專利名稱：共混具有改進(jìn)的環(huán)境應(yīng)力開裂或抗環(huán)境疲勞性能的烯烴/酯共聚物的共混料和方法,由其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的環(huán)境應(yīng)力開裂或抗環(huán)境疲勞性能的烯烴/和烯屬不飽和羧酸酯單體的共聚物的共混料，制造這種共混料的方法，由其制造的產(chǎn)品，和成型這種產(chǎn)品的方法。
2．相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明應(yīng)力開裂或環(huán)境應(yīng)力開裂(ESC)是塑料零件當(dāng)同時(shí)經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)照射時(shí)的脆性破壞。環(huán)境疲勞(EF)是當(dāng)同時(shí)經(jīng)受動(dòng)態(tài)機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)照射時(shí)零件的破壞或開裂。不適當(dāng)?shù)沫h(huán)境應(yīng)力開裂或耐環(huán)境疲勞導(dǎo)致大大縮短零件的使用壽命。
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物一般被注射成型為用于需要良好的環(huán)境應(yīng)力開裂或耐環(huán)境疲勞應(yīng)用的產(chǎn)品。
具有良好的環(huán)境應(yīng)力開裂或抗環(huán)境疲勞的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物可通過選擇高分子量粘性樹脂，尤其是具有窄分子量分布的樹脂而得到?？上?，在例如注射成型工藝中，尤其是如果模具有小的復(fù)雜通道時(shí)，這種粘性樹脂不能成型為產(chǎn)品。
有許多專利揭示具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂的聚合物，包括美國專利3261889(1966年7月19日授予van’t Wout)，美國專利3382298(1968年5月7日授予Larsen等人)，美國專利3410928(1968年11月12日授予Baum)，美國專利3485783(1969年12月23日授予Kehe)，美國專利3533976(1970年10月13日授予Eldman)，美國專利3663663(1972年5月16日授予Bernie等人)，美國專利3770852(1973年11月6日授予Hager等人)，美國專利3808047(1974年4月30日授予McAda)，和美國專利4312918(1982年1月26日授予Bostwick)。
然而，盡管現(xiàn)有技術(shù)中有這些優(yōu)點(diǎn)，仍然需要具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物共混料，和制造及成型這類共聚物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中的這些和其它需要在考察了此說明書，包括附圖及權(quán)利要求之后該領(lǐng)域的那些熟練人員就會(huì)明白。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有改進(jìn)的抗應(yīng)力開裂性能的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的共混料，由其制造的產(chǎn)品，制造該共混料的方法，和形成產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的在考察了此說明，包括附圖及權(quán)利要求之后該領(lǐng)域的那些熟練人員就會(huì)明白。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種烯烴與烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物和第二共聚物共混料組合物，每一共聚物都具有大于6％重量的酯單體含量。在可替換的實(shí)施方案中，共聚物單體含量之間的差別小于6％重量，共聚物熔體流動(dòng)指數(shù)之間的差別大于大約8。在第二可替換的實(shí)施方案中，共聚物酯單體含量之間的差別至少是6％重量，具有較高酯單體含量的共聚物熔體流動(dòng)指數(shù)與其它共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)的比率是大約2或更小。