本發(fā)明涉及作為用于輸送汽車等車輛用的制冷劑的軟管有用的、制冷劑輸送用軟管。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著臭氧層破壞氣體的蒸散限制強化，對汽車等中使用的制冷劑輸送用軟管的制冷劑阻隔性(耐制冷劑透過性)的要求變嚴格。因此，制冷劑輸送用軟管的最內(nèi)層的形成材料例如使用了聚酰胺樹脂那樣的結(jié)晶性高的樹脂(例如參照專利文獻1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-181254號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，聚酰胺樹脂特別是在高溫氣氛下存在如下問題：對于軟管內(nèi)流動的制冷劑、潤滑油，其低聚物成分容易被提取出來。由于發(fā)動機艙內(nèi)為高溫，因此，容易產(chǎn)生上述那樣的問題。而且，這樣的低聚物成分例如積存于制冷劑配管內(nèi)的閥時，存在制冷劑的流動變差的問題。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供：耐制冷劑透過性、耐熱性優(yōu)異、且對在軟管內(nèi)流動的制冷劑、潤滑油的耐提取性優(yōu)異的制冷劑輸送用軟管。
用于解決問題的方案
為了達成上述目的，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管采用如下構(gòu)成：具備包含氟樹脂的管狀的最內(nèi)層、與上述最內(nèi)層外周面接觸而設(shè)置的聚酰胺樹脂層、與上述聚酰胺樹脂層外周面接觸而設(shè)置的第一橡膠層、與上述第一橡膠層外周面接觸而設(shè)置的強化層和與上述強化層外周面接觸而設(shè)置的第二橡膠層，上述聚酰胺樹脂層包含碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為10以下的聚酰胺樹脂。
即，本發(fā)明人等為了解決前述課題而反復(fù)深入研究。在該研究的過程中，為了形成耐熱性、耐制冷劑透過性優(yōu)異的軟管，研究了：設(shè)置包含碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為10以下的聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂層。然而，以上述聚酰胺樹脂層作為最內(nèi)層時，擔(dān)心如上述那樣的低聚物成分對制冷劑、潤滑油的提取，因此，研究了在上述聚酰胺樹脂層的內(nèi)周面進一步設(shè)置氟樹脂層。而且，為了提高對制冷劑輸送用軟管要求的耐彎曲性、耐熱性、耐水性、強度等，研究了：在上述聚酰胺樹脂層的外周面依次層疊第一橡膠層、強化層、第二橡膠層。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可以達成期望的目的，可以發(fā)揮作為制冷劑輸送用軟管的優(yōu)異的性能，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管為具備包含氟樹脂的管狀的最內(nèi)層、與上述最內(nèi)層外周面接觸而設(shè)置的聚酰胺樹脂層、與上述聚酰胺樹脂層外周面接觸而設(shè)置的第一橡膠層、與上述第一橡膠層外周面接觸而設(shè)置的強化層和與上述強化層外周面接觸而設(shè)置的第二橡膠層的制冷劑輸送用軟管，上述聚酰胺樹脂層包含碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為10以下的聚酰胺樹脂。因此，耐制冷劑透過性、耐熱性優(yōu)異，且對在軟管內(nèi)流動的制冷劑、潤滑油的耐提取性優(yōu)異，還可以消除在制冷劑配管內(nèi)提取物(聚酰胺樹脂的低聚物成分)積存而制冷劑的流動變差的問題。另外，通過形成上述那樣的橡膠層構(gòu)成，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的耐彎曲性、耐水性、強度等也優(yōu)異。
特別是，上述最內(nèi)層包含熔融粘度為500～3000pa·s的氟樹脂時，軟管的柔軟性變得更優(yōu)異。
另外，上述最內(nèi)層包含選自由乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(efep)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-氯三氟乙烯共聚物(cpt)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)和氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ectfe)組成的組中的至少一種氟樹脂時，軟管的柔軟性與耐提取性的均衡性變得更優(yōu)異。
