專(zhuān)利名稱：：氫化nbr組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫化NBR組合物。更具體地說(shuō)，涉及適合用作汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)部件一進(jìn)氣ot支管墊圈的成型材料等的氬化NBR組合物。
背景技術(shù)：
：以往作為材料使用的氫化NBR,由于擔(dān)心其耐熱性等不足，因此使用碘值為28以下的氫化NBR。這種情況下，雖然耐熱性提高，但不ij。、結(jié)果，產(chǎn)品用于低溫使用環(huán)境時(shí)，發(fā)生產(chǎn)品變形，其作為密:材料時(shí)導(dǎo)致漏油，無(wú)法滿足產(chǎn)品的功能。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)2001-288303號(hào)/^才艮本申請(qǐng)人之前提出了一種氫化NBR組合物，該氬化NBR組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐熱性和耐寒性，是在丙烯腈含量為15-30重量。/。的氬化NBR中含有比表面積為200mVg以下的白炭和有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選進(jìn)一步^^有多官能性不飽和化合物和/或炭黑。該氫化NBR組合物雖然可以實(shí)現(xiàn)所期望的目標(biāo)，但是丙烯腈含量少，又出現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)周?chē)膲|圈等在暴露于油和燃料的使用環(huán)境下、聚合物發(fā)生溶脹、難以應(yīng)用的新問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-212333號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)脊本發(fā)明的目的在于提供除耐熱性、耐寒性之外、耐油性和耐燃料油性也優(yōu)異、可適合用作汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈的成型材;阡等的氬化NBR組合物。所述本發(fā)明的目的可通過(guò)下述氫化NBR組合物實(shí)現(xiàn)含有100重量份氫化NBR或氫化NBR的摻混物、2-23重量份酯類(lèi)增塑劑和0.5-10重量份有機(jī)過(guò)氧化物的氫化NBR組合物，所述氳化NBR的丙烯腈含量為25-44重量％、且碘值為32-65;優(yōu)選進(jìn)一步舍有0.5-10重量份多官能性不飽和化合物的氬化NBR組合物。本發(fā)明的氫化NBR組合物可形成交聯(lián)物，該交聯(lián)物除耐熱性、耐寒性之外，在耐油性(對(duì)3號(hào)油或其他通用的市售發(fā)動(dòng)機(jī)油等油的耐性)和耐燃料油性(對(duì)燃料油C或其它通用市售汽油等燃料油的耐性)方面也優(yōu)異，因此適合用作汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈或汽車(chē)的密封部件，特別M動(dòng)機(jī)或變速箱系統(tǒng)周?chē)拿芊獠考鹊某尚筒牧系取?shí)施發(fā)明的最佳方式氫化NBR使用AN含量為25-44重量。/。、優(yōu)選30-40重量％、且碘值為32-65、優(yōu)選40-60的氫化NBR。也可以同樣使用摻混時(shí)具有上述AN含量和碘值的氬化NBR的摻混物。AN含量比上述范圍低，則耐油性或耐燃料油性差，高溫時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)品漏油；而AN含量比上述范圍高，則低溫特性受損，低溫時(shí)出現(xiàn)漏油。另外，碘值低也會(huì)使低溫特性受損，低溫時(shí)出現(xiàn)漏油；而碘值高時(shí)則耐熱性受損。實(shí)際上使用市售商品例如曰本ZEON的產(chǎn)品Zetpole系列的2030L(AN含量36重量0/。、碘值57=氬化率約80%)或該20301^與氫化率均為約90%左右的1020(AN含量44重量％、碘值25)、2020(AN含量36重量y。、碘值28)、2020L(AN含量36重量％、碘值28)、3120(AN含量25重量。/。、碘值31)等的摻混物。酯類(lèi)增塑劑例如使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧棊乙基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等二元羧酸酯，磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸曱苯基二苯基酯、磷酸三曱苯酯等磷酸酯等，實(shí)際上直接使用市售商品ADEKA的產(chǎn)品RS107、RS700、RS705、P200等。