專利名稱：包括氫化嵌段共聚物的組合物和它的最終應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物的組合物。
乙烯基芳族和共軛二烯的部分氫化嵌段共聚物如氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在本領(lǐng)域中是眾所周知的。US-A-3,333,024；US-A-3,431,323；US-A-3,598,886；US-A-5,352,744；US-A-3,644,588和EP-505,110公開了各種氫化嵌段共聚物。部分氫化是指嵌段共聚物的二烯部分氫化，芳族部分沒有氫化，或者90％或90％以下的芳族部分氫化。雖然這些部分氫化的共聚物已經(jīng)在各種應(yīng)用中試驗(yàn)，但它們具有一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，包括低耐熱性，不良的物理性能，低劣的加工性能和低劣的光穩(wěn)定性。通過增加嵌段共聚物的芳族環(huán)的氫化，已經(jīng)做了嘗試來改正這些缺點(diǎn)。然而，聚合物科學(xué)家們堅(jiān)持主張，完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在升高的溫度下沒有有效的性能，即使僅輕度升高。Thermoplastic Elastomer，第二版，1996，304頁，8-12行中闡述“因此，聚苯乙烯保留了對任何無定形烴嵌段共聚物的選擇”。這最后的事實(shí)清楚地得到了證明，在完全氫化的VCH-EB-VCH的情況下。相互作用參數(shù)是如此被氫化所嚴(yán)重降低，以致在僅輕度升高的溫度下，聚合物失去了所有的強(qiáng)度，似乎在普通熔融溫度下被均化混合。
特別是，氫化二嵌段共聚物趨向于具有低的粘度和熔體強(qiáng)度，使得它們很難加工。二嵌段還具有其它缺點(diǎn)，歸因于它們低劣的拉伸性能。因?yàn)橄嗤脑?，它們不能用于制備柔性材料，而從氫化二嵌段制備的剛性材料趨向于是易碎的?br> 部分氫化嵌段共聚物與其它聚合物的共混物也是已知的。例如，如在EP-0726291中公開的那樣，已經(jīng)嘗試了環(huán)狀烯烴(共)聚合物的共混物，其中環(huán)狀烯烴(共)聚合物與乙烯基芳族化合物/共軛二烯嵌段共聚物或它們的氫化形式共混。環(huán)狀烯烴(共)聚合物(COC)已知具有優(yōu)異的熱變形溫度，UV無定形和加工性能。然而，這些共聚物具有低劣的抗沖性能。COC與部分氫化嵌段共聚物的共混物仍然具有物理性能的不平衡性，由于在嵌段共聚物內(nèi)沒有芳族部分的氫化。
因此，對具有充足的粘度和熔體強(qiáng)度以有利于加工性能，能夠用于彈性體應(yīng)用和具有物理性能的理想平衡的完全或基本上氫化的嵌段共聚物存在著需求。
另外，乙烯基芳族和共軛二烯單體的透明、基本或完全氫化的嵌段共聚物，以及它們的聚合物共混物的使用仍然是理想的，其中共聚物可通過普通制造工藝加工，以及在標(biāo)準(zhǔn)和升高的溫度下具有有用的物理性能。
本發(fā)明的一個(gè)方面針對包括完全或基本上氫化的嵌段共聚物的組合物和它們的各種最終用途方面的應(yīng)用。氫化嵌段共聚物是柔性氫化嵌段共聚物，它包括氫化聚合的乙烯基芳族單體的至少兩個(gè)不同的嵌段，這里稱為氫化乙烯基芳族聚合物嵌段，和氫化聚合的共軛二烯單體的至少一個(gè)嵌段，這里稱為氫化共軛二烯聚合物嵌段，其中柔性完全或基本上氫化的共聚物特征在于a)氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比大于40∶60；b)30,000-150,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000-45,000的Mna，和各氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有12,000-110,000的Mnb；和c)氫化水平，它使得各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有大于90％的氫化水平和各氫化共軛二烯聚合物嵌段具有大于95％的氫化水平。
包括具有這些Mn和氫化特征的氫化嵌段共聚物的組合物對可見光波長范圍內(nèi)的光是透明的，理想地適合用于普通生產(chǎn)和制造工藝，同時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)和升高的溫度下?lián)碛行阅艿膬?yōu)異平衡。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括具有高氫化水平和Mn限制的氫化共聚物的組合物具有優(yōu)越的性能和加工性能特性，與現(xiàn)有技術(shù)的氫化共聚物組合物相比。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水性和優(yōu)異的熔體加工性能的結(jié)合使得這些聚合物和它們的共混物成為許多應(yīng)用包括加工制品、熱成形制品、擠出制品、注塑制品、纖維和薄膜的理想候選。
附圖的描述

圖1是發(fā)明實(shí)施例2、3和4以及對比實(shí)施例1、5和6的百分?jǐn)?shù)固定應(yīng)變對百分?jǐn)?shù)伸長率的曲線。