另外，上述最內(nèi)層包含選自由馬來酸酐改性氟樹脂、衣康酸酐改性氟樹脂和檸康酸酐改性氟樹脂組成的組中的至少一種時，與聚酰胺樹脂層的層間粘接性變得更優(yōu)異。
另外，上述最內(nèi)層的厚度為0.05～0.25mm的范圍時，軟管的柔軟性變得更優(yōu)異而不會破壞耐提取性。
另外，上述最內(nèi)層的彈性模量為600～900mpa的范圍時，軟管的耐彎曲性變得更優(yōu)異。
另外，在位于與上述聚酰胺樹脂層的界面的最內(nèi)層外周面具有羥基時，聚酰胺樹脂層與最內(nèi)層的層間粘接性變得更優(yōu)異。
另外，上述聚酰胺樹脂層包含選自由聚酰胺6、聚酰胺610和聚酰胺66組成的組中的至少一種聚酰胺樹脂時，耐制冷劑透過性變得更優(yōu)異。
另外，上述聚酰胺樹脂層為分散有包含彈性體的島相的聚酰胺樹脂層時，軟管的柔軟性等變得更優(yōu)異。
另外，以上述最內(nèi)層的厚度達到上述聚酰胺樹脂層的厚度以上的方式構(gòu)成時，軟管的柔軟性等變得更優(yōu)異。
另外，以上述最內(nèi)層的彈性模量達到上述聚酰胺樹脂層的彈性模量以上的方式構(gòu)成時，軟管的柔軟性等變得更優(yōu)異。
附圖說明
圖1為示意性示出本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的截面的說明圖。
附圖標(biāo)記說明
1最內(nèi)層
2聚酰胺樹脂層
3a第一橡膠層
3b第二橡膠層
4強化層
具體實施方式
接著，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不限定于該實施方式。
本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管如圖1所示那樣，為具備包含氟樹脂的管狀的最內(nèi)層1、與上述最內(nèi)層1外周面接觸而設(shè)置的聚酰胺樹脂層2、與上述聚酰胺樹脂層2外周面接觸而設(shè)置的第一橡膠層3a、與上述第一橡膠層3a外周面接觸而設(shè)置的強化層4和與上述強化層4外周面接觸而設(shè)置的第二橡膠層3b的制冷劑輸送用軟管，上述聚酰胺樹脂層2包含碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為10以下的聚酰胺樹脂。
作為用作上述最內(nèi)層1的形成材料的氟樹脂，沒有特別限定，從提高軟管的柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用熔融粘度為500～3000pa·s的氟樹脂，更優(yōu)選使用熔融粘度為800～2000pa·s的氟樹脂。需要說明的是，上述熔融粘度是依據(jù)jisk7199、通過毛細管流變儀、在280℃、剪切速度121.6sec-1的條件下測定的熔融粘度。
而且，上述氟樹脂中，從軟管的柔軟性與耐提取性的均衡性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用：乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(efep)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-氯三氟乙烯共聚物(cpt)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)和氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ectfe)。而且，這些氟樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。
另外，從與聚酰胺樹脂層2的層間粘接性的觀點出發(fā)，上述氟樹脂優(yōu)選使用馬來酸酐改性氟樹脂、衣康酸酐改性氟樹脂、檸康酸酐改性氟樹脂。作為基于上述改性的氟樹脂的適合的例子，可以使用與上述同樣的物質(zhì)。
需要說明的是，使用如上述那樣經(jīng)過改性的氟樹脂時，為了進一步提高與聚酰胺樹脂層2的層間粘接性，優(yōu)選將最內(nèi)層1和聚酰胺樹脂層2進行共擠出成形。
另外，上述最內(nèi)層1外周面具有羥基時，與聚酰胺樹脂層2的層間粘接性也變得更優(yōu)異。上述羥基是通過對上述最內(nèi)層1外周面進行等離子體處理而導(dǎo)入的，可以通過x射線光電子能譜分析來確認。
作為上述聚酰胺樹脂層2的形成材料，如上述那樣，可以使用碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為10以下的聚酰胺樹脂。優(yōu)選使用碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)ca為6～10的聚酰胺樹脂。需要說明的是，ca的值可以如下求出：根據(jù)上述聚酰胺樹脂1分子中的氮原子數(shù)和碳原子數(shù)，計算相對于每1個氮原子的碳原子數(shù)，從而求出。
