專利名稱：：空氣制動(dòng)管線的制作方法工氣制動(dòng)管線本發(fā)明涉及用于壓縮空氣制動(dòng)管線的管，該管包括由高級(jí)聚酰胺組成的內(nèi)層和外層以及由增塑的PA6或PA66組成的中間層。壓縮空氣制動(dòng)系統(tǒng)常常用于重型車輛，例如用于拖拉機(jī)等等。在這些系統(tǒng)中，通過經(jīng)由管材傳導(dǎo)的壓縮空氣來激活制動(dòng)系統(tǒng)。目前，壓縮空氣制動(dòng)管線主要從單層PA11管或PA12管制造；此外也有使用紡織品增強(qiáng)材料的多層技術(shù)方案，其目的在于以良好的靈活性實(shí)現(xiàn)高的爆裂(burstmg)壓力。在有低水平的機(jī)械和化學(xué)要求的領(lǐng)域中，主要使用以聚氨酯為基礎(chǔ)的體系。這里特別可提及半掛車市場和替換零件市場。這些體系與以PA11或PA12為基礎(chǔ)的體系相比有更低的成本，但是在機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性上具有明顯的缺點(diǎn)。高級(jí)聚酰胺，如PA612、PA11或PA12耐開裂，并且耐燃料、油和水的作用。另外它們與PA6相比不易遭受由氯化鋅引起的應(yīng)力開裂。然而，它們是高成本的。針對(duì)市場上的價(jià)格壓力，對(duì)于低成本的備選方案進(jìn)行了深入的工作。DE-A-10137863描述了壓縮空氣制動(dòng)管線的一個(gè)技術(shù)方案；它由如果合適的話附著于這一體系上的還有附加粘附促進(jìn)劑層和由PA11或PA12組成的終止層。或者，在DE-A-10137863的管中的層序列可以是PA612/抗沖擊改性PA6或PA66/PA612。然而，當(dāng)使用抗沖擊改性的PA6和PA66時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)完全的可實(shí)現(xiàn)的爆裂壓力強(qiáng)度勢(shì)，尤其是在高溫時(shí)。此外，常常發(fā)現(xiàn)抗沖改性劑的使用會(huì)減少PA6和PA66的與PA11或PA12相比已經(jīng)4交小的抗老化性能。本發(fā)明的目的在于避免上述缺點(diǎn)和尤其在于提供低成本的管，該管滿足對(duì)于壓縮空氣制動(dòng)管線在耐受化學(xué)品、發(fā)動(dòng)機(jī)油、氯化鋅和防滑鹽(Streusalz)方面提出的各項(xiàng)要求，它甚至在升高的溫度下具有高的爆裂壓力強(qiáng)度，具有良好的低溫沖擊韌性以及良好的抗老化性能。這一目的借助于一種管來實(shí)現(xiàn)，該管包括下列層I.由沖莫塑組合物組成的外層，該組合物包括至少40重量％,至少3重量％,至少50重量％,至少55重量％,或至少60重量％的其單體單元平均含有至少8個(gè)，至少9個(gè)，或至少10個(gè)碳原子的聚酰胺，II.如果合適的話，由粘附促進(jìn)才莫塑組合物組成的層，III.由才莫塑組合物組成的中間層，該組合物包含下列組分a)70-99重量％,優(yōu)選75-98重量％,和特別優(yōu)選78-96重量%的選自PA6、PA66、PA6/66和它們的混合物中的聚酰胺，和b)1-30重量％,優(yōu)選2-25重量％,和特別優(yōu)選4-22重量％的增塑劑，其中所述^t塑組合物不含抗沖改性劑，IV如果合適的話，由粘附促進(jìn)^t塑組合物組成的層，和V由與層I的^t塑組合物對(duì)應(yīng)的才莫塑組合物組成的內(nèi)層，其中這些層優(yōu)選彼此直接貼合。管的外徑是在6-20mm范圍內(nèi)和優(yōu)選在7-16mm范圍內(nèi)，而壁厚度能夠可為1.0到2.0mm。這里層III的厚度是壁厚的25-75%,優(yōu)選30-65%,和特別優(yōu)選35-60%,而層II和IV的厚度分別是0.02-0.2mm,優(yōu)選0.04-0.16mm,和特別優(yōu)選0.06-0.14mm。層I和層V的聚酰胺可由二胺和二羧酸的組合、由co-氨基象酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺制備。這里，oo-氨基'羧酸或內(nèi)酰胺含有至少8個(gè)，至少9個(gè)，或至少10個(gè)碳原子。