圖2是發(fā)明實(shí)施例4以及對比實(shí)施例1、和5-8的百分?jǐn)?shù)固定應(yīng)變對百分?jǐn)?shù)伸長率的曲線。
圖3是發(fā)明實(shí)施例3以及對比實(shí)施例1、5-6和9的百分?jǐn)?shù)固定應(yīng)變對百分?jǐn)?shù)伸長率的曲線。
本發(fā)明的一個(gè)方面是針對柔性氫化嵌段共聚物的應(yīng)用。氫化嵌段共聚物通過氫化由至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯單體生產(chǎn)的嵌段共聚物制備。
乙烯基芳族單體一般是以下結(jié)構(gòu)式的單體 其中R’是氫或烷基，Ar是苯基，鹵代苯基，烷基苯基，烷基鹵代苯基，萘基，吡啶基，或蒽基，其中任一烷基含有1-6個(gè)碳原子，它可以是用官能團(tuán)如鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基單或多取代的。更優(yōu)選的是Ar是苯基或烷基苯基，其中苯基是最優(yōu)選的。典型的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，尤其對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘，乙烯基蒽等，以及它們的混合物。嵌段共聚物能夠含有一個(gè)以上特定的聚合乙烯基芳族單體。換句話說，嵌段共聚物能夠含有聚苯乙烯嵌段和聚-α-甲基苯乙烯嵌段。氫化乙烯基芳族嵌段還可以是共聚物，其中氫化乙烯基芳族部分是共聚物的至少50wt％。
共軛二烯單體可以是具有2個(gè)共軛雙鍵的任何單體。這種單體包括例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，異戊二烯和類似的化合物，以及它們的混合物。嵌段共聚物能夠含有一個(gè)以上特定的聚合共軛二烯單體。換句話說，嵌段共聚物能夠含有聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。
共軛二烯聚合物嵌段能夠從在氫化方法之后保持無定形的材料制備，或從在氫化之后能夠結(jié)晶的物質(zhì)制備。氫化聚異戊二烯嵌段保持無定形的，而氫化聚丁二烯嵌段可以是無定形的或可結(jié)晶的，取決于它們的結(jié)構(gòu)。聚丁二烯可以含有1，2-構(gòu)型，它氫化后得到1-丁烯重復(fù)單元的等同物，或1，4-構(gòu)型，它氫化后得到乙烯重復(fù)單元的等同物。具有至少大約40wt％的1，2-丁二烯含量(基于聚丁二烯嵌段的重量)的聚丁二烯嵌段在氫化時(shí)提供了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本無定形嵌段。具有低于大約40wt％的1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段(基于聚丁二烯嵌段)在氫化時(shí)提供了結(jié)晶嵌段。取決于聚合物的最終應(yīng)用，理想的是，引入結(jié)晶嵌段(以改進(jìn)耐溶劑性)，或者無定形、更柔順(compliant)的嵌段。在一些應(yīng)用中，嵌段共聚物能夠含有一個(gè)以上共軛二烯聚合物嵌段，如聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。共軛二烯聚合物嵌段還可以是共軛二烯的共聚物，其中共聚物的共軛二烯部分是共聚物的至少50wt％。共軛二烯聚合物嵌段還可以是一個(gè)以上共軛二烯的共聚物，如丁二烯和異戊二烯的共聚物。
其它聚合物嵌段還可以包括在本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中。
嵌段這里定義為共聚物的聚合片段，它表現(xiàn)了與共聚物的結(jié)構(gòu)和組成不同聚合片段的微相分離。微相分離是由于在嵌段共聚物內(nèi)聚合片段的不相容性引起的。嵌段片段的分離能夠通過不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來檢測。在“Block Copolymers-Designer Soft Materials”，PHYSICS TODAY，F(xiàn)ebruary，1999，pages32-28中廣泛論述了微相分離和嵌段共聚物。
柔性氫化嵌段共聚物被定義為氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比高于40∶60；一般高于40∶60到95∶5，優(yōu)選45∶55到90∶10，更優(yōu)選50∶50到85∶15，和最優(yōu)選60∶40到80∶20，基于氫化共軛二烯和氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的總重量。氫化乙烯基芳族聚合物嵌段和氫化共軛二烯聚合物嵌段的總重量一般是氫化共聚物總重量的至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，和更優(yōu)選至少95wt％。
