使用液體冷卻介質(zhì)，并且出于實(shí)際原因，存在由冷卻介質(zhì)的沸點(diǎn)(T_CMBP，冷卻介質(zhì)沸點(diǎn))限定的關(guān)于T_SAT的上限，使得_CMBP≥T_SAT≥T_SATMIN。例如，T_CMBP大約為100℃。

在其它的實(shí)施方式中，在飽和/再飽和處理過程中，氨儲(chǔ)存材料通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)來冷卻。在溫度T_SAT下的飽和/再飽和處理滿足條件T_CMBP≥T_SAT≥T_SATMIN，其中T_CMBP為通過所述氣態(tài)冷卻介質(zhì)對(duì)所述飽和/再飽和處理進(jìn)行冷卻的溫度上限。例如，同樣在該情況下T_CMBP可以大約為100℃。

在一些實(shí)施方式中，該方法是基于來源于官方立法目標(biāo)(例如包括在2013年12月12日的聯(lián)合國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化文件ST/SG/AC.10/C.3/88，第3.3章的“Report of the Sub-Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods on its forty-fourth session”的目標(biāo))的機(jī)械強(qiáng)度(P_LIMIT，F(xiàn)_LIMIT)，據(jù)此包含所吸附的或吸收的氨的每一個(gè)容器應(yīng)該能夠通過不大于0.1％的體積膨脹而承受在85℃下產(chǎn)生的壓力，其中在85℃的溫度下的壓力小于12巴。因此，在這些實(shí)施方式的一些中，氨儲(chǔ)存容器具有能夠使所述容器經(jīng)受在85℃下由所解吸的氨產(chǎn)生的壓力的機(jī)械強(qiáng)度，所述容器具有不大于0.1體積％的體積膨脹。

在一些實(shí)施方式中，P_LIMIT或F_LIMIT、以及隨后的T_SATMIN從以下來確定：

a、具有可用的現(xiàn)有的容器設(shè)計(jì)，

b、從所述現(xiàn)有的設(shè)計(jì)得知P_LIMIT或F_LIMIT的值，或者利用(i)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械工程實(shí)踐、(ii)液壓壓力測(cè)量值、或(iii)力學(xué)模擬來確定P_LIMIT或F_LIMIT的值，

c、利用所述已知的或確定的P_LIMIT或F_LIMIT，來確定所述裝載密度D_MAT和所述飽和/再飽和條件T_SAT≥T_SATMIN或T_CMBP≥T_SAT≥T_SATMIN，以防止P_MAT或F_MAT超過P_LIMIT或F_LIMIT。

在一些實(shí)施方式中，確定T_SATMIN的步驟包括試驗(yàn)映射(mapping)步驟，其中得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)以建立所述因變量P_MAT與自變量T_SAT之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系或相關(guān)性，所述映射步驟包括：

a、準(zhǔn)備至少一種氨儲(chǔ)存材料樣品；

b、在樣品容器(holder)中執(zhí)行氨解吸和再飽和試驗(yàn)，當(dāng)所述材料進(jìn)行飽和/再飽和時(shí)該氨解吸和再飽和試驗(yàn)?zāi)軌驕y(cè)量由所述材料施加在所述樣品容器的壁上的P_MAT，在不同的溫度水平T_SAT下執(zhí)行所述步驟；

c、利用所述試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)以生成函數(shù)或插值公式P_MAT＝f(T_SAT)或F_MAT＝f(T_SAT)。

可替選地，在考慮不同的密度D_MAT的一些實(shí)施方式中，確定T_SATMIN的步驟包括試驗(yàn)映射步驟，其中得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)以建立所述因變量P_MAT或F_MAT與自變量T_SAT和D_MAT之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式或相關(guān)性。所述映射步驟包括：

a、準(zhǔn)備具有已知密度D_MAT的至少一種氨儲(chǔ)存材料樣品；

b、在樣品容器中執(zhí)行氨解吸和再飽和試驗(yàn)，當(dāng)所述材料進(jìn)行飽和/再飽和時(shí)能夠測(cè)量由所述材料施加在所述樣品容器的壁上的P_MAT，在不同的溫度水平T_SAT下執(zhí)行所述步驟；

c、在測(cè)量具有不同密度D_MAT的樣品的情況下，利用所述試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)以生成函數(shù)或插值公式P_MAT＝f(T_SAT，D_MAT)或F_MAT＝f(T_SAT，D_MAT)。