作為上述那樣的聚酰胺樹脂，例如可以舉出：聚酰胺6(ca＝6)、聚酰胺610(ca＝8)、聚酰胺46(ca＝5)、聚酰胺66(ca＝6)、聚酰胺1010(ca＝10)、聚酰胺612(ca＝9)、聚酰胺1012(ca＝11)、聚酰胺6t(ca＝7)、聚酰胺6t-6i(ca＝7)、聚酰胺66-6t(ca＝7)、聚酰胺66-6t-6i(ca＝7)、聚酰胺6t-2mpmdt(ca＝7)、聚酰胺9t(ca＝8.5)、聚酰胺10t(ca＝9)、聚酰胺11t(ca＝9.5)等。它們可以單獨使用或組合2種以上使用。其中，從耐制冷劑透過性更優(yōu)異的方面出發(fā)，適合使用聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺66。
另外，上述聚酰胺樹脂層2為分散有包含彈性體的島相的聚酰胺樹脂層時，軟管的柔軟性等更優(yōu)異，故優(yōu)選。作為上述彈性體，例如可以舉出：乙烯-α-烯烴共聚物、離聚物樹脂、改性聚烯烴(馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物等)、聚醚酰胺彈性體、聚酯酰胺彈性體、聚醚酯酰胺彈性體、聚醚酯彈性體、丙烯酸類橡膠、乙烯/丙烯系橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。其中，從柔軟性、耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙烯-α-烯烴共聚物。
形成上述那樣的海島結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂層時，作為其材料，從耐制冷劑透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，將聚酰胺樹脂與彈性體以重量比計為聚酰胺樹脂/彈性體＝95/5～55/45的比例進行混合。
需要說明的是，可以根據(jù)需要，在上述聚酰胺樹脂層2的形成材料中適當(dāng)配混填充劑、增塑劑、防老劑等添加劑。
作為形成上述聚酰胺樹脂層2外周的橡膠層(第一橡膠層3a和第二橡膠層3b)的材料，例如可以使用：在丁基橡膠(iir)、氯化丁基橡膠(cl-iir)、溴化丁基橡膠(br-iir)等鹵代丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、氯丁橡膠(cr)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、乙烯-丙烯橡膠(epm)、氟橡膠(fkm)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(eco)、丙烯酸類橡膠、硅橡膠、氯化聚乙烯橡膠(cpe)、氨基甲酸酯橡膠等橡膠中適當(dāng)配混了硫化劑、炭黑等而成的材料。其中，從制冷劑的低透過性更優(yōu)異、且來自外部的耐水性變優(yōu)異的方面出發(fā)，適合使用丁基橡膠(iir)、鹵代丁基橡膠。而且，它們可以單獨使用或組合2種以上使用。
另外，如圖1那樣，設(shè)置于第一橡膠層3a與第二橡膠層3b之間的強化層4例如可以如下形成：通過螺旋編結(jié)、針編結(jié)、編帶編結(jié)等對聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、芳族聚酰胺、聚酰胺(尼龍)、聚乙烯醇(維尼綸)、人造絲、金屬線等強化絲進行編結(jié)，從而形成。
此處，如前述圖1所示那樣的、本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管例如可以如下那樣制作。即，首先，分別準(zhǔn)備上述的最內(nèi)層1用材料、聚酰胺樹脂層2用材料。接著，將上述最內(nèi)層1用材料和聚酰胺樹脂層2用材料共擠出成形為軟管狀。此時，也可以使用芯棒。另外，上述最內(nèi)層1包含對聚酰胺樹脂層2缺乏層間粘接性的材料時，首先，可以將最內(nèi)層1用材料擠出成形為軟管狀，對其外周面進行等離子體處理，然后將聚酰胺樹脂層2進行擠出成形。然后，在上述聚酰胺樹脂層2的外周面進行第一橡膠層3a的擠出成形，然后在其外周面對強化絲進行編帶編結(jié)等而形成強化層4，進而在上述強化層4的外周面進行第二橡膠層3b的擠出成形。然后，將其在規(guī)定的條件(優(yōu)選170℃×30～60分鐘)下進行硫化，然后抽出芯棒。如此，可以制作目標(biāo)層結(jié)構(gòu)的制冷劑輸送用軟管。