在本發(fā)明中使用的柔性氫化嵌段共聚物通過嵌段共聚物的氫化生產(chǎn)，該共聚物包括三嵌段，多嵌段，組成遞變嵌段，和星形嵌段共聚物如SBS，SBSBS，SIS，SISIS和SISBS(其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯和I是聚異戊二烯)。在各端部，嵌段共聚物含有由乙烯基芳族聚合物嵌段組成的至少一個(gè)三嵌段片段。然而，嵌段共聚物可以含有任何數(shù)目的其它嵌段，其中這些嵌段可以在任何位置連接于三嵌段聚合物骨架。因此，線性嵌段包括例如SBS，SBSB，SBSBS和SBSBSB。共聚物還可以是支化的，其中聚合物鏈在沿著共聚物骨架上的任何位置連接。另外，還能夠使用任何前述嵌段共聚物的共混物以及嵌段共聚物與它們的氫化均聚物對應(yīng)物的共混物。換句話說，氫化SBS嵌段共聚物能夠與氫化SBSBS嵌段共聚物和/或氫化聚苯乙烯均聚物共混。這里應(yīng)該注意的是，在嵌段共聚物的生產(chǎn)中，能夠生產(chǎn)小量的二嵌段共聚物。
用于本發(fā)明中的柔性氫化嵌段共聚物的總數(shù)均分子量(Mnt)一般是從30,000，優(yōu)選從45,000，更優(yōu)選從55,000和最優(yōu)選從60,000到150,000，一般到140,000，通常到135,000，優(yōu)選到130,000，更優(yōu)選到125,000，和最優(yōu)選到120,000。在通篇說明書中提到的Mn使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。氫化嵌段共聚物的分子量和所獲性能取決于各氫化聚合物嵌段的分子量。
應(yīng)該注意的是，在低于氫化乙烯基芳族聚合物的纏結(jié)分子量的氫化乙烯基芳族聚合物分子量下獲得了良好的性能。聚合物的纏結(jié)分子量與既定聚合物由于鏈纏結(jié)而顯示熔體粘度急劇增加所需的鏈長度相關(guān)。已經(jīng)測量了許多普通聚合物的纏結(jié)分子量，并在Macromolecules，1994，Volume27，page4639中報(bào)道。通常發(fā)現(xiàn)，玻璃狀聚合物的強(qiáng)度和韌性的最大值在大約10倍纏結(jié)分子量下獲得(例如參見，StyrenePolymers in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2ndedition，Volume16，pages62-71，1989)。氫化聚苯乙烯(聚乙烯基環(huán)己烷)的纏結(jié)分子量是大約38,000。我們已經(jīng)測定，在0.2-1.2倍氫化乙烯基芳族聚合物的纏結(jié)分子量的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量(Mn)下，能夠獲得性能和加工性能的最佳平衡。
柔性氫化嵌段共聚物一般具有從6,000，優(yōu)選從9,000，更優(yōu)選從11,000，和最優(yōu)選從12,000到45,000，優(yōu)選到35,000，更優(yōu)選到25,000和最優(yōu)選到20,000的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段Mna。氫化二烯聚合物嵌段一般具有從12,000，優(yōu)選從27,000，更優(yōu)選從33,000和最優(yōu)選從36,000到110,000，優(yōu)選到100,000，更優(yōu)選到90,000和最優(yōu)選到80,000的Mnb。
重要的是應(yīng)注意，用于本發(fā)明的柔性氫化嵌段共聚物的各單獨(dú)嵌段能夠具有它本身不同的Mn。換句話說，例如，在氫化嵌段共聚物內(nèi)的兩個(gè)氫化乙烯基芳族聚合物嵌段可以各自具有不同的Mn。
制備嵌段共聚物的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。一般，嵌段共聚物通過陰離子聚合物來制備，它的實(shí)例在Anionic PolymerizationPrinciples and Practical Applications，H.L.Hsieh and R.P.Quik，Marcel Dekker，New York，1996中列舉。在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物通過按序單體加成到陰碳離子引發(fā)劑如仲丁基鋰或正丁基鋰中來制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物通過用二價(jià)偶聯(lián)劑如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷、或苯甲酸苯酯偶聯(lián)三嵌段材料來制備。在該實(shí)施方案中，短鏈(低于10單體重復(fù)單元)的共軛二烯聚合物能夠與乙烯基芳族聚合物偶聯(lián)端反應(yīng)以有利于偶聯(lián)反應(yīng)。乙烯基芳族聚合物嵌段一般很難偶聯(lián)，因此，本工藝通常用于獲得乙烯基芳族聚合物末端的偶聯(lián)。短鏈的二烯聚合物不構(gòu)成不同的嵌段，因?yàn)闆]有獲得微相分離。在Hsieh and Quirk，Chapter 12，pgs.307-331中論述了已經(jīng)證實(shí)用于陰離子聚合的偶聯(lián)劑和策略。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二官能陰離子引發(fā)劑用于從嵌段體系的中心引發(fā)聚合，其中隨后的單體添加物同樣地加成到生長的聚合物鏈的兩端。這種二官能引發(fā)劑的實(shí)例是用有機(jī)鋰化合物處理的1，3-雙(1-苯基乙烯基)苯，如在US-A-4,200,718和US-A-4,196,154中描述的那些。