在上面提到的實(shí)施方式的變型中，確定T_SATMIN的步驟是通過利用描述所述氨儲(chǔ)存材料、氨本身和飽和形式的儲(chǔ)存材料的參數(shù)經(jīng)由計(jì)算機(jī)模擬創(chuàng)建P_MAT或F_MAT與T_SAT和D_MAT之間的關(guān)系式來進(jìn)行。所述參數(shù)描述飽和形式和不飽和形式材料的狀態(tài)，這些參數(shù)的影響隨著溫度變化的影響和通過輸入材料的密度模型可以基于諸如密度、材料參數(shù)和飽和溫度的輸入變量估計(jì)或預(yù)測(cè)因變量P_MAT或F_MAT的水平。這種計(jì)算機(jī)模型可以以不同的方式構(gòu)建，并且一個(gè)示例是利用傳統(tǒng)的有限元方法(FEM)模擬。

有利的是，可以將溫度T_SAT顯著地升高大于T_SATMIN以彌補(bǔ)相對(duì)弱的盒子設(shè)計(jì)，或者其中高密度是吸引人的，或者在飽和處理的持續(xù)時(shí)間不太重要或不重要的情況下。

即使可以在高于60℃-80℃的溫度下得到作用力的非常高的下降，仍然可以有利的是保持較低的溫度(接近T_SATMIN)，其中作用力的下降是足夠的，從而允許在受到壓力P_SAT時(shí)吸收氨的儲(chǔ)存材料之間更好的熱梯度以縮短處理持續(xù)時(shí)間。 通常，氨氣壓力P_SAT需要至少足夠高以給出對(duì)應(yīng)于當(dāng)暴露于壓力P_SAT時(shí)相對(duì)于儲(chǔ)存材料的平衡溫度至少10℃的差值的梯度。示例：在55℃下，來自固體儲(chǔ)存材料的氨的平衡解吸壓力近似為2.5巴(對(duì)于SrCI₂)，且利用P_SAT＝2.5巴會(huì)得到等于零的吸收率，這是由于沒有用于吸收的推進(jìn)力從而沒有熱量要去除。

通過本發(fā)明的另一個(gè)方面還要考慮的是一種方法，其中處理?xiàng)l件T_SAT和儲(chǔ)存材料的目標(biāo)密度D_MAT是初始固定的，例如通過現(xiàn)有的硬件要求是固定的，并且這一其它方面的成果是在氨飽和/再飽和時(shí)能夠經(jīng)受來自所述材料所施加的壓力或作用力P_MAT或F_MAT的容器設(shè)計(jì)：

a、已知溫度T_SAT和儲(chǔ)存材料的目標(biāo)密度D_MAT；

b、利用已知的T_SAT、D_MAT與P_MAT或F_MAT之間的關(guān)系來建立P_MAT或F_MAT的值，并使用所述值以設(shè)計(jì)所述容器，使得所測(cè)量的所述容器的稱為液壓極限參數(shù)P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度等于或超過所述P_MAT或F_MAT的值，在所述液壓極限參數(shù)下，所述容器壁未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形。

與控制由氨儲(chǔ)存材料施加的機(jī)械作用力的方法有關(guān)的上面描述的各種特征和可選變形還應(yīng)用于這一其它的方面，即設(shè)計(jì)用于容置固體氨儲(chǔ)存材料的容器的方法。

本發(fā)明還包括一個(gè)方面是一種用于儲(chǔ)存具有儲(chǔ)存密度D_MAT的能夠解吸和吸收(再吸收)氨的固體氨儲(chǔ)存材料的容器，所述容器具有對(duì)應(yīng)于極限壓力參數(shù)P_LIMIT或極限作用力參數(shù)F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度，在所述壓力或作用力下，在所述容器里面所述容器未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形。在所述容器中的所述儲(chǔ)存材料通過飽和/再飽和處理充滿氨，其中在滿足條件T_SAT≥T_SATMIN的處理溫度T_SAT下利用所述容器內(nèi)的所述儲(chǔ)存材料執(zhí)行所述儲(chǔ)存材料的飽和/再飽和，其中T_SATMIN為所述飽和/再飽和處理的最小溫度，其中由所述儲(chǔ)存材料施加的P_MAT或F_MAT保持低于所述容器的稱為P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度的極限。