本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管中，軟管內(nèi)徑優(yōu)選為5～40mm的范圍。另外，上述最內(nèi)層1的厚度優(yōu)選為0.05～0.25mm的范圍，特別優(yōu)選為0.1～0.2mm。即，這是由于，上述最內(nèi)層1的厚度過薄時，難以得到期望的耐提取性，上述最內(nèi)層1的厚度過厚時，有破壞軟管的柔軟性的擔(dān)心。
另外，以上述最內(nèi)層1的厚度達到上述聚酰胺樹脂層2的厚度以上的方式構(gòu)成時，軟管的柔軟性等變得更優(yōu)異，故優(yōu)選。
另外，上述最內(nèi)層1的彈性模量優(yōu)選為600～900mpa的范圍時，軟管的耐彎曲性變得更優(yōu)異，故優(yōu)選。需要說明的是，上述彈性模量是依據(jù)astmd790測定的。
而且，以上述最內(nèi)層1的彈性模量達到上述聚酰胺樹脂層2的彈性模量以上的方式構(gòu)成時，軟管的柔軟性等變得更優(yōu)異，故優(yōu)選。
本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管可以適合用于空調(diào)/散熱器等中使用的二氧化碳、氟利昂、代替氟利昂、丙烷等制冷劑的輸送用軟管。而且，上述制冷劑輸送用軟管不僅可以用于汽車而且還可以優(yōu)選用于其他輸送機械(飛機、鏟車、挖掘機、起重機等產(chǎn)業(yè)用輸送車輛、鐵道車輛等)等。
實施例
接著，對本發(fā)明的實施例與比較例一起進行說明。但是，本發(fā)明不限定于這些實施例。
首先，先于實施例和比較例，作為樹脂層材料，準(zhǔn)備下述所示的材料。需要說明的是，下述材料中，熔融粘度是指，依據(jù)jisk7199、通過毛細管流變儀、在280℃、剪切速度121.6sec-1的條件下測定的熔融粘度。另外，ca是指，聚酰胺樹脂中的碳原子相對于每1個氮原子的平均數(shù)。
〔氟樹脂1〕
將內(nèi)容積為13升的帶攪拌機的聚合槽脫氣，投入1-氫十三氟己烷8500g、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷3650g和ch2＝ch(cf2)4f26g，壓入四氟乙烯(以下，也稱為“tfe”)2100g和乙烯(以下，也稱為“e”)1.2g，將聚合槽內(nèi)升溫至66℃，投入作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯0.5質(zhì)量％的1-氫十三氟己烷溶液48ml，使聚合開始。然后，以聚合中的壓力達到一定的方式，連續(xù)地投入tfe/e＝70/30(摩爾比)的組成的單體混合氣體，以相對于tfe/e的單體混合氣體為0.7摩爾％的方式連續(xù)地投入ch2＝ch(cf2)4f。聚合開始3小時后，在投入單體混合氣體900g的時刻，將聚合槽內(nèi)溫降溫至室溫，并且吹掃至常壓。將如此得到的漿料用玻璃過濾器抽濾，在120℃下使其干燥15小時，得到950g的乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe1)。
然后，將如上述那樣得到的etfe1和熔融粘度1200pa·s的馬來酸改性etfe(ah2000、旭硝子株式會社制造)以重量比計為etfe1：ah2000＝2：1進行共混，得到熔融粘度600pa·s的氟樹脂1。
〔氟樹脂2〕
將如上述那樣得到的etfe1和熔融粘度1200pa·s的馬來酸改性etfe(ah2000、旭硝子株式會社制造)以重量比計為etfe1：ah2000＝1：2進行共混，得到熔融粘度800pa·s的氟樹脂2。
〔氟樹脂3〕
熔融粘度1200pa·s的馬來酸改性etfe(ah2000、旭硝子株式會社制造)
〔氟樹脂4〕
將熔融粘度1200pa·s的馬來酸改性etfe(ah2000、旭硝子株式會社制造)和熔融粘度1700pa·s的etfe(c88axp、旭硝子株式會社制造)以重量比計為ah2000：c88axp＝2：1進行共混，得到熔融粘度1400pa·s的氟樹脂4。
〔氟樹脂5〕
熔融粘度1700pa·s的etfe(c88axp、旭硝子株式會社制造)
〔聚酰胺樹脂1〕
聚酰胺6(ca：6)(cm1017、東麗株式會社制造)
〔聚酰胺樹脂2〕
聚酰胺610(ca：8)(cm2006、東麗株式會社制造)
〔聚酰胺樹脂3〕
聚酰胺12(ca：12)(3030b、ubeindustries,ltd.制造)
〔彈性體1〕
乙烯-α-烯烴共聚物(tafmermh7020、三井化學(xué)株式會社制造)
[實施例1]