在嵌段共聚物的制備之后，共聚物被氫化，以便在共聚物的共軛二烯聚合物嵌段和乙烯基芳族聚合物嵌段片段中除去不飽和位點(diǎn)。能夠使用任何氫化方法，這些方法一般包括使用在無機(jī)基質(zhì)上承載的金屬催化劑，如在BaSO4上的Pd(US-A-5,352,744)和在硅藻土上的Ni(US-A-3,333,024)。另外，能夠使用可溶性、均相催化劑如從2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰的結(jié)合物制備的那些來完全充填(fullysaturate)嵌段共聚物，如在Die Makromolekulare Chemie，Volume160，pp.291，1972中描述的那樣。共聚物氫化還能夠通過使用氫和多相催化劑如在US-A-5,352,744，US-A-5,612,422和US-A-5,645,253中描述的那些。這里描述的催化劑是由在多孔硅石基質(zhì)上承載的金屬微晶組成的多相催化劑。尤其可用于聚合物氫化的硅石載體上的催化劑的實(shí)例是具有至少10m2/g的表面積的硅石，應(yīng)使得它含有直徑在3000和6000埃之間的孔來合成。該硅石然后用能夠催化聚合物氫化的金屬如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬、它們的結(jié)合物或合金浸漬。還能夠使用平均孔徑在500-3,000埃范圍內(nèi)的其它多相催化劑。
供選擇的是，氫化能夠在混合氫化催化劑的存在下進(jìn)行，特征在于它包括至少兩種組分的混合物。第一組分包括將增加氫化速度的任何金屬，包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑、其它VIII族金屬或它們的結(jié)合物。優(yōu)選使用銠和/或鈀。在混合氫化催化劑中使用的第二組分包括助催化劑，它抑制VIII族金屬在接觸極性物質(zhì)時(shí)的去活化，這里被稱為抗失活組分。這種組分優(yōu)選包括錸、鉬、鎢、鉭或鈮或它們的混合物。
抗失活組分在混合催化劑中的量至少是當(dāng)接觸在聚合物組合物內(nèi)的極性雜質(zhì)時(shí)顯著抑制VIII族金屬組分的失活的量，這里稱之為失活抑制量。VIII族金屬的失活通過氫化反應(yīng)速度的顯著下降來證明。這在混合氫化催化劑和僅含有VIII族金屬組分在極性雜質(zhì)的存在下在相同的條件下的比較得到例證，其中僅含有VIII族金屬組分的催化劑表現(xiàn)了低于用混合氫化催化劑獲得的速度的75％的氫化反應(yīng)速度。
優(yōu)選的是，抗失活組分的量應(yīng)使得VIII族金屬組分與抗失活組分的比率是0.5∶1到10∶1，更優(yōu)選1∶1到7∶1，和最優(yōu)選1∶1到5∶1。
混合催化劑能夠單獨(dú)由各組分組成，但優(yōu)選催化劑另外包括各組分沉積在其上的載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬沉積在載體，如硅石、氧化鋁或碳上。在更特定的實(shí)施方案中，使用具有窄孔徑分布和表面積大于10平方米/克(m2/g)的硅石載體。
按照ASTM D-4284-83的程序通過汞孔隙率測定法，能夠獲得載體的孔徑分布、孔體積和平均孔徑。
孔徑分布典型使用汞孔隙率測定法測量。然而，該方法僅足以用于測量大于60埃的孔。因此，其它方法必須用于測量低于60埃的孔。一種這樣的方法是根據(jù)ASTM D-4641-87的氮?dú)馕辗ǎ糜诘陀诖蠹s600埃的孔徑。因此，狹窄的孔徑分布被定義為一種要求，其中孔體積的至少98％通過具有高于300埃的孔徑的孔來定義，和通過用于低于300埃的孔的氮?dú)馕辗y量的孔體積低于用汞孔隙率測量法測量的總孔體積的2％。
表面積能夠根據(jù)ASTM D-3663-84來測量。表面積一般是在10和100m2/g之間，優(yōu)選在15和90m2/g之間，最優(yōu)選在50和85m2/g之間。
混合催化劑載體的所需的平均孔徑取決于所要?dú)浠木酆衔锖退姆肿恿?Mn)。優(yōu)選使用具有較高平均孔徑的載體用于具有較高分子量的聚合物的氫化，以獲得所需量的氫化。對于高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，典型的所需表面積能夠從15到25m2/g變化，和所需平均孔徑從3,000到4,000埃變化。對于較低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)，典型所需表面積能夠從45到85m2/g變化，所需平均孔徑從300到700埃變化。
硅石載體是優(yōu)選的，并能夠通過將硅酸鉀與凝膠化劑如甲酰胺在水中混合、聚合和瀝干來制備，如在US-A-4,112,032中例舉的那樣。該硅石然后如在Iler，R.K.，The Chemistry of Silica，John Wiley andSons，1979，pp.539-544中那樣進(jìn)行水熱煅燒，它一般包括加熱硅石，同時(shí)在600℃到850℃的溫度下讓用水飽和的氣體在硅石上經(jīng)過大約2小時(shí)或2小時(shí)以上。水熱煅燒導(dǎo)致了孔徑分布的狹窄以及增加了平均孔徑。另外，載體能夠公開在Iler，R.K.，The Chemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979，pp.510-581中公開的方法來制備。