與控制由氨儲(chǔ)存材料施加的機(jī)械作用力的方法和設(shè)計(jì)容器的方法有關(guān)的上 面描述的各種特征和可選變形還應(yīng)用于這一方面，即用固體氨儲(chǔ)存材料充滿的容器。

最后，本發(fā)明的范圍還是氨儲(chǔ)存材料的氨飽和/再飽和處理的溫度T_SAT以及可選地，氨儲(chǔ)存材料的儲(chǔ)存密度D_MAT與在所述溫度T_SAT下的飽和/再飽和的過程中由所述儲(chǔ)存材料產(chǎn)生的液壓壓力P_MAT或等效的機(jī)械作用力F_MAT之間的關(guān)系，用于設(shè)計(jì)或制造儲(chǔ)存能夠氨吸收的材料的容器的用途，更具體地，通過在一溫度下執(zhí)行所述飽和/再飽和來影響由所述儲(chǔ)存材料施加的作用力或壓力的水平，在該溫度下由所述儲(chǔ)存材料施加的所產(chǎn)生的壓力P_MAT或作用力F_MAT保持低于所述容器未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在所述容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％或200％的變形的極限。

要注意的是，本文所描述的方法還有利于制備初始產(chǎn)品，即通過儲(chǔ)存材料的原位飽和填充氨的容器/盒子。通過避免在WO 2010/025947 A1中提到的所有的復(fù)雜的處理?xiàng)l件，本發(fā)明能夠簡(jiǎn)化原位飽和的盒子的生產(chǎn)，其中在第一個(gè)飽和之前將尚未飽和的儲(chǔ)存材料置于盒子里并在(金屬)盒子殼里進(jìn)行第一次飽和。

附圖說明

現(xiàn)在參考附圖來描述示例性實(shí)施方式，其中：

圖1示出了在氨飽和過程中針對(duì)冷卻介質(zhì)溫度T_SAT繪制的材料膨脹壓力P_MAT；

圖2示出了數(shù)據(jù)點(diǎn)和P_MAT與不同的T_SAT和D_MAT的組合之間的所得到的模型關(guān)系；

圖3示出了對(duì)于再飽和循環(huán)的數(shù)目的氨儲(chǔ)存容器的標(biāo)準(zhǔn)化變形；

圖4示出了彈性變形和塑性變形的圖示；

圖5示出了利用適當(dāng)控制T_SAT用氨使容器內(nèi)的儲(chǔ)存材料再飽和的方法的示例；以及

圖6示出了計(jì)算機(jī)模擬方法來建立P_MAT或F_MAT與T_SAT(如果適用的話，和 D_MAT)之間的關(guān)系以確定T_SATMIN的示例。

具體實(shí)施方式

由于當(dāng)氨被吸收時(shí)盒子產(chǎn)生熱量，因而溫度水平T_SAT由冷卻介質(zhì)的溫度來確定。在仍然滿足T_SATMIN的同時(shí)可以選擇不同的冷卻介質(zhì)。

圖1示出了在氨飽和期間針對(duì)在能夠監(jiān)控膨脹壓力的容器內(nèi)保存的材料樣品的冷卻介質(zhì)溫度T_SAT繪制的在氨飽和期間的材料膨脹壓力P_MAT。由材料施加的機(jī)械壓力很大程度上取決于溫度T_SAT。對(duì)于相同的樣品但不同的氨氣飽和壓力P_SAT進(jìn)行該測(cè)量。這表明了P_MAT的效果很大程度上是溫度的效果，而不是氨氣壓力的效果。

因此，圖1示出了數(shù)據(jù)點(diǎn)和在用于儲(chǔ)存材料的氨飽和/再飽和過程的溫度T_SAT與在所述溫度T_SAT下在飽和/再飽和期間由儲(chǔ)存材料產(chǎn)生的液壓壓力P_MAT(等同的機(jī)械力F_MAT可以以等同方式來使用)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系(基于數(shù)據(jù)點(diǎn))。