在金屬制的芯棒(外徑12.7mm)上，將包含氟樹脂1的最內(nèi)層(厚度0.15mm)和包含聚酰胺樹脂1與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂1/彈性體1＝70/30的比例的混合物)的外層(厚度0.15mm)進行共擠出成形。然后，在上述外層(聚酰胺樹脂層)的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第一橡膠層(厚度1.6mm)，然后在該橡膠層外周面通過芳族聚酰胺絲的編帶編結(jié)形成強化層，進而在上述強化層的外周面通過epdm的擠出成形，形成第二橡膠層(厚度1.0mm)。然后，硫化后，從該層疊軟管體抽出芯棒，切成長尺寸的成形品，從而制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管(參照圖1)。需要說明的是，對上述外層(聚酰胺樹脂層)進行電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認了分散有包含彈性體1的島相。
[實施例2]
作為最內(nèi)層的材料，使用氟樹脂2代替氟樹脂1。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[實施例3]
作為最內(nèi)層的材料，使用氟樹脂3代替氟樹脂1。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[實施例4]
作為最內(nèi)層的材料，使用氟樹脂4代替氟樹脂1。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[實施例5]
作為外層(聚酰胺樹脂層)的材料，使用聚酰胺樹脂2與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂2/彈性體1＝70/30的比例的混合物)代替聚酰胺樹脂1與彈性體1的混合物。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。需要說明的是，對上述外層(聚酰胺樹脂層)進行電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認了分散有包含彈性體1的島相。
[實施例6]
在金屬制的芯棒(外徑12.7mm)上，將包含氟樹脂5的最內(nèi)層(厚度0.15mm)進行擠出成形，然后對上述最內(nèi)層外周面進行等離子體處理。之后，對上述最內(nèi)層外周面，將包含聚酰胺樹脂1與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂1/彈性體1＝70/30的比例的混合物)的外層(厚度0.15mm)進行擠出成形。然后，在上述外層(聚酰胺樹脂層)的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第一橡膠層(厚度1.6mm)，然后在該橡膠層外周面，通過芳族聚酰胺絲的編帶編結(jié)形成強化層，進而在上述強化層的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第二橡膠層(厚度1.0mm)。然后，硫化后，從該層疊軟管體抽出芯棒，切成長尺寸的成形品，制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。需要說明的是，對上述外層(聚酰胺樹脂層)進行電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認了分散有包含彈性體1的島相。
[比較例1]
在金屬制的芯棒(外徑12.7mm)上，將包含聚酰胺樹脂1與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂1/彈性體1＝70/30的比例的混合物)的最內(nèi)層(厚度0.15mm)進行擠出成形。然后，在上述最內(nèi)層的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第一橡膠層(厚度1.6mm)，然后在該橡膠層外周面，通過芳族聚酰胺絲的編帶編結(jié)，形成強化層，進而在上述強化層的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第二橡膠層(厚度1.0mm)。然后，硫化后，從該層疊軟管體抽出芯棒，切成長尺寸的成形品，制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[比較例2]
在金屬制的芯棒(外徑12.7mm)上，將包含聚酰胺樹脂3與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂3/彈性體1＝70/30的比例的混合物)的最內(nèi)層(厚度0.15mm)進行擠出成形。然后，在上述最內(nèi)層的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第一橡膠層(厚度1.6mm)，然后在該橡膠層外周面，通過芳族聚酰胺絲的編帶編結(jié)，形成強化層，進而在上述強化層的外周面，通過epdm的擠出成形，形成第二橡膠層(厚度1.0mm)。然后，硫化后，從該層疊軟管體抽出芯棒，切成長尺寸的成形品，制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[比較例3]