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種烯烴與烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物和第二共聚物共混料組合物，每一共聚物都含有大于共混料重量的大約10％。在可替換的實(shí)施方案中，共聚物酯單體含量之間的差別小于大約6％重量，共聚物熔體流動(dòng)指數(shù)之間的差別大于大約8。在第二可替換的實(shí)施方案中，共聚物酯單體含量之間的差別至少是6％重量，具有較高酯單體含量的共聚物熔體流動(dòng)指數(shù)與其它共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)的比率是大約2或更小。
另一實(shí)施方案是提供一種制造聚合物共混料的方法，一般是將如上述的第一和第二共聚物在一起接觸。
甚至另一實(shí)施方案是提供一種產(chǎn)品，其具有由如上述第一和第二共聚物的共混料制造的柔性部分的主體。
還有另一實(shí)施方案提供一種形成產(chǎn)品的方法，該方法包括形成上述的第一和第二共聚物的軟化或熔融共混料，將熔融共混料形成所希望的形狀，冷卻所形成的形狀以便穩(wěn)定化產(chǎn)品。
附圖的簡述

圖1是實(shí)施例2的噴射波紋管60的圖示。
圖2是實(shí)施例2的洗液泵波紋管30的側(cè)視圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的共混料包括烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的第一和第二共聚物。盡管優(yōu)選，但該共聚物不必具有相類似的單體。
選擇第一共聚物以便為共混料提供合適的抗開裂性能同時(shí)不妨礙其成型的用途。因此，第一共聚物必須具有足夠低的分子量以便對所利用的模具類型提供合適的流動(dòng)性。例如，細(xì)或薄壁零件的成型要求比其它零件的成型更低的分子量。然而，第一共聚物的分子量還必須足夠高以便提供所希望的抗開裂性。一般，本發(fā)明中利用的第一共聚物一般具有大約0.5-大約35，優(yōu)選大約1-大約20，更優(yōu)選大約1.2-大約15，最優(yōu)選大約1.5-大約10范圍的熔體流動(dòng)指數(shù)。
本發(fā)明所利用的第一共聚物一般具有高于6％重量，優(yōu)選大約8-大約40％，更優(yōu)選大約10-大約40％，甚至更優(yōu)選大約12-大約40％，還更優(yōu)選大約20-大約35％，且此外還更優(yōu)選大約25-大約28％重量的酯單體含量。
選擇本發(fā)明中所利用的第二共聚物對共混料提供流動(dòng)性，且其一般比第一共聚物分子量低。第二共聚物一般具有大約3-50％，優(yōu)選大約5-40％，最優(yōu)選大約7-35％重量范圍的熔體流動(dòng)指數(shù)。
本發(fā)明中所利用的第二共聚物一般具有大于大約6，優(yōu)選大約8-22，更優(yōu)選大約10-22，甚至更優(yōu)選大約12-22，還更優(yōu)選大約15-22，此外還更優(yōu)選大約15-19重量百分?jǐn)?shù)的酯單體含量。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，一般選擇第一和第二共聚物以便提供具有所希望的抗環(huán)境應(yīng)力開裂和環(huán)境疲勞性能的共混料。由于這些性能根據(jù)特殊的化學(xué)環(huán)境而變化，因此共聚物的選擇必須適合每一環(huán)境的要求。
一般，可根據(jù)兩個(gè)共聚物的共聚單體含量相同或不相同通過兩個(gè)通用的實(shí)施例之一來選擇共聚物。
為了本發(fā)明的目的，如果酯共聚單體含量的重量百分?jǐn)?shù)算術(shù)差(即減法)一般小于大約6％，優(yōu)選小于大約4％，最優(yōu)選小于大約3％(含量)，共聚物內(nèi)含物就被認(rèn)為是相同的。對于這種相類似的共聚物，這樣選擇第一和第二共聚物使它們的熔體流動(dòng)指數(shù)是不同的。優(yōu)選的是，兩種共聚物熔體流動(dòng)指數(shù)之間的算術(shù)差大于大約8，更優(yōu)選大于大約15，最優(yōu)選大于大約20。
第二實(shí)施例包括選擇兩種這樣的共聚物使它們共聚單體含量的重量百分?jǐn)?shù)數(shù)字差(即減法)至少是6，更優(yōu)選至少大約8，最優(yōu)選至少大約9重量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的是，利用此方法的共聚物包括大約5-40，更優(yōu)選大約9-35，最優(yōu)選大約15-28范圍的重量百分?jǐn)?shù)單體。這樣選擇樹脂，使具有較高酯單體含量的共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)與具有較低酯單體含量的共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)比大約是2或更小，更優(yōu)選大約1.5或更小，最優(yōu)選小于大約1。