利用稱為P_LIMIT或F_LIMIT的用于給定的盒子的機(jī)械強(qiáng)度的給定的極限，在該給定的極限下，盒子的壁不能經(jīng)受塑性變形或不能經(jīng)受大于在容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％、或200％的變形，該類型的相關(guān)性被用來識(shí)別飽和/再飽和處理的最小溫度T_SATMIN，其中由儲(chǔ)存材料施加的P_MAT或F_MAT保持低于盒子的機(jī)械強(qiáng)度的限值。在已發(fā)現(xiàn)T_SATMIN后，飽和/再飽和處理是在溫度T_SAT下執(zhí)行，其中，滿足條件T_SAT≥T_SATMIN。

可替選地，執(zhí)行飽和/再飽和的溫度T_SAT可以是預(yù)定的和固定的。在該情況下，圖1中示出和上文描述的該類型的相關(guān)性被用于設(shè)計(jì)用于固體氨儲(chǔ)存材料的盒子，該盒子能夠經(jīng)受來自材料的所施加的壓力P_MAT或力F_MAT。T_SAT與P_MAT或F_MAT之間的關(guān)系用來找出對(duì)應(yīng)于給定的T_SAT的值的P_MAT或F_MAT的值。然后，該找到的P_MAT或F_MAT的值用于設(shè)計(jì)盒子，以便測(cè)量的盒子的機(jī)械強(qiáng)度稱為液壓極限參數(shù)P_LIMIT或F_LIMIT等于或超過P_MAT或_FMAT的值，在該液壓極限參數(shù)下，盒子的壁未經(jīng)受塑性變形，或者未經(jīng)受大于在容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％、或200％的變形。

類似于圖1但是對(duì)于不同的氨儲(chǔ)存材料密度D_MAT，圖2示出了數(shù)據(jù)點(diǎn)和P_MAT和T_SAT之間的所得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖嚓P(guān)性，其中D_MAT為對(duì)于標(biāo)記為“A”至“D”的四種不同的D_MAT水平的作為圖2的T_SAT的函數(shù)的表征P_MAT的參數(shù)(A≈1.0g/cm³、B≈1.13g/cm³、C≈1.25g/cm³和D≈1.3g/cm³)。以脫氣形式的氨儲(chǔ)存材料為SrCl₂，以及Sr(NH₃)₈Cl₂為充分地飽和形式。作為參照點(diǎn)，在材料處于其飽和形式時(shí)計(jì)算密度。對(duì)于每一種密度水平，存在與T_SAT極大的關(guān)系。在小的材料樣品上完成的最佳描述試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿?shù)據(jù)的模型方程式具有形式P_MAT＝A*exp(B*T_SAT+C*D_MAT)，但是可以設(shè)想給出好的數(shù)據(jù)表征的不同種類的數(shù)學(xué)表達(dá)式。做出了標(biāo)記為P_LIMIT-1、P_LIMIT-2和P_LIMIT-3的三個(gè)圖示，其中某一P_LIMIT-3與另一密度D_MAT相關(guān)，而不是P_LIMIT-1和P_LIMIT-2的密度，結(jié)果所需要的飽和溫度T_SATMIN位于X軸上。為了確保P_MAT不超過P_LIMIT，可以看到T_SAT必須等于或大于T_SATMIN，即T_SAT≥T_SATMIN。

利用稱為P_LIMIT或F_LIMIT的用于給定的盒子的機(jī)械強(qiáng)度的給定的極限(在該給定的極限下，盒子的壁未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％、或200％的變形)以及盒子中的氨儲(chǔ)存材料的給定的目標(biāo)密度D_MAT，該類型的相關(guān)性用來確定飽和/再飽和處理的最小溫度T_SATMIN，其中由儲(chǔ)存材料施加的P_MAT或F_MAT保持低于用于盒子的機(jī)械強(qiáng)度的極限。在已發(fā)現(xiàn)用于給定的P_LIMIT和D_MAT的T_SATMIN后，在溫度T_SAT下執(zhí)行飽和/再飽和處理，滿足條件T_SAT≥T_SATMIN。