硅石載體上的催化劑能夠使用在US-A-5,110,779中描述的方法來制備。通過汽相沉積，水或非水浸漬隨后煅燒，升華或任何其它普通方法，如在Studies in Surface and Catalysis，“Successful Designof Catalysts”V.44，pg.146-158，1989和Applied HeterogeneousCatalysis pgs.75-123，Institute Francais du PetrolePublications，1987中舉例的那些方法，適宜的金屬、金屬組分、含金屬的化合物或它們的混合物能夠沉積在載體上。在浸漬方法中，含適宜金屬的化合物可以是含如前面所述金屬的任何化合物，它將產(chǎn)生耐失活的可用的氫化催化劑。這些化合物可以是鹽、配位配合物、有機(jī)金屬化合物或共價(jià)配合物。
一般，混合載體上的催化劑的總金屬含量是從0.1到10wt％，基于硅石載體上催化劑的總重量。優(yōu)選的量是2-8wt％，更優(yōu)選0.5-5wt％，基于總金屬催化劑重量。
還能夠使用助催化劑，如含堿、堿土金屬或鑭系元素的化合物幫助金屬組分分散到硅石載體上或在反應(yīng)的過程中穩(wěn)定化，雖然它們的使用不是優(yōu)選的。
用于氫化方法的混合載體上的催化劑的量比在普通不飽和聚合物氫化反應(yīng)中要求的量小得多，由于氫化催化劑的高反應(yīng)性。一般，使用低于1克的載體上的催化劑/克不飽和聚合物的量，其中低于0.1克是優(yōu)選的，和低于0.05克是更優(yōu)選的。所使用的載體上催化劑的量取決于方法的類型，是否它是連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的，和工藝條件，如溫度，壓力和反應(yīng)時(shí)間，其中典型反應(yīng)時(shí)間可用從5分鐘到5小時(shí)變化。連續(xù)操作能夠一般每200,000份或200,000份以上不飽和聚合物含有1重量份的載體上催化劑，因?yàn)樵谶B續(xù)操作的過程中載體上的催化劑重新使用許多次。典型間歇方法能夠使用1重量份載體上的催化劑/5,000份不飽和聚合物。較高的溫度和壓力也使得能夠使用較小量的載體上催化劑。
氫化反應(yīng)能夠在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選在烴溶劑中進(jìn)行，其中聚合物是可溶性的和不會(huì)阻礙氫化反應(yīng)。優(yōu)選的是，溶劑飽和溶劑如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)庚烷，十二烷，二噁烷，二甘醇二甲基醚，四氫呋喃，異戊烷，十氫化萘或它們的混合物，其中環(huán)己烷是最優(yōu)選的。
典型氫化溫度是從40℃，優(yōu)選從100℃，更優(yōu)選從110℃，和最優(yōu)選從120℃到250℃，優(yōu)選到200℃，更優(yōu)選到180℃，和最優(yōu)選到170℃。
氫化反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵的，雖然氫化速度隨壓力增加而增加。典型壓力是從大氣壓到70Mpa內(nèi)變化，其中0.7-10.3Mpa是優(yōu)選的。
反應(yīng)容器用惰性氣體吹掃以從反應(yīng)區(qū)中除去氧。惰性氣體包括但不限于氮、氦、和氫氣，其中氮是優(yōu)選的。
氫化劑可以是有效氫化不飽和聚合物的任何產(chǎn)氫化合物。氫化劑包括但不限于氫氣，肼和氫硼化鈉。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫化劑是氫氣。
用于本發(fā)明的氫化柔性嵌段共聚物也被定義為被基本上或完全氫化，其中嵌段共聚物的芳族環(huán)的至少90％被氫化，可用稱之為基本氫化的柔性嵌段共聚物。氫化水平優(yōu)選高于共軛二烯聚合物嵌段的95％和高于乙烯基芳族聚合物嵌段片段的90％，更優(yōu)選高于共軛二烯聚合物嵌段的99％和高于乙烯基芳族聚合物嵌段片段的95％，甚至更優(yōu)選高于共軛二烯聚合物嵌段的99.5％和高于乙烯基芳族聚合物嵌段片段的98％，和最優(yōu)選高于共軛二烯聚合物嵌段的99.9％和乙烯基芳族聚合物嵌段片段的99.5％。術(shù)語“氫化水平”是指在氫化時(shí)變成飽和的最初不飽和鍵的百分?jǐn)?shù)。在氫化乙烯基芳族聚合物中氫化的水平使用UV-VIS分光光度法測定，而在氫化二烯聚合物中氫化的水平使用質(zhì)子NMR測定。