本發(fā)明的共聚物中所利用的α-烯烴一般包括至少2個(gè)碳原子，優(yōu)選大約2-8，更優(yōu)選大約2-4，最優(yōu)選大約2-3個(gè)碳原子。適宜的α-烯烴的優(yōu)選例子包括乙烯、丙烯、丁烯，最優(yōu)選乙烯。
在本發(fā)明的共聚物中所利用的烯屬不飽和羧酸酯單體選自由飽和羧酸乙烯酯和α,β-烯屬不飽和羧酸的烷基酯組成的組。適宜的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等。優(yōu)選的是共聚物含有至少一個(gè)以下的酯單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯。最優(yōu)選的是，該共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯。
本發(fā)明的共混料可以包括任何適量的可提供所希望的性能的第一和第二共聚物。一般，在本發(fā)明的共混料中，第一和第二共聚物每種都含有共混料的高于大約10％的重量，優(yōu)選在共混料重量的高于大約10％-低于大約90％，更優(yōu)選大約12％-大約88％，甚至更優(yōu)選大約15％-大約85％，還更優(yōu)選大約20％-大約80％，還甚至更優(yōu)選大約30％-70％的范圍。
本發(fā)明的共混料可利用任何適宜的共混方法和裝置得到，例如，班伯里混合機(jī)、蒸汽加熱的雙輥輥煉機(jī)(two-roll mill mixer)、螺桿型擠出機(jī)，等等?？梢詰?yīng)用能提供均勻混合物的任何常規(guī)方法。例如，所選擇的聚合物與任何所希望的添加劑一起在班伯里混合機(jī)中精煉四或五分鐘循環(huán)，然后在把該材料輸送到壓延輥煉機(jī)的輥中之前將其放到雙輥輥煉機(jī)上。還可以在形成組合物之前在混合擠出機(jī)內(nèi)完成混合。該共混料也可在一或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)就地形成。
可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共混料在制造經(jīng)受靜止的或循環(huán)的負(fù)載及苛刻的化學(xué)環(huán)境條件的產(chǎn)品例如，波紋管、隔膜，和行李箱(boot)方面是實(shí)用的。這種產(chǎn)品具有柔軟性、回彈性，類似彈簧的部分，其可經(jīng)受靜止的或循環(huán)的負(fù)載。這種類似彈簧的部分可包括一個(gè)或多個(gè)皺褶、褶或諸如此類以便形成手風(fēng)琴形部分，其作用像彈簧，例如像和波紋管一起的情況。
由本發(fā)明的共混料利用任何適宜的方法都可以制造產(chǎn)品，這些方法包括例如廣泛的聚合物加工方法如注射成型、沖壓成型、擠出、拉擠成型(pulrtusion)、壓制、吹塑等等。一般，本發(fā)明的共混料被加熱到熔點(diǎn)以上，形成所希望的形狀，并冷卻以便穩(wěn)定該共混料至所希望的形狀。
共聚合烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的方法是眾所周知的，并且可以利用任何適宜的方法。代表性的方法利用高壓游離基反應(yīng)，其中乙烯和液體共聚單體在催化劑存在下?lián)交煨纬晒簿畚铩＿@種反應(yīng)也可以在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，如在美國專利2220429中所述或在連續(xù)管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，如在美國專利3988509中所述，這兩篇專利在此引作參考。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以利用，如果希望和/或需要，抗氧劑、防粘連劑(antiblock agents)、滑爽劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、有機(jī)和無機(jī)阻燃劑、增塑劑、染料、顏料、滑石粉、碳酸鈣、碳黑、云母、玻璃纖維、碳纖維、脂肪族醇酰胺樹脂(aramid resin)、石棉，以及如現(xiàn)有技術(shù)所知的其它填料。