對(duì)于內(nèi)酰胺的混合物，這里的值是算術(shù)平均。對(duì)于二胺和二羧酸的組合，二胺和二羧酸的碳原子數(shù)的算術(shù)平均必須是至少8,至少9,或至少10。合適聚酰胺的例子是PA610(可由六亞曱基二胺[6個(gè)碳原子]和癸二酸[10個(gè)碳原子]制備，在單體單元中碳原子的平均數(shù)因此是8),PA88(可由八亞曱基二胺和1,8-辛二酸制備)，PA8(可由辛內(nèi)酰胺制備)，PA612,PA810,PA108,PA9,PA614,PA812,PA128,PA1010，PA10,PA814,PA148,PA1012，PAll，PA1014,PA1212和PA]2。聚酰胺的制備是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然還有可能使用以它們?yōu)榛A(chǔ)的共聚酰胺，如果需要的話還能夠伴隨使用諸如己內(nèi)酰胺之類的單體，前提條件是碳原子數(shù)目的平均值符合上述條件。該聚酰胺也能夠是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上例如從DE-OS3006961獲知。它們含有作為共聚用單體的聚醚二胺。合適的聚醚二胺通過相應(yīng)的聚醚二醇經(jīng)由還原胺化作用的轉(zhuǎn)化或經(jīng)由偶聯(lián):于丙烯腈和隨后氳化來獲得(例如EP-A-0434244;EP-A-0296852)。它們的數(shù)均分子量一般是230到4000;它們的聚醚酰胺含量優(yōu)選是5-50重量％。從丙二醇得到的聚醚二胺可作為JEFFAMIND類型從Huntsman公司商購。原則上，有良好適合性的其它材料是從1,4-丁二醇或1,3-丁二醇形成的聚醚二胺，或混合結(jié)構(gòu)聚醚二胺，例如具有從二醇形成的單元的無規(guī)或嵌段分布。還有可能使用不同聚酰胺的混合物，前提條件是相容性是足夠的。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員知道相容的聚酰胺組合，這里可作為例子列舉的組合是PA12/PA1012,PA12/PA1212,PA612/PA12,PA613/PA12,PA1014/PA12和PA610/PA12。在懷l是的情況下，可通過常規(guī)試z瞼確定相容組合。聚酰胺可具有過量的氨基端基，其通常是由于在制備過程中二胺被用作分子量調(diào)節(jié)劑。過量的氨端基也能夠通過具有低氨基含量的聚酰胺和具有高氨基含量的聚酰胺的混合來調(diào)定。氨端基與羧端基的比率可以是至少51:49,優(yōu)選至少55:45,特別優(yōu)選至少60:40和特別優(yōu)選至少70:30。除聚酰胺外，根據(jù)I的層的^t塑組合物也可含有其它組分，例子是抗沖改性劑，其它熱塑性塑津十，增塑劑，和其它常^見添加劑。唯一的要求是聚酰胺構(gòu)成模塑組合物的基質(zhì)。能夠使用的其它熱塑性塑料的例子是其它聚酰胺，例如PA6，它們的用量低于根據(jù)權(quán)利要求所使用的聚酰胺的量。模塑組合物還可以包括較少量的為獲得某些性能所需要的添加劑。這些的例子是顏料或填料，如炭黑，二氧化鈦，硫化鋅，硅酸鹽或碳酸鹽，加工助劑，如蠟，硬脂酸鋅或硬脂酸釣，阻燃劑，玻璃纖維，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，以及使產(chǎn)物具有抗靜電性能或?qū)щ娦缘奶砑觿?，例如碳纖維，石墨細(xì)纖維，不銹鋼纖維，或?qū)щ娞亢?。層I和V的模塑組合物能夠在聚酰胺的性質(zhì)上以及在其它組分的性質(zhì)和用量上是不同的。然而，優(yōu)選的是兩種沖莫塑組合物是相同的，因?yàn)檫@樣的話兩層能夠由單一一臺(tái)擠出機(jī)提供。層III的才莫塑組合物必須包含增塑劑。增塑劑和它們?cè)诰埘０分械氖褂檬且阎?。適合于聚酰胺的增塑劑的一般綜述可見于Gachter/Miiller，Kunststoffadditive,C.HanserVerlag,第2版，第296頁。適合作為增塑劑的常規(guī)化合物的例子是在醇組分中具有2-20個(gè)碳原子的對(duì)羥基苯甲酸的酯類，或在胺組分中具有2到12個(gè)碳原子的芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。