可替選地，執(zhí)行方法的溫度T_SAT可以是預(yù)定的和固定的。如果盒子中的氨儲(chǔ)存材料的各種可用的目標(biāo)密度D_MAT中的一個(gè)還被給定，則圖2中示出和上文描述的該類型的相關(guān)性用于設(shè)計(jì)用于固體氨儲(chǔ)存材料的盒子，該盒子能夠經(jīng)受來自材料的所施加的壓力P_MAT或作用力F_MAT。T_SAT、D_MAT與P_MAT或F_MAT之間的關(guān)系用來找出對(duì)應(yīng)于給定的T_SAT和D_MAT的值的P_MAT或F_MAT的值。然后，確定的P_MAT或F_MAT的值用于設(shè)計(jì)盒子，以便所測(cè)量的盒子的在液壓極限參數(shù)P_LIMIT或F_LIMIT方面的機(jī)械強(qiáng)度等于或超過P_MAT或F_MAT的值，在該液壓極限參數(shù)下，盒子的壁未經(jīng)受塑性變形，或者未經(jīng)受大于容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、 120％、150％、或200％的變形。

圖3示出了本發(fā)明的特征的證據(jù)。對(duì)于盒子經(jīng)受NH₃-脫氣和NH₃-再飽和的連續(xù)的循環(huán)的數(shù)據(jù)被示出。在該示例中，測(cè)試的盒子是圓柱形的并由鋁制成。在用于這些盒子中的特定設(shè)計(jì)中，端蓋代表最弱的點(diǎn)并被制成能夠經(jīng)受至少1.7MPa氣壓，而沒有塑性變形(即P_LIMT＝1.7MPa)，其對(duì)應(yīng)于圖2的P_LIMT-2。在該示例中，氨儲(chǔ)存材料密度近似為1.13g/cm³，其應(yīng)該對(duì)應(yīng)于圖2中的D_MAT-A。然后從圖2可以看到，分析結(jié)果給出了近似38℃下的T_SATMIN。在常規(guī)的再飽和處理中，氨氣壓力近似為7-8巴，并且冷卻介質(zhì)水保持在大約20℃(TSAT≈20℃)以通過從盒子中去除氨吸收熱量來實(shí)現(xiàn)快速冷卻，即低于T_SATMIN(≈38℃)。從該測(cè)試觀察到，即使當(dāng)這些單元始終在比P_LIMT＝1.7MPa低得多的壓力下操作(用于脫氣的解吸壓力：2-4巴；對(duì)應(yīng)于0.2-0.4MPa；飽和壓力＝7-8巴，對(duì)應(yīng)于0.7-0.8MPa)時(shí)，甚至僅在幾個(gè)飽和循環(huán)之后盒子就無彈性地變形，并且甚至在例如達(dá)到十次在充滿之前，由于它們不再適合安裝體積故盒子不能再被使用。這示出用于相同類型的兩種不同單元。

將本發(fā)明的方法應(yīng)用至該示例(也就是填充有具有相同密度的相同的儲(chǔ)存材料的相同類型的盒子，即相同的T_SATMIN)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下：相同的測(cè)試已經(jīng)執(zhí)行，然而其中冷卻介質(zhì)保持在大約55C(T_SAT≈55℃)，即高于T_SATMIN≈38℃)。圖3上的圖形的下部示出了當(dāng)滿足根據(jù)本發(fā)明的方法的處理和設(shè)計(jì)約束時(shí)的脫氣/再填充循環(huán)?？闯龅氖牵瑵M足飽和處理?xiàng)l件(三角形)消除了在利用常規(guī)方法的幾個(gè)循環(huán)之后觀察到的大量的塑性變形(空心的正方形點(diǎn)和實(shí)心的正方形點(diǎn))。

圖4示出了在金屬元件(例如容器)上的應(yīng)變(變形)與應(yīng)力之間的關(guān)系的示例性圖示。當(dāng)由材料造成的應(yīng)力在容器壁上產(chǎn)生超過所謂的屈服點(diǎn)處的水平的應(yīng)變時(shí)，容器的塑性變形(也被稱為無彈性變形)發(fā)生：因?yàn)?由F_MAT或P_MAT造成的)應(yīng)力而材料變形(應(yīng)變)。當(dāng)T_SAT>T_SATMIN時(shí)，由材料造成的應(yīng)力減小并且容器保持在彈性變形的區(qū)域中。