本發(fā)明的共混料可以進(jìn)一步與一種或多種熱塑性塑料共混或摻入其中。第一和第二共聚物可首先被共混然后再與一種或多種熱塑性塑料共混，或一種或多種熱塑性塑料可在第一和第二共聚物的共混過程中加入。適宜的熱塑性塑料包括聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，聚酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈，和丁二烯苯乙烯。優(yōu)選的聚乙烯包括線性低密度聚乙烯。
實(shí)施例實(shí)施例1按以下所述制備市售樹脂的共混料。將所希望的樹脂部分干混得到分散體。干混在Kelly Duplex混合器(由Duplex Mill & Manufacturing Company銷售，Springfield OH 45501)中進(jìn)行。該樹脂被共混10-20分鐘。下一步將干混的樹脂加入擠出機(jī)料斗以便熔融共混。擠出在30mm Wemer Pfleiderer ZSK-30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(奧地利制造，帶有捏合部分的結(jié)構(gòu))中進(jìn)行。在加料區(qū)內(nèi)的溫度大約是130℃，在筒的塑化和混合區(qū)的溫度大約是170℃，模頭所測量的熔融溫度大約是175℃。螺桿轉(zhuǎn)速是大約250rpm，輸出量在每小時(shí)20磅和50磅之間。利用能形成兩股熔融塑料的雙孔模板。料流股在50-70°F的水中急冷并造粒。
由上述方法制造的一些共混料列于表1中。共混料中所用的乙烯-醋酸乙烯酯樹脂可以是從Quantum Chemical Co.,Cincinnati OH得到的Ultrathene(UE)或是從E.I.DuPont.Wilmingtion DE得到的Elvax(EL)。評估由醋酸乙烯酯含量范圍為9％和28％之間且MFI在1.8和43之間的樹脂制備的共混料。所估計(jì)的VA、MFI，和MFI比值列于表1的最后三列中。
表1制備的EVA樹脂共混料
實(shí)施例2將市售的純樹脂和如例1中所述的共混料樹脂注射成型為類似彈簧的在圖1和2中所示的波紋管。該市售樹脂列于表2-A。
表2-A 成型為波紋管的市售樹脂
方法A圖1中所示的波紋管60(噴射波紋管)是以缺乏溫度控制或冷卻循環(huán)的手動(dòng)成型方式制造的。由于采用人工操作，零件的冷卻時(shí)間和在注射模具內(nèi)的滯留時(shí)間都是變化的。用于制造這種樣式波紋管的注射模具是由德國制造的Arburg Allrounder 220-75-250。在這些流道中測量的熔融溫度在195℃和225℃之間。用于填充零件的注射時(shí)間在0.2和0.6秒之間。用于裝填零件的壓力大約是12000psi(磅/英寸2)，此壓力保持大約2秒鐘。通過用大約25psi的空氣壓力吹脹波紋管同時(shí)把波紋管拉脫模芯將波紋管從模具的模芯側(cè)部取出。
方法B圖2中所示的波紋管(洗液泵波紋管)是在自動(dòng)單元腔模中制造的。該注射成型機(jī)是加拿大制造的Engel 200噸無拉桿注射機(jī)，型號(hào)EC88。制造條件示于表2-B，其類似于制造方法A中所述的制造波紋管所用的條件。用Engel注射成型機(jī)由自動(dòng)模具生產(chǎn)波紋管便于更均勻和再現(xiàn)操作，特別是時(shí)間、壓力和溫度的控制。
表2-B，代表性的注射成型參數(shù)
實(shí)施例3由表2-A中所述的材料A、C和D的共混料通過例2的方法2A制備的波紋管在市售的Comet Bathroom Cleaner中經(jīng)受循環(huán)試驗(yàn)(2Hz,5/8英寸沖程長度，10000次沖程)。結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例4檢測在EVA共混料中以線性低密度聚乙烯(LLDPE)作為組分的ESCR效果。表1的共混料5與表2-A的材料C和D及線性低密度聚乙烯GA564(由Quantum Chemical Company銷售)的三元共混料進(jìn)行對比。這些三種材料按照例1中所述以55∶37∶8的百分比比例進(jìn)行共混。材料C對D的比例與共混料5的相同。這些材料按實(shí)施例2的方法A所述成型為波紋管，然后以實(shí)施例5中所述的方式測試ESCR。這些測試的化學(xué)環(huán)境包括清洗溶液(由Procter &Gamble Co銷售的Comet Pine Bathroom Cleaner,Comet Mildew Stain Remover，和Spic及Span Cinch Glass & Surface Cleaner(Cinch))。Comet Pine是pH為4的酸性水溶液，包含幾分二丙二醇丁基醚、檸檬酸和香料。Comet Mildew StainRemover是pH為13的清洗水溶液，含有幾分次氯酸鈉或漂白溶液。Cinch是pH為11的堿清洗水溶液，含有幾分異丙醇和香料。