能夠使用的增塑劑尤其是對(duì)羥基苯曱酸乙酯，對(duì)羥基苯甲酸辛酯，對(duì)羥基苯甲酸異十六酯，N-正辛基甲苯磺酰胺，N-正丁基苯磺酰胺(BBSA)或N-2-乙基己基苯磺酰胺。另外可使用的增塑劑是含磷的阻燃劑，例如磷酸酯或膦酸酯，例如磷酸二苯基甲苯酯。層III的模塑組合物另外還可包含常規(guī)添加劑，例如加工助劑或穩(wěn)定劑。PA6是通過己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)來制備的。PA66是通過六亞曱基二胺和己二酸的縮聚制備的。它與PA6—樣能夠以各種類型商購。PA6/66是從單體己內(nèi)酰胺、六亞曱基二胺和己二酸得到的共縮聚物。層II和IV的粘附促進(jìn)劑的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。將層I和III或?qū)覸和III彼此充分牢固地粘結(jié)在一起從而使其在生產(chǎn)過程中或在后續(xù)的使用中不發(fā)生層離的任何粘附促進(jìn)劑都可以使用。在最簡單的情況下，粘附促進(jìn)劑是含有酸酐基團(tuán)的聚丙烯，這些酸酐基團(tuán)是按照已知的方式通過聚丙烯與不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸或不飽和二羧酸單烷基酯的熱或自由基反應(yīng)，以足以允許良好偶聯(lián)于相鄰層的聚酰胺上的濃度被引入的。合適反應(yīng)物的例子是馬來酸，馬來酸肝，馬來酸單丁酯，富馬酸，烏頭酸，檸康酸或衣康酸酐。優(yōu)選的是0.1-4重量％的不飽和酸酐以這一方式接枝于聚丙烯上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不飽和二羧酸酐或它的前體也可與其它不飽和單體如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯或茚一起接枝。然而，該粘附促進(jìn)劑也可以是由含有酸酐基團(tuán)的這一類型的聚丙烯和聚酰胺組成的共混物。作為備選，該粘附促進(jìn)劑也可以是與層III和層I或?qū)覸的聚酰胺相容的聚酰胺，例如PA610或PA612。在另外的實(shí)施方案中，粘附促進(jìn)劑是由兩種不同的聚酰胺組成的共混物，其中的一種與層III的材料相容，另一種與層I或V的材料相容；這里，例子是由PA6和PA12組成的共混物或由PA6和PA612組成的共混物。如果這些聚合物;波此不相容，則在常^見加工溫度下共混物的制備會(huì)得到物理混合物，僅僅在較窄范圍的組成內(nèi)實(shí)現(xiàn)足夠的粘附促進(jìn)作用。如果在其中兩種聚酰胺利用端基或利用酰胺基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在一定程度上彼此反應(yīng)得到嵌段共聚物的條件下制備聚酰胺共混物，則獲得更好的結(jié)果。高于25(TC，優(yōu)選高于28(TC,和更優(yōu)選高于300。C的溫度一般是這一反應(yīng)所需要的，且如果合適的話要求存在催化劑，如次磷酸，二丁基氧化錫，三苯基膦或磷酸。還有可能從在常-見加工條件下最初制備的聚酰胺共混物開始，然后在聚酰胺常用的條件下讓該共混物進(jìn)行固相后縮合。這些一般是從14(TC至低于晶體熔點(diǎn)Tm約5K之間，優(yōu)選/人15(TC至^f氐于Tm約10K之間的溫度，/人2到48小時(shí)，優(yōu)選從4到36小時(shí)和特別優(yōu)選從6到24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。特別有利的是，一種聚酰胺含有過量的氨端基，另一種聚酰胺含有過量的羧基端基。最終，根據(jù)a)和c)的組分的連接也可通過反應(yīng)活性化合物的添加來實(shí)現(xiàn)，該化合物優(yōu)選將聚酰胺端基彼此連接，例如雙嗯唑啉，雙石灰二亞胺，雙馬來酰亞胺，雙酸酐，二異氰酸酯，或具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的相應(yīng)化合物。使共混物組分彼此相容的另一種方式是添加有效量的相容劑如聚胺-聚酰胺共聚物。