這些酯類(lèi)增塑劑按每100重量份氬化NBR或其摻混物為2-23重量4分、優(yōu)選7-17重量^f分的比例使用。使用比例在該范圍以下，則耐油性或耐燃料油性受損，出現(xiàn)產(chǎn)品漏油；而比例在此以上，則低溫特性和耐油性等提高，但耐熱性受損。配合了酯類(lèi)增塑劑的氫化NBR的交聯(lián)是使用有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行的。有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、1，3-二(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、正丁基-4，4，-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯等，它們按每100重量份氫化NBR或其摻混物為約1-10重量份、優(yōu)選約2-8重量份的比例使用。有機(jī)過(guò)氧化物的配合量在該范圍以下，則無(wú)法獲得交聯(lián)密度足夠的硫化物，有機(jī)過(guò)氧化物以該范圍以上的比例使用，則無(wú)法發(fā)泡硫化成型，或者雖然可以成型，但橡膠彈性或伸長(zhǎng)降低。組合物中，除上述必須成分之外，還優(yōu)選按每100重量份氬化NBR或其摻混物為約0.5-10重量份、優(yōu)選約2-8重量份的比例配合(異)氰脲酸三烯丙酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不飽和化合物。多官能性不飽和化合物的配合對(duì)于進(jìn)一步改善耐熱性和耐壓縮7Jc久變形特性有效，但以上述范圍以上的比例寸吏用，則橡膠彈性或伸長(zhǎng)降低。組合物中，可以適當(dāng)添加使用炭黑、白炭等補(bǔ)強(qiáng)劑，滑石粉、粘土、石墨、硅酸輛等填充劑，硬脂酸、棕櫚酸、石蠟等加工助劑，氧化鋅、氧化鎂等受酸劑，抗老化劑，增塑劑等橡膠工業(yè)中通常使用的各種配合劑。炭黑單獨(dú)使用時(shí)，按每100重量份氫化NBR或其摻混物為約20-150重量份、優(yōu)選約40-90重量份的比例使用，此時(shí)的炭黑可以使用單一等級(jí)的炭黑或者多個(gè)等級(jí)的混合物。白炭單獨(dú)使用時(shí)，按每100重量份氫化NBR或其摻混物為約20-150重量份、優(yōu)選約30-60重量份的比例使用。也可以將它們兩者結(jié)合使用，此時(shí)，按每100重量份氬化NBR或其摻混物分別為約10-140重量份、且總量為約20-150重量份的比例使用。白炭單獨(dú)或者與炭黑結(jié)合使用時(shí)，優(yōu)選按每100重量份氬化NBR或其摻混物為約0.1重量份以上、優(yōu)選約0.5-3重量份配合使用硅烷偶聯(lián)。硅烷偶聯(lián)劑只要是通常可在橡膠中使用的即可，沒(méi)有特別限定，均可使用，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、，氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三曱氧基硅烷等。配合硅烷偶聯(lián)劑有助于提高耐熱性和耐寒性。組合物的制備可以使用肖氏密煉機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)等，通過(guò)混煉進(jìn)行，其硫化可以使用注射成型機(jī)、壓縮成型才;、平板硫化機(jī)等，通常以約150-200。C加熱約3-60分鐘左右進(jìn)行，還可根據(jù)需要，以約120-200。C加熱約l-24小時(shí)進(jìn)行二次硫化。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。比較例l氫化NBR(日本ZEON產(chǎn)品，Zetpole2020;AN含量36重量％,石典值28)FEF炭黑IOO重量份32重量份MT炭黑35重量份酯類(lèi)增塑劑(ADEKA產(chǎn)品RS107;己二酸醚酉旨)抗老化劑(大內(nèi)新興化學(xué)產(chǎn)品AntiCD)抗老化劑(大內(nèi)新興化學(xué)產(chǎn)品AntiMBZ)1.5重量份1.5重量粉15重量份有機(jī)過(guò)氧化物(日本油脂產(chǎn)品PercumylD)說(shuō)明書(shū)第5/9頁(yè)2重量份6重量份將以上各配合成分用捏合機(jī)和開(kāi)煉機(jī)混煉，對(duì)混煉物進(jìn)行170。