總共測試三個(gè)波紋管，平均破壞時(shí)間記錄在表4中。三元共混料中包括的LLDPE,GA564相比于共混料5不減弱ESCR。
表4在清洗劑中用波紋管在改性ESCR測試中的破壞時(shí)間(小時(shí))樹脂 Comet pine Comet MildewCinch材料C 2 11材料A＞72 64 5材料D 6＞72 ＞72共混料526 55 40UE652/UE634/GA564(55/37/8％) 35 41 42實(shí)施例5按照實(shí)施例2所述制造的波紋管被壓縮至0.7英寸并放入Comet BathroomCleaner，第一小時(shí)在室溫，然后在100°F條件下，隨后觀察對龜裂的檢測。結(jié)果在表5中。
表5抗環(huán)境應(yīng)力開裂，形成小開裂的小時(shí)/形成大開裂(破壞)的小時(shí)
實(shí)施例6將在表2-A中所列的各個(gè)材料或如在實(shí)施例1中所述制造的共混料按實(shí)施例2方法B所述制成波紋管。這些材料的環(huán)境疲勞性能按照實(shí)施例3所述進(jìn)行測試，但沖程長度是1/2英寸。這些材料包含醋酸乙烯酯的范圍從18％(低)-28％(高)。通過混合含有低和高醋酸乙烯酯的樹脂而制備共混料。在如日本銷售的Pantene Shampoo中測試這些材料。已發(fā)現(xiàn)此洗發(fā)劑就作為應(yīng)力開裂劑的配方的腐蝕性而言足以代表其它洗發(fā)劑。波紋管的測試在制造后的四周內(nèi)進(jìn)行。結(jié)果示于圖3?？v坐標(biāo)計(jì)量1-6等級的破壞度。極小量的開裂(少于15個(gè)小裂紋)用開裂指數(shù)2表示。其它開裂指數(shù)表示以下情況1-無裂紋；3-多于15個(gè)小裂紋但沒有任何深裂紋；4-深裂紋可能導(dǎo)致孔洞；5-一個(gè)或多個(gè)隔離的孔洞；6-兩個(gè)或多個(gè)孔洞的合并一般形成狹縫。橫坐標(biāo)計(jì)量共混料中材料B或材料C的數(shù)量(即，低的醋酸乙烯酯樹脂)；共混料的剩余部分包括材料D、E或F(含有高量的醋酸乙烯酯)如圖3中的信息標(biāo)號(hào)所示。每一種材料的MFI也示于圖3中的信息標(biāo)號(hào)內(nèi)。
圖3的五種共混料在60％組合物的MFI示于表6-A?？归_裂性隨著MFI降低或MFI比值的降低而提高。
表6-A圖3中具有60％組合物的共混料的MFI材料開裂指數(shù)MFI(估計(jì))MFI比值高∶低C∶E3 29 0.8B∶E3 13 3.1C∶F2.516 0.2C∶D2.25 12 0.1B∶F1.75 70.8開裂指數(shù)等于2的近以組合物(基于b-樣條擬合)列于表6-B，以及估計(jì)的MFI和MFI比值。從此數(shù)據(jù)可以明白如果共混料具有較低的MFI(＜20)或較低的MFI比值(＜1)，則具有較高百分比的低醋酸乙烯酯EVA的EVA組合物可達(dá)到令人滿意的抗開裂性能。
表6-B由圖3具有開裂指數(shù)等于2的共混料材料組合物估計(jì)的MFIMFI比值高∶低C∶E30∶70 26 0.8B∶E30∶70 18 3.1C∶F45∶55 12 0.2B∶F60∶40 70.8實(shí)施例7在市售清洗產(chǎn)品(Comet Pine Cleaner，由Procter & Gamble Co制造)中檢測實(shí)施例6共混料的耐環(huán)境疲勞性能。此產(chǎn)品已在實(shí)施例5中敘述。耐環(huán)境疲勞性能如實(shí)施例6中所述分成1-6個(gè)等級。示于圖4縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)的此等級如實(shí)施例6中所述。每種材料的MFI也示于圖4中的信息標(biāo)號(hào)中。
圖4中的五種共混料在60％組合物的MFI示于表7-A。抗開裂性隨著MFI降低或MFI比值的降低而提高。
表7-A圖4中具有60％組合物的共混料的MFI材料開裂指數(shù)MFI(估計(jì))MFI比值高∶低C∶E3.8 290.8B∶E3.0 133.1C∶F2.0 160.2B∶F2.0 7 0.8C∶D1.0 120.1開裂指數(shù)等于2的近似組合物(基于b-樣條擬合)列于表7-B，還列有估計(jì)的MFI和MFI比值。從此數(shù)據(jù)可以明白如果共混料具有較低的MFI(＜20)或較低的MFI比值(＜1)，則具有較高百分比的低醋酸乙烯酯的EVA的組合物可達(dá)到令人滿意的抗開裂性能。