如圖4中示意性示出的，在彈性變形狀況下，應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系幾乎 為線性的，而在塑性變形狀況下，應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系變成幾乎平的(意味著即使應(yīng)力不增加，材料也將繼續(xù)變形)。線性關(guān)系與平的關(guān)系之間的過渡通常具有連續(xù)變化的斜率，即變化是傾斜的而不是突然的，而在有限應(yīng)變范圍上延伸?！扒c(diǎn)”被限定成材料開始塑性變形處的應(yīng)力；更具體地，屈服點(diǎn)通常正好在從關(guān)系的線性部分到平的部分的過渡之前(當(dāng)觀察增大的應(yīng)變的方向時(shí))。

在本文描述的一些實(shí)施方式中，稱為壓力P_LIMT或作用力F_LIMIT的用于容器的機(jī)械強(qiáng)度的極限被限定成容器的內(nèi)部空間中的壓力或作用力，在該壓力或作用力下容器的壁未經(jīng)歷塑性變形；即超過屈服點(diǎn)不存在變形。

然而，在其它的實(shí)施方式中，在它完全變成平的之前小程度的塑性變形是可接受的；即在到平的塑性變形狀況的過渡中的超過屈服點(diǎn)的應(yīng)變。在這些實(shí)施方式中，稱為壓力P_LIMT或作用力F_LIMIT的容器的機(jī)械強(qiáng)度被限定成在應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖的過渡區(qū)域中超過被稱為“最大可接受的塑性變形”或“M_PD”的點(diǎn)時(shí)未引起變形的壓力或作用力。點(diǎn)M_PD被限定為對(duì)于某一容器是可接受的塑性變形的最大程度，在該最大程度的塑性變形之后，該容器不再適合其旨在的物理應(yīng)用。理想地，沒有塑性變形(如在之前的段落中所指出的)，但是在一些特定情況下，較小程度的塑性變形可以被接受；在這種情況下，參數(shù)M_PD可以為在屈服點(diǎn)處的應(yīng)變(＝變形)的110％、120％、150％、或200％。例如，如果直徑100mm的樣品容器可以正好在屈服點(diǎn)的下方彈性地變形0.5mm(這意味著在那兒它將仍然返回至正常形狀)，則在該情況下在屈服點(diǎn)處的應(yīng)變的200％的應(yīng)變的M_PD將最大是1mm，并且所產(chǎn)生的最大直徑將是101mm。

圖5示出了多個(gè)內(nèi)部填充有上文描述那種儲(chǔ)存氨材料的容器的再飽和的示例。儲(chǔ)存容器沉浸在填充有冷卻介質(zhì)(例如冷水)的槽中，并從而通過該冷卻介質(zhì)來冷卻。冷卻介質(zhì)的溫度利用用于控制介質(zhì)的溫度的合適裝置來控制以達(dá)到目標(biāo)的飽和溫度T_SAT，例如用于測(cè)量冷卻介質(zhì)溫度的傳感器以及比較測(cè)量的溫度和目標(biāo)的溫度并調(diào)整冷卻介質(zhì)的溫度、或流動(dòng)以抵消測(cè)量的溫度和目標(biāo)的溫度之間的任何差異的反饋控制器。用于造成冷卻介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)以提高來自經(jīng)歷飽和的容器的熱傳遞的普通方法可以被應(yīng)用，例如通過泵或螺旋槳主動(dòng)地在槽 中形成冷卻介質(zhì)的循環(huán)。氨作為壓縮氣體被供應(yīng)至儲(chǔ)存容器的內(nèi)部。

圖6示出了用以估算或預(yù)測(cè)T_SAT、D_MAT和作為結(jié)果的壓力P_MAT(或F_MAT)之間的關(guān)系的模擬方法的示圖。稱為“熱力學(xué)輸入”的描述氨和氨儲(chǔ)存材料(有/沒有氨吸收)的相關(guān)參數(shù)、和與氨儲(chǔ)存材料的密度D_MAT一樣的自變量被供給如有限元法(FEM)模擬的計(jì)算機(jī)模型。例如，計(jì)算機(jī)模型輸出作為T_SAT和給出的D_MAT的函數(shù)的P_MAT(或F_MAT)。這能夠使飽和/再飽和處理的最小溫度T_SATMIN被識(shí)別，其中由儲(chǔ)存材料施加的P_MAT(或F_MAT)保持低于容器的稱為P_LIMIT或F_LIMIT的極限之下。