C、20分鐘的加壓硫化和16(TC、3小時(shí)的熱烘硫化(二次硫化)，對(duì)所得的硫化片(150x150x2mm)和P240形圈進(jìn)行以下各項(xiàng)目的測(cè)定。常態(tài)物性按照對(duì)應(yīng)ASTMD412的JISK6253、JISK6251壓縮永久變形按照對(duì)應(yīng)ASTMD395的JISK6262高溫時(shí)(15(TC、70小時(shí))低溫時(shí)(-3(TC、22小時(shí)、釋放后30分鐘的值)低溫特性按照ASTMD-1329(TR-10值)耐熱性150°C、70小時(shí)烘箱中放置后的常態(tài)物性和體積變化(率)耐油性120°C、70小時(shí)3號(hào)油中浸泡后的常態(tài)物性和體積變化(率)耐燃料油性60°C、70小時(shí)燃料油C中浸泡后的常態(tài)物性和體積變化(率)產(chǎn)品功能評(píng)價(jià)目視確認(rèn)低溫時(shí)(-30。C)和高溫時(shí)(120。C)是否有漏油實(shí)施例l比較例l中，等量使用日本ZEON的產(chǎn)品Zetpole2030L(AN含量36重量％，碘值57)作為氫化NBR。實(shí)施例2比較例1中，等量使用80重量％Zetpole2020和20重量％Zetpole2030L的摻混物(AN含量36重量。/。，碘值34)作為氬化NBR。實(shí)施例3比較例l中，等量使用60重量％Zetpole2020和40重量％Zetpole2030L的摻混物(AN含量36重量。/。，碘值40)作為氫化NBR。實(shí)施例4比較例1中，等量使用30重量％Zetpole2020和70重量％Zetpole2030L的摻混物(AN含量36重量y。，碘值48)作為氬化NBR。實(shí)施例5實(shí)施例l中，酯類(lèi)增塑劑量變更為5重量傷使用。實(shí)施例6實(shí)施例1中，酯類(lèi)增塑劑量變更為10重量份使用。實(shí)施例7實(shí)施例1中，酯類(lèi)增塑劑量變更為20重量份使用。實(shí)施例8實(shí)施例1中，F(xiàn)EF炭黑量變更為15重量份，并且使用25重量份白炭(Toso-silica的產(chǎn)品NipsilE74P)和2重量份珪烷偶聯(lián)劑(NipponUnicar的產(chǎn)品A172)。實(shí)施例9實(shí)施例1中，使用43重量份白炭(NipsilE74P)和2重量份硅烷偶聯(lián)劑CA172)代替FEF炭黑。以上的比較例l和各實(shí)施例所得的測(cè)定結(jié)果表示在下表l中。表1比較_實(shí)施例測(cè)定項(xiàng)目例l23456789狄(杜洛A)72737272737876707373拉伸強(qiáng)度(MPa)23.922.423.623.222.824.523.620.521222.5伸長(zhǎng)(％>250180230220200160170190180180壓縮永久變形l高溫時(shí)(％)11111111111011121111低溫時(shí)(％>4634434037323335333低溫特性TR-10CC)-33-36-34-35-36-28-32-38-36-3耐熱性1+5+8+5+6+7+446+11+8+8拉伸強(qiáng)度變化率(％〉+7+3+6+5+1+1+5+4+1伸長(zhǎng)變化率(％>+1-l±0±0-l-2±0_5_3-耐油斗生1>^^變化(點(diǎn))-3_3-3_3-3_5_4-2-3-3拉伸強(qiáng)度變化率(％)6+1-5-3_2+1±0+2±0±0伸長(zhǎng)變化率(％)-12-3-10-8~5_5-4-2-5-5體積變化率AV(%)+5.6+4.8+5.2+5.2+S.1+17.2+10.5+2.2+4.3+4.04氐.高溫時(shí)的漏油無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)10比豐支例2比較例1中，等量使用日本ZEON的產(chǎn)品Zetpole2000(AN含量36重量％,碘值4)作為氫化NBR。比豐支例3比較例l中，等量使用日本ZEON的產(chǎn)品Zetpole2010(AN含量36重量％，碘值11)作為氬化NBR。比車(chē)交例4比較例l中，等量使用日本ZEON的產(chǎn)品Zetpoie1020(AN含量25重量％,碘值44)作為氫化NBR。比專(zhuān)交例5比較例l中，等量使用日本ZEON的產(chǎn)品Zetpole3120(AN含量31重量％,碘值25)作為氫化NBR。比壽交例6實(shí)施例l中，不使用酯類(lèi)增塑劑。比專(zhuān)交例7實(shí)施例l中，酯類(lèi)增塑劑的量變更為25重量份使用。