陰離子聚合嵌段共聚物一般微相分離成清楚的形態(tài)，其中幾何形態(tài)尺寸一般是具有在5-50納米范圍內(nèi)的大小。典型形態(tài)包括一種氫化聚合物的連續(xù)基質(zhì)相與分散在基質(zhì)內(nèi)的清楚的球形、圓柱形或螺旋形的次要相氫化聚合物嵌段，以及片狀共連續(xù)(cocontinuous)相，其中兩種氫化聚合物嵌段是在彼此散布的連續(xù)相中。這些不同的形態(tài)產(chǎn)生了不同的物理性能。其中氫化共軛二烯聚合物嵌段是連續(xù)的氫化嵌段共聚物一般是彈性體、高回彈性材料。相反，其中氫化乙烯基芳族聚合物嵌段片段是連續(xù)相的材料一般是剛性、韌性塑料。其中兩種氫化聚合物嵌段是共連續(xù)的的氫化嵌段共聚物趨向于具有中間性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括氫化嵌段共聚物該共聚物包括低于80wt％的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段，基于氫化嵌段共聚物的總重量，和具有高于90％的芳族氫化水平。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括乙烯基芳族化合物和共軛二烯的氫化嵌段共聚物，其中嵌段共聚物是五嵌段共聚物，包括氫化乙烯基芳族聚合物的3個(gè)嵌段和共軛二烯聚合物的兩個(gè)嵌段。氫化五嵌段共聚物包括低于80wt％的氫化乙烯基芳族聚合物嵌段，基于氫化嵌段共聚物的總重量，和具有高于90％的芳族氫化水平。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及柔性氫化嵌段共聚物的聚合物共混物。
包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物可用另外包括至少一種其它天然或合成聚合物。適合的聚合材料包括但不限于氫化乙烯基芳族均聚物，其它氫化嵌段共聚物，包括氫化苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯聚合物，聚酯，含有乳酸殘基的聚合物，部分或非氫化嵌段共聚物，熱塑塑料如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，ABS/PC組合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，環(huán)氧樹脂，乙烯乙烯基醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烴一氧化碳共聚體，氯化聚乙烯，環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，烯烴共聚物(尤其聚乙烯共聚物如乙烯-苯乙烯共聚體)和均聚物(例如，使用普通多相催化劑制備的那些)。實(shí)例包括通過US-A-4,076,698的方法制備的聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物另外包括聚烯烴彈性體或塑性體，尤其使用單位點(diǎn)催化劑體系制備的聚烯烴彈性體或塑性體(例如均勻支化乙烯聚合物，如基本上線性的乙烯共聚體或均勻支化的線性乙烯共聚體)。
一般，適合的聚烯烴包括例如聚乙烯(乙烯均聚物)，乙烯/α-烯烴共聚體，α-烯烴均聚物，如聚丙烯(丙烯均聚物)，α-烯烴共聚體，如聚丙烯和具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚體。
代表性聚烯烴例如包括，但不限于基本上線性的乙烯聚合物，均勻支化的線性乙烯聚合物，不均勻支化的線性乙烯(包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)，超或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE))，高壓低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)離聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，乙烯/丙烯聚合物，乙烯/苯乙烯共聚體，接枝改性的聚合物(例如，馬來酸酐接枝的聚乙烯如LLDPE-g-MAH)，乙烯丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯/乙酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯/乙酸甲酯(EMA)，和乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物)，聚丁烯(PB)，乙烯一氧化碳共聚體(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三聚物，乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三聚物)和苯乙烯/一氧化碳(SCO)，氯化聚乙烯和它們的混合物。
乙烯/苯乙烯共聚體通過聚合i)乙烯或者一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，和任選iii)其它可聚合的烯屬不飽和單體。
乙烯/苯乙烯共聚體可以是基本上無規(guī)、假無規(guī)、無規(guī)、交替、二單元組、三單元組、四單元組或它們的任何的結(jié)合物。即，共聚體產(chǎn)物能夠易變地引入和任選易變地排序。優(yōu)選的乙烯/苯乙烯共聚體是基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體。
這里使用的術(shù)語“可變地引入”是指使用至少兩種催化劑體系生產(chǎn)的乙烯/苯乙烯共聚體，其中在共聚過程中，催化劑體系是在不同的引入或反應(yīng)率下操作。例如，可變引入具有36wt％的總苯乙烯含量的共聚體產(chǎn)物，其中一種催化劑體系引入22wt％苯乙烯和另一種催化劑體系引入48wt％苯乙烯，在兩種催化劑體系之間分配(split)的生產(chǎn)量是47/53wt％。