其他的示例

示例1：用于確定來自在各種溫度下的飽和的作用力并找出用于給定的盒子的最小飽和溫度T_SATMIN的步驟。

為了確定溫度、材料密度和來自氨儲(chǔ)存材料的飽和作用力之間的關(guān)系，按照以下的一般步驟進(jìn)行了數(shù)次試驗(yàn)：

將預(yù)定質(zhì)量的干SrCI₂粉末裝在反應(yīng)器體積中，然后封閉該反應(yīng)器體積。在用氨使SrCl₂飽和之后，確定SrCl₂的質(zhì)量以得到一定密度D_MAT。它是通過該密度乘以反應(yīng)器的體積并除以完全飽和的Sr(NH₃)₈C₁₂的摩爾質(zhì)量并乘以SrCl₂的摩爾質(zhì)量來確定。

將封閉的反應(yīng)器抽真空至去除環(huán)境空氣，然后承受氨氣的壓力。氨的吸收之后稱量反應(yīng)器，并且以該方式確保通過氨完全使SrCl₂飽和。在吸收的過程中，利用測(cè)力傳感器測(cè)量作用在反應(yīng)器的一個(gè)端部上的使SrCl₂飽和的作用力。利用珀耳帖(Peltier)元件主動(dòng)地控制反應(yīng)器壁的溫度。

在完全飽和之后，加熱反應(yīng)器并且在出口處的壓力被固定至恰好高于環(huán)境壓力以從反應(yīng)器脫去氨氣。在再次應(yīng)用氨的壓力以使材料再飽和之前，對(duì)該材料脫氣一個(gè)固定的時(shí)間。以這種方式，樣品可以再循環(huán)數(shù)次并且對(duì)于數(shù)個(gè)點(diǎn)溫度可以進(jìn)行作用力的測(cè)量。

為了創(chuàng)建用于各個(gè)溫度和密度的作用力的完整的圖，用不同質(zhì)量的SrCl₂裝載數(shù)次反應(yīng)器，每個(gè)質(zhì)量在各種溫度點(diǎn)處循環(huán)。

對(duì)于任何能夠可逆地吸收氨的相關(guān)材料，可以進(jìn)行該步驟。合適的氨儲(chǔ)存材料的其它示例為純的或作為鹽的混合物形式的CaCl₂、BaCl₂或任何其它的金屬氨絡(luò)合物。用于金屬氨絡(luò)合物的通式為：M(NH₃)_XH_Y，其中M為金屬離子，X為對(duì)氨的配位數(shù)(從0到8或者甚至在一些鹽中為12)，H為鹵化物(例如氯離子)，以及Y為在該絡(luò)合物中鹵離子的數(shù)量。在飽和的形式中，SrCI₂鹽和CaCl₂鹽吸收8個(gè)氨分子Sr(NH₃)₈Cl₂或Ca(NH₃)₈Cl₂。

利用用于給定的盒子的稱為P_LIMIT或F_LIMIT的機(jī)械強(qiáng)度的給定的極限(在該給出的極限下，盒子的壁未經(jīng)受塑性變形或未經(jīng)受大于在容器壁的屈服點(diǎn)處的變形的110％、120％、150％、或200％的變形)以及盒子中的氨儲(chǔ)存材料的給定的目標(biāo)密度D_MAT，該類型的關(guān)系用來識(shí)別飽和/再飽和處理的最小溫度T_SATMIN，其中由儲(chǔ)存材料施加的P_MAT或F_MAT保持低于盒子的機(jī)械強(qiáng)度的極限。在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于給定的P_LIMIT和D_MAT的T_SATMIN后，在滿足條件T_SAT≥T_SATMIN的溫度T_SAT下，執(zhí)行飽和/再飽和處理。