以下的比較例2-7中所得的測(cè)定結(jié)果如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[產(chǎn)品功能評(píng)價(jià)]發(fā)生漏油低溫時(shí)低溫時(shí)低溫時(shí)高溫時(shí)低溫時(shí)高溫時(shí)權(quán)利要求1.氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物含有100重量份氫化NBR或氫化NBR的摻混物，2-23重量份酯類(lèi)增塑劑和0.5-10重量份有機(jī)過(guò)氧化物，所述氫化NBR的丙烯腈含量為25-44重量％，且碘值為32-65。2.權(quán)利要求1的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物含有100重量份氫化NBR或氫化NBR的摻混物，7-17重量份酯類(lèi)增塑劑和4-8重量份有機(jī)過(guò)氧化物，所述氫化NBR的丙烯腈含量為30-40重量。/。，且碘值為40-60。3.權(quán)利要求1的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物進(jìn)一步含有0.5-10重量份多官能性不4:包和化合物。4.權(quán)利要求1的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物進(jìn)一步含有20-150重量份的炭黑、白炭或它們兩者。5.權(quán)利要求3的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物進(jìn)一步含有20-150重量份的炭黑、白炭或它們兩者。6.權(quán)利要求4的氫化NBR組合物，其中，與白炭一起配合有硅烷偶聯(lián)劑。7.權(quán)利要求5的氫化NBR組合物，其中，與白炭一起配合有硅烷偶聯(lián)劑。8.權(quán)利要求1的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物用作發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣歧管墊圏的成型材料。9.進(jìn)氣歧管墊圈，該進(jìn)氣歧管墊圈是將權(quán)利要求8的氫化NBR組合物交聯(lián)成型獲得的。10.權(quán)利要求3的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物用作發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈的.成型材料。11.進(jìn)氣歧管墊圈，該進(jìn)氣歧管墊圏是將權(quán)利要求10的氫化NBR組合物交聯(lián)成型獲得的。12.權(quán)利要求4的氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物用作發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈的成型材料。13.進(jìn)氣歧管墊圈，該進(jìn)氣歧管墊圈是將權(quán)利要求12的氬化NBR組合物交聯(lián)成型獲得的。14.權(quán)利要求5的氬化NBR組合物，該氫化NBR組合物用作發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈的成型材料。15.進(jìn)氣歧管墊圈，該進(jìn)氣歧管墊圈是將權(quán)利要求14的氬化NBR組合物交聯(lián)成型獲得的。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種氫化NBR組合物，該氫化NBR組合物含有100重量份氫化NBR或氫化NBR的摻混物，2-23重量份酯類(lèi)增塑劑和0.5-10重量份有機(jī)過(guò)氧化物，所述氫化NBR的丙烯腈含量為25-44重量％、且碘值為32-65；優(yōu)選進(jìn)一步含有0.5-10重量份多官能性不飽和化合物的氫化NBR組合物。該氫化NBR組合物除耐熱性、耐寒性之外，耐油性和耐燃料油性也優(yōu)異，可適合用作汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣歧管墊圈的成型材料等。文檔編號(hào)F16J15/10GK101384660SQ20078000519公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年1月26日優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日發(fā)明者森谷洋一申請(qǐng)人:Nok株式會(huì)社