作為外層(聚酰胺樹脂層)的材料，使用聚酰胺樹脂3與彈性體1的混合物(以重量比計設(shè)為聚酰胺樹脂3/彈性體1＝70/30的比例的混合物)代替聚酰胺樹脂1與彈性體1的混合物。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[比較例4]
作為最內(nèi)層的材料，使用聚烯烴樹脂(b241、primepolymerco.,ltd.制造)代替氟樹脂1。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
[比較例5]
作為最內(nèi)層的材料，使用馬來酸改性聚烯烴樹脂(admerqf551、三井化學(xué)株式會社制造)代替氟樹脂1。除此之外，與實施例1同樣地制作目標(biāo)制冷劑輸送用軟管。
關(guān)于如此得到的、實施例和比較例的制冷劑輸送用軟管，依據(jù)下述基準(zhǔn)，進行各特性的評價。將其結(jié)果一并示于后述的表1和表2。
《耐制冷劑透過性》
將實施例和比較例的各軟管沿長度方向切開，然后沖裁成圓盤狀，制作樣品片。然后，在低溫(-35℃以下)下，將封入了代替氟利昂氣體(hfc-134a)的杯子的開口部用該樣品片封閉，將其放置在90℃的烘箱中。然后，將杯子內(nèi)的代替氟利昂氣體減少量與時間一起作圖，通過其斜率，算出相對于樣品片的透過面積的、每1天的代替氟利昂氣體透過量(hfc-134a透過系數(shù)、mg·mm/cm2·天)。然后，將每1天的代替氟利昂氣體透過量為0.3mg·mm/cm2·天以下的情況評價為○。
《彈性模量》
依據(jù)astmd790測定制冷劑輸送用軟管的樹脂層(最內(nèi)層/外層)的彈性模量(mpa)。
《耐提取性》
在軟管長400mm的制冷劑輸送用軟管中，封入制冷劑(hfc-134a)50g與油(daphnehermeticoil)30g的混合液，在軟管的兩端開口部加蓋，之后，將該軟管在150℃的烘箱中放置168小時。之后，將取出的提取液取出到濾紙上使其干燥，用顯微鏡觀察上述濾紙上的提取物的有無。然后，將沒有確認到提取物的情況評價為○、將確認到提取物的情況評價為×。
《耐熱性》
將包含制冷劑輸送用軟管的樹脂層(最內(nèi)層/外層)的材料的試驗片(jis5號啞鈴)放置在150℃的吉爾恒溫箱中168小時，使其熱老化，然后對180°彎曲、試驗片中是否有龜裂產(chǎn)生、折疊等異常進行外觀觀察。然后，將最內(nèi)層/外層的試驗片均未見異常的情況評價為○，將最內(nèi)層/外層中的至少一者的試驗片可見異常的情況評價為×。
《層間粘接性》
將制冷劑輸送用軟管切成10mm寬，制作條狀的樣品。然后，將各樣品的樹脂層間(最內(nèi)層與外層的層間)部分地剝離，將該部分分別夾持于拉伸試驗機的夾頭，在氣氛溫度23℃、拉伸速度25mm/分鐘的條件下，測定90°剝離強度(n/cm)。然后，將上述剝離強度為30n/cm以上的情況評價為○，將上述剝離強度小于30n/cm的情況評價為×。
《柔軟性》
將制冷劑輸送用軟管纏繞于直徑200mm的管狀筒(芯棒)，根據(jù)該纏繞程度，進行柔軟性的評價。即，根據(jù)上述纏繞，將軟管的樹脂層沒有彎折(彎曲)的情況評價為○。
《mit試驗》
將制冷劑輸送用軟管切成10mm寬，制作條狀的樣品。然后，依據(jù)jisp8115，對于各樣品，在氣氛溫度120℃、載荷250g、彎曲角度135°、試驗循環(huán)175cpm下進行mit試驗。然后，將往復(fù)彎曲次數(shù)為10000次以上也不產(chǎn)生樣品斷裂的情況評價為○。
[表1]
[表2]
根據(jù)上述表的結(jié)果可知，實施例的軟管的耐制冷劑透過性、耐熱性均優(yōu)異，并且耐提取性優(yōu)異。另外，實施例的軟管的樹脂層中的層間粘接性也高，在柔軟性、mit試驗中也可以得到良好的結(jié)果。
與此相對，比較例1、2的軟管變?yōu)槟吞崛⌒缘炔畹慕Y(jié)果。具備包含聚酰胺12的合金的外層的比較例3的軟管為耐熱性評價差的結(jié)果。具備包含聚烯烴樹脂的最內(nèi)層的比較例4的軟管為耐熱性、層間粘接性評價差的結(jié)果。具備包含酸改性聚烯烴樹脂的最內(nèi)層的比較例5的軟管為耐熱性評價差的結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管可以適合用于空調(diào)/散熱器等中使用的二氧化碳、氟利昂、代替氟利昂、丙烷等制冷劑的輸送用軟管。而且，上述制冷劑輸送用軟管不僅可以用于汽車還可以優(yōu)選用于其他輸送機械(飛機、鏟車、挖掘機、起重機等產(chǎn)業(yè)用輸送車輛、鐵道車輛等)等。