示例2：基于固定的飽和度、溫度和儲(chǔ)存材料密度找出金屬壁厚度。

再充滿處理已經(jīng)建立以在20℃的溫度下將盒子再充滿。給定的氨儲(chǔ)存材料密度為1175g/cm³，其給出了材料壓力P_MAT＝3.2MPa。盒子是圓柱形的，由于市場(chǎng)上某些車輛上的可用空間的要求而具有178mm的外直徑。決定從深沖鋁合金外殼制造盒子。在深沖之后，鋁合金具有170MPa的屈服強(qiáng)度；“屈服強(qiáng)度”或“屈服點(diǎn)”被限定成材料開始塑性變形處的應(yīng)力。在屈服點(diǎn)之前，材料將彈性變形并當(dāng)去除所應(yīng)用的應(yīng)力時(shí)將返回至其原來的形狀。一旦通過屈服點(diǎn)，變形的一些部分將是永久性的和非可逆的。

現(xiàn)在可以通過薄壁的假設(shè)來確定圓柱的最小殼厚度：

$t=\frac{\sqrt{\frac{{\mathrm{Pd}}^2}{\mathrm{\σ}}+d^2}-d}{2}=\frac{\sqrt{\frac{3.2MPa\·{\left(178mm\right)}^2}{170MPa}+{\left(178mm\right)}^2}-178mm}{2}=0.83mm$

示例3：

考慮到某一設(shè)計(jì)壓力和設(shè)計(jì)溫度、許用應(yīng)力(來自容器材料)和所需的容 器半徑(來自體積)，一般的途徑是規(guī)則設(shè)計(jì)方法，采用的設(shè)計(jì)規(guī)則例如ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范；ASME第VIII節(jié)第1部分。

對(duì)于薄壁設(shè)計(jì)R/t≥10(R＝容器半徑，t＝壁厚度)，ASME設(shè)計(jì)規(guī)范給出了下面的用于圓柱殼最小壁厚度要求的設(shè)計(jì)公式。

考慮周向應(yīng)力:

$t=\frac{P*Ro}{S*E+0.4*P}$

考慮縱向應(yīng)力:

$t=\frac{P*Ro}{2*S*E+1.4*P}$

t＝壁厚度(in.)

P＝設(shè)計(jì)壓力(psi)

Ro＝外半徑(in.)

S＝許用應(yīng)力(psi)

E＝焊縫效率因數(shù)

類似地，利用ASME規(guī)范和按規(guī)則設(shè)計(jì)方法可以計(jì)算許用壓力?？紤]到設(shè)計(jì)溫度、許用應(yīng)力(來自容器材料)、容器半徑(來自體積)和壁厚度，下面的公式提供了最大許用壓力。

考慮周向應(yīng)力:

$P=\frac{S*E*t}{Ro-0.4*t}$

考慮縱向應(yīng)力:

$P=\frac{2*S*E*t}{Ro-1.4*t}$

以舉例的方式，對(duì)于薄壁深沖圓柱形的鋁殼，基于給定的容器材料和幾何形狀來計(jì)算許用壓力。

t＝3mm＝0.118in

Ro＝98mm＝3.504in

S＝133.3MPa＝16437.6psi(基于在170MPa下的鋁合金的屈服強(qiáng)度、和根據(jù)ASME規(guī)范的通常1.5的安全系數(shù))

E＝1

基于周向應(yīng)力的許用壓力：

$P=\frac{16437.6psi*1*0.118in}{3.504in-0.4*0.118in}=561.6psi=3.9MPa$

基于縱向應(yīng)力的許用壓力：

$P=\frac{2*16437.6psi*1*0.118in}{3.504in-1.4*0.118in}=1163.0psi=8.0MPa$

從上面的計(jì)算結(jié)果取最低值得出許用壓力3.9MPa。

此外，如上面所提到的，在計(jì)算中存在1.5的設(shè)計(jì)安全系數(shù)。這導(dǎo)致了3.9MPa/1.5＝2.6MPa的許用壓力P_LIMIT。利用用于DMAT-C的密度的圖2的關(guān)系，得到對(duì)于D_MAT的該特定值的近似40℃的最小溫度T_SATMIN的值，在該最小溫度下將要執(zhí)行飽和/再飽和處理。

在本說明書中提到的所有的公開和現(xiàn)有的系統(tǒng)通過引用并入本文。

盡管根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)構(gòu)造的某些方法和產(chǎn)品已經(jīng)在本文中描述，但本專利的覆蓋范圍并不限于此。相反，本專利覆蓋字面上或等同原則下完全落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有本發(fā)明的教導(dǎo)的所有實(shí)施方式。