該聚胺-聚酰胺共聚物通過使用下列單體來制備a)0.5到25重量％,優(yōu)選1到20重量％和特別優(yōu)選1.5到16重量％的基于聚胺-聚酰胺共聚物計(jì)的具有至少4個(gè)，優(yōu)選至少8個(gè)和特別優(yōu)選至少11個(gè)氮原子以及至少146g/mo1,優(yōu)選至少500g/mo1,和特別優(yōu)選至少800g/mo1的數(shù)均分子量Mn的聚胺，和b)聚酰胺形成用的單體，它選自內(nèi)酰胺，w-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸的等摩爾組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚胺-聚酰胺共聚物的氨基濃度是在100-2500mmol/kg范圍內(nèi)。例如可使用下列類型的物質(zhì)作為聚胺-聚乙烯基胺類(R6mppChemieLexikon,第9版，第6巻，第4921頁，GeorgThiemeVerlagStuttgart1992);隱從交替聚酮類制備的聚胺(DE隱OS19654058);-樹枝狀化合物，如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-19654179),或三(2-氨基乙基)胺，N,N-雙(2-氨基乙基)-N，,N，-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙烷二胺，3,15-雙(2-氨基乙基)-6,12-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]-9■[雙[2-雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]誦3,6,9,12,15-五氮雜十七烷-1,17-二胺(J.M.Warakomski,Chem.Mat.1992,4,1000-1004);-可通過聚合4,5-二氳-1,3-嗯唑并隨后水解所制備的線性聚亞乙基亞胺(Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie,BandE20,第1482-1487頁，GeorgThiemeVerlagStuttgart,1987);國可通過聚合氮雜環(huán)丙烷獲得的支化聚亞乙基亞胺(Houben-Weyl,MethodenderOrgamschenChemie,BandE20,第1482-1487頁，GeorgThiemeVerlagStuttgart,1987),其一般具有下列氨基分布25-46%的伯氨基，30-45%的仲氨基，和16-40%的叔氨基。在優(yōu)選的情況下，該聚胺具有不超過20000g/mol,特別優(yōu)選不超過10000g/mol,和特別優(yōu)選不超過5000g/mol的數(shù)均分子量Mn。用作聚酰胺形成用單體的內(nèi)酰胺或w-氨基羧酸含有4到19個(gè)碳原子，尤其6到12個(gè)碳原子。特別優(yōu)選使用5-己內(nèi)酰胺，5-氨基己酸，辛內(nèi)酰胺，co-氨基辛酸，月桂內(nèi)酰胺，oo-氨基十二烷酸，和w-氨基十一烷酸。二胺和二羧酸的組合的例子是六亞曱基二胺/己二酸，六亞甲基二胺/十二烷二酸，八亞曱基二胺/癸二酸，十亞甲基二胺/癸二酸，十亞曱基二胺/十二烷二酸，十二亞曱基二胺/十二烷二酸，和十二亞甲基二胺/2,6-萘二羧酸。然而，除這些之外還可使用所有其它組合，如十亞甲基二胺/十二烷二酸/對(duì)苯二曱酸，六亞曱基二胺/己二酸/對(duì)苯二曱酸，六亞甲基二胺/己二酸/己內(nèi)酰胺，十亞曱基二胺/十二烷二酸/w-氨基十一烷酸，十亞曱基二胺/十二烷二酸/月桂內(nèi)酰胺，十亞甲基二胺/對(duì)苯二曱酸/月桂內(nèi)酰胺，或十二亞甲基二胺/2,6-萘二羧酸/月桂內(nèi)酰胺。在聚胺-聚酰胺共聚物中聚酰胺部分的組成能夠在非常寬的范圍內(nèi)變化，因?yàn)榕c共混物組分的相容性明顯地由其它因素決定并且一般是存在的。該聚胺-聚酰胺共聚物能夠通過各種方法制備。細(xì)節(jié)可參考EP-A-1216825。如果對(duì)爆裂壓力強(qiáng)度的要求提高，則該管還可以包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的紡織品增強(qiáng)材料。