表7-B由圖4具有開裂指數(shù)等于2的共混料材料組合物估計(jì)的MFIMFI比值高∶低C∶E 20 260.8B∶E 20 183.1C∶F 50 120.2B∶F 60 7 0.8C∶D 80 120.1實(shí)施例8在市售清洗產(chǎn)品(Tide，由Procter & Gamble Co制造)中檢測例6制備的共混料的耐環(huán)境疲勞性能。此產(chǎn)品包括幾分陰離子和非離子表面活性劑、酶和香料。耐環(huán)境疲勞性能如實(shí)施例6中所述分成1-6個(gè)等級。示于圖5縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)的此等級如實(shí)施例6中所述。每種材料的MFI也示于圖5中的信息標(biāo)號(hào)中。
圖5中的五種共混料在60％組合物的MFI示于表8-A。抗開裂性隨著MFI降低或MFI比值的降低而提高。
表8-A圖5中具有60％組合物的共混料的MFI材料開裂指數(shù)MFI(估計(jì))MFI比值 高∶低
C∶E4.0290.8B∶E3.3133.1C∶F3.0160.2B∶F2.37 0.8C∶D2.0120.1開裂指數(shù)等于2的近似組合物(基于b-樣條擬合)列于表8-B，還列有估計(jì)的MFI和MFI比值。從此數(shù)據(jù)可以明白如果共混料具有較低的MFI(＜20)或較低的MFI比值(＜1)，則具有較高百分比的低醋酸乙烯酯的EVA的組合物可達(dá)到令人滿意的抗開裂性能。
表8-B由圖5具有開裂指數(shù)等于2的共混料材料組合物估計(jì)的MFI MFI比值高∶低C∶E026 0.8B∶E10 18 3.1C∶F35 12 0.2B∶F50 7 0.8C∶D60 12 0.1實(shí)施例9將共混料1和5按實(shí)施例2的方法A所述成型為波紋管。這些材料分別是5∶95和40∶60比值的材料D和C。材料C也按實(shí)施例2的方法A所述成型為波紋管。這三個(gè)波紋管的耐環(huán)境疲勞性能按實(shí)施例3所述的方法進(jìn)行測試。在Comet Bathroom Cleaner中的檢測結(jié)果示于表9。Comet BathroomCleaner所具有的pH為3，且部分含有二丙二醇丁基醚、檸檬酸和香料。
表9在Comet Bathroom Cleaner中的環(huán)境疲勞性能樹脂開裂指數(shù)共混料13共混料52材料C 4由共混料5制備的波紋管優(yōu)于其它波紋管。然而甚至加入5％的材料D就可改進(jìn)材料C的耐環(huán)境疲勞性能而對于要呈現(xiàn)明顯改進(jìn)EFR的波紋管則需要大得多的改進(jìn)，即40％。
實(shí)施例10
將含有85％材料E或材料F的共混料6和7按實(shí)施例2的方法B所述成型為波紋管。材料E和F也按實(shí)施例2的方法B所述成型為波紋管。這四個(gè)波紋管的耐環(huán)境疲勞性能按實(shí)施例3所述的方法進(jìn)行測試，結(jié)果示于表10。
表10由材料E和F制造的波紋管的環(huán)境疲勞性能樹脂 PanteneComet Pine Tide(下落柱)共混料62.5 2.0 2.0共混料71.5 1 1.0材料E 1.0 1 2.0材料F 1.0 1 1.3由材料E和F制造的波紋管在環(huán)境疲勞測試之后不呈現(xiàn)開裂或破壞。向這些材料中加入15％ UE635-000(列于表1中)相比于純樹脂幾乎沒有降低共混料的EFR。符合優(yōu)選實(shí)施方案的共混料是共混料7。此共混料(其含有85％的材料F)的性能相等于材料F的性能。與優(yōu)選實(shí)施方案不相符的共混料是共混料6。其性能比材料E(含有85％的共混料6)的性能稍差。
實(shí)施例11將如表1中所列的具有類似MFI但MFI比值不同的18％或19％醋酸乙烯酯的共混料3和4按實(shí)施例2的方法B所述制造成波紋管并測試其環(huán)境疲勞性能。共混料3和4分別具有8和7的估計(jì)的MFI比值。也測試市售樹脂，材料B，其含有18％醋酸乙烯酯并具有與共混料類似的MFI值。環(huán)境疲勞性能的結(jié)果列于表11中。
表11共混料波紋管對材料B的環(huán)境疲勞性能樹脂Pantene Comet PineTide共混料31.01.0 1.5共混料42.02.5 2.0材料B 2.833.0這三種樹脂具有類似的％VA和MFI，然而這三種樹脂的環(huán)境疲勞性能卻明顯不同。共混料的環(huán)境疲勞性能優(yōu)于未共混的材料B。符合優(yōu)選實(shí)施方案的共混料3具有優(yōu)良的環(huán)境疲勞性能。
實(shí)施例12對共混樹脂與未共混的市售樹脂的另一對比進(jìn)行研究。共混料2含有20％醋酸乙烯酯，其MFI為29。將此共混料與表2-A的材料C(其具有類似的性能)進(jìn)行對比。將這些樹脂用實(shí)施例2的方法B制成波紋管，然后按實(shí)施例3測試環(huán)境疲勞性能。