“假無規(guī)”乙烯/苯乙烯共聚體描述在US-A-5,703,187中。
“無規(guī)”共聚體是那些共聚體，其中單體單元被引入到鏈上，在那里能夠存在次序的各種結(jié)合，包括其中脂族α-烯烴單體(A)或受阻亞乙烯基單體(B)或二者能夠以彼此鄰接方式重復(fù)的嵌段模式(blockiness)。
“交替”乙烯/苯乙烯共聚體是那些共聚體，其中脂族α-烯烴單體(A)和受阻亞乙烯基單體(B)以無規(guī)立構(gòu)或有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)(如全同立構(gòu)或間同立構(gòu))或以通式(AB)n的結(jié)合形式以重復(fù)交替的順序出現(xiàn)在聚合物鏈上，其中n是1-4000的整數(shù)。這里關(guān)于乙烯/苯乙烯共聚體所使用的術(shù)語“基本上無規(guī)”通常指共聚體單體的分布能夠伯努力統(tǒng)計(jì)模型或通過一級(jí)或二級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)模型來描述，如由J.C.Randall在POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13 NMRMethod，Academic Press New York，1977，pp.71-78中描述的那樣。在多于3個(gè)單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體的嵌段中，基本上無規(guī)共聚體不含有超過15mol％的乙烯基或亞乙烯基芳族單體總量。
優(yōu)選的是，基本上無規(guī)共聚體不以高度(高于50mol％)的全同立構(gòu)規(guī)整度或間同立構(gòu)規(guī)整度為特征。這意味著，在基本上無規(guī)共聚體的C13NMR譜中，對應(yīng)于表示內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積，應(yīng)該不超過主鏈亞甲基和次甲基碳的總峰面積的75％。后續(xù)使用的術(shù)語“基本上無規(guī)共聚體”意思是從上述單體生產(chǎn)的基本上無規(guī)共聚體。
可用于制備基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的適合的α-烯烴單體包括例如含有2-20，優(yōu)選2-12，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體。優(yōu)選的這種單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選的是乙烯或者乙烯與C3-C8α-烯烴的結(jié)合物。這些α-烯烴不含有芳族化合物部分。
能夠用于制備基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的適合乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括例如用以下結(jié)構(gòu)式表示的那些 其中R1選自基團(tuán)氫或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；各R2獨(dú)立選自氫和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar是苯基或用1-5個(gè)取代基取代的苯基，取代基選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基；和n具有0-4的值，優(yōu)選從0-2，最優(yōu)選0。尤其適合的這種單體包括苯乙烯和它的低級(jí)烷基或鹵素取代的衍生物。示例性單乙烯基或單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，包括這些化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低級(jí)烷基-(C1-C4)或苯基環(huán)取代的衍生物，例如鄰、間和對-甲基苯乙烯，環(huán)鹵化苯乙烯，對乙烯基甲苯或它們的混合物。更優(yōu)選的芳族單乙烯基單體是苯乙烯。
關(guān)于基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的術(shù)語“位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體”，它是指對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的加成可聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中A是至多20個(gè)碳的空間龐大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自基團(tuán)氫或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；各R2獨(dú)立選自氫和含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；或替而代之，R1和A1一起形成環(huán)系。