其可位于某一層之內(nèi)或在兩層之間。從制造的觀點(diǎn)考慮，將紡織品層施加在管的外層上以及隨后施加橡膠涂層是最簡單的的技術(shù)方案。這里能夠使用的橡膠或者是可硫化的橡膠或熱塑性彈性體，例如山杜平(Santopren)。用橡膠涂覆也能夠在沒有施加紡織品層的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的管用作壓縮空氣制動(dòng)管線，例如用于載重汽車，半掛車，栽貨汽車掛車，或拖車中。管線在載重汽車中工作的操作壓力一般是至多12.5巴，在半掛車或拖車中的操作壓力一般是8.5巴。下列模塑組合物用于實(shí)施例中PA:VESTAMIDX7297,抗沖擊改性的、增塑的PA12HV:由62.13重量份的PA612,15.93重量份的PA6,7.97重量份的增塑劑(BBSA),11.15重量份的抗沖改性劑和1.22重量份的穩(wěn)定劑組成的模塑組合物FM1:由76.46重量％的PA6(ULTRAMIDB4),10重量％的增塑劑(BBSA)，13重量％的抗沖改性劑和0.54重量％的穩(wěn)定劑組成的模塑組合物FM2:由87.46重量％的PA6(ULTRAMIDB5，BASFAG)，12重量n/o的增塑劑(BBSA)和0.54重量M的穩(wěn)定劑組成的^t塑組合物。在多層管生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)具有8mm的外徑和1mm的壁厚的對(duì)應(yīng)于對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1的多層管，然后進(jìn)行試驗(yàn)。詳細(xì)結(jié)果總結(jié)在表1中。可以看出，根據(jù)本發(fā)明，在管的可比柔性情況下顯著改進(jìn)了爆裂壓力。表k管結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.管，其包括下列各層I.由包含至少40重量％的聚酰胺的模塑組合物構(gòu)成的外層，該聚酰胺的單體單元含有平均至少8個(gè)碳原子，III.由模塑組合物構(gòu)成的中間層，該組合物包含下列組分a)70-99重量％的選自PA6、PA66、PA6/66和它們的混合物的聚酰胺，和b)1-30重量％的增塑劑，其中該模塑組合物不包含抗沖改性劑，和V.由包含至少40重量％的聚酰胺的模塑組合物構(gòu)成的內(nèi)層，該聚酰胺的單體單元含有平均至少8個(gè)碳原子，其中a)管的外徑是在6-20mm范圍內(nèi)，b)壁厚是在1.0-2.0mm范圍內(nèi)，和c)層III的厚度是壁厚的25-75％。2.根據(jù)權(quán)利要求l的管，特征在于-層I和III通過粘附促進(jìn)劑層II彼此粘結(jié)，和/或-層m和v通過粘附促進(jìn)劑層iv彼此粘結(jié)，其中層II和IV的厚度是0.02-0.2mm。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的管，特征在于其為壓縮空氣制動(dòng)管線。全文摘要管，它包括下列各層I.由包含至少40重量％的聚酰胺的模塑組合物構(gòu)成的外層，該聚酰胺的單體單元含有平均至少8個(gè)碳原子，III.由包含下列組分的模塑組合物構(gòu)成的中間層a)70-99重量％的聚酰胺，該聚酰胺選自PA6、PA66、PA6/66和它們的混合物，和b)1-30重量％的增塑劑，其中該模塑組合物不包含抗沖改性劑，和V.由包含至少40重量％的聚酰胺的模塑組合物構(gòu)成的內(nèi)層，該聚酰胺的單體單元含有平均至少8個(gè)碳原子，其中a)管的外徑是在6-20mm范圍內(nèi)，b)壁厚是在1.0-2.0mm范圍內(nèi)，和c)聚丙烯層的厚度是壁厚的25-75％，該管用作壓縮空氣制動(dòng)管線，它能夠以低成本生產(chǎn)并且它具有高的爆裂強(qiáng)度和良好的低溫沖擊韌性。文檔編號(hào)F16L11/04GK101394993SQ200780007845公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日發(fā)明者A·道,M·博爾申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司