表12共混料波紋管對材料C的環(huán)境疲勞性能樹脂PanteneComet PineTide共混料23.3 4.0 3.0材料C 3.0 4.8 4.0表12中所示的結(jié)果表明，與優(yōu)選實(shí)施方案不相符合的共混料2表現(xiàn)等同于或稍好于未共混的材料C。
雖然已專門敘述了本發(fā)明的說明性實(shí)施方案，然而可以理解對于本領(lǐng)域的熟練人員來說在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下還可以有并且易于實(shí)現(xiàn)各種其它改進(jìn)。因此，本發(fā)明所附的權(quán)利要求書的范圍并不想被限制到上述實(shí)施例和說明，而是權(quán)利要求書構(gòu)成包含存在于本發(fā)明的所有可以取得專利的新穎性，包括被本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中的熟練人員看作是等同物的所有性能。
權(quán)利要求
1．一種共混料組合物包括(a)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各含有高于6％重量的烯屬不飽和羧酸酯單體。
2．一種共混料組合物包括(a)烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各占共混料組合物重量的大于大約10％。
3．一種制備共混料組合物的方法，該方法包括將以下材料在一起接觸(a)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各含有高于6％重量的烯屬不飽和羧酸酯單體。
4．一種制備共混料組合物的方法，該方法包括將以下材料在一起接觸(a)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各占共混料組合物重量的大于大約10％。
5．一種含有柔軟部分主體的產(chǎn)品，此柔軟部分包括(a)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各含有高于6％重量的烯屬不飽和羧酸酯單體。
6．一種含有柔軟部分主體的產(chǎn)品，此柔軟部分包括(a)烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(b)烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各含有高于約10％重量的該柔軟部分。
7．一種制造產(chǎn)品的方法，該方法包括(a)加熱一種共混料至其熔點(diǎn)以上形成熔融混合物，該共混料為(ⅰ)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(ⅱ)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中第一共聚物和第二共聚物各含有高于6％重量的烯屬不飽和羧酸酯單體；(b)將熔融混合物形成所希望的形狀；(C)冷卻該形狀至其熔點(diǎn)以下。
8．一種制造產(chǎn)品的方法，該方法包括(a)加熱一種共混料至其熔點(diǎn)以上形成熔融混合物，該共混料為(ⅰ)第一烯烴和第一烯屬不飽和羧酸酯單體的第一共聚物，該共聚物具有第一熔體流動(dòng)指數(shù)和第一重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量；和(ⅱ)第二烯烴和第二烯屬不飽和羧酸酯單體的第二共聚物，該共聚物具有第二熔體流動(dòng)指數(shù)和第二重量百分?jǐn)?shù)酯單體含量，其中所說的第一共聚物和第二共聚物各含有高于約10％重量的該柔軟部分；(b)將熔融混合物形成為所希望的形狀；(C)冷卻該形狀至其熔點(diǎn)以下。
全文摘要
由兩種烯烴和烯屬不飽和羧酸酯單體的共聚物制備的共混料和柔軟產(chǎn)品。該共聚物這樣選擇,即每一種共聚物含有高于6%重量的烯屬不飽和羧酸酯單體或選擇具有高于10%重量的共混料。如果該共聚物具有類似的酯含量,即,差值小于6%重量,則這樣選擇共聚物,使它們的熔體流動(dòng)指數(shù)的差值高于大約8。如果該共聚物具有不相似的酯含量,即,差值高于6%重量,則這樣選擇共聚物,使它們的熔體流動(dòng)指數(shù)之比大約為2或更小。
文檔編號(hào)F16F7/00GK1220681SQ97195161
公開日1999年6月23日 申請日期1997年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日
發(fā)明者休·J·奧唐奈 申請人:普羅克特和甘保爾公司