關(guān)于基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體所使用的術(shù)語“空間龐大的”是指帶有該取代基的單體正常不能通過標(biāo)準(zhǔn)齊格勒-納塔聚合催化劑在與乙烯聚合可比的速度下進(jìn)行加聚。
含有2-20個(gè)碳原子和具有線性脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1不被認(rèn)為是位阻脂族單體。對于基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體，優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中帶有烯屬不飽和的碳原子是三或四取代的單體。這些取代基的實(shí)例包括環(huán)脂族基如環(huán)己基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基，或者它們的環(huán)烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基或降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代的環(huán)己烯的各種異構(gòu)乙烯基環(huán)取代的衍生物，和5-亞乙烯基-2-降冰片烯。尤其適合的是1-，3-和4-乙烯基環(huán)己烯。
基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體通常含有5-65，優(yōu)選5-55，更優(yōu)選10-50mol％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體；或二者；和從35-大約95，優(yōu)選從45-95，更優(yōu)選從50-90mol％的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。
用于基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的其它任選可聚合的烯屬不飽和單體包括應(yīng)變環(huán)(strained ring)烯烴如降冰片烯和C1-C10烷基或C6-C10芳基取代的降冰片烯，示例性基本上無規(guī)共聚體是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
用于與柔性氫化嵌段共聚物共混的優(yōu)選聚合材料是聚烯烴彈性體或塑性體，特征在于具有低于45wt％，優(yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選低于或等于20wt％，和最優(yōu)選低于或等于16wt％的DSC結(jié)晶度。
聚烯烴彈性體或塑性體一般以具有低于1000g/10分鐘，優(yōu)選低于500g/10分鐘，最優(yōu)選低于或等于50g/10分鐘的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTMD-1238，條件190℃/2.16千克(kg)測定。然而，在某些實(shí)施方案中，理想的是利用超低分子量聚烯烴彈性體或塑性體。尤其，超低分子量乙烯聚合物，如在US-A-6,054,544中公開的那些，可以應(yīng)用于所要求的本發(fā)明的實(shí)施。
可用于本發(fā)明的實(shí)施的超低分子量乙烯聚合物特征在于具有低于8200，優(yōu)選低于6000厘泊的在350°F的熔體粘度，其中低于600厘泊的在350°F的熔體粘度是容易獲得的。熔體粘度根據(jù)所需結(jié)果來選擇。尤其，超低分子量乙烯聚合物的熔體粘度越低，它趨向于減小本發(fā)明組合物的總粘度越多。
使用Brookfield Laboratories DVII+粘度計(jì)，在一次性的鋁樣品室中根據(jù)以下程序來測定熔體粘度。所使用的芯軸是SC-31熱熔體芯軸，適合于測量在10-100,000厘泊范圍內(nèi)的粘度。使用切削刀片將樣品切削成小得足以放入1英寸寬、5英寸長的樣品室的小件。將樣品放入室中，轉(zhuǎn)而插入到Brookfield Thermosel中，再用彎曲針頭鉗(needle-nose)固定位置。樣品室在底部具有與Brookfield Thermosel的底部適配的缺口，以確保當(dāng)插入芯軸和旋轉(zhuǎn)時(shí)，樣品室不轉(zhuǎn)動(dòng)。將樣品加熱到350°F，再加入其它樣品，直到熔融的樣品是在樣品室頂部以下大約1英寸處。降低粘度計(jì)裝置，芯軸浸沒于樣品室中。繼續(xù)降低，直到在粘度計(jì)上的支架對準(zhǔn)Thermosel為止。開啟粘度計(jì)，設(shè)定導(dǎo)致扭矩讀數(shù)是在30-60％范圍內(nèi)的剪切速度。每分鐘讀取讀數(shù)，進(jìn)行大約15分鐘，或者直到值穩(wěn)定為止，記錄最終讀數(shù)。
當(dāng)利用超低分子量乙烯聚合物時(shí)，它一般具有從0.850到0.970g/cm3的密度。所使用的密度隨所設(shè)想的最終應(yīng)用而變化。例如，超低分子量乙烯聚合物欲用作蠟代替物時(shí)，密度高于0.910，優(yōu)選高于0.920g/cm3將是適宜的。相反，當(dāng)該聚合物欲用于賦予組合物一些彈性體特性時(shí)，密度低于0.900g/cm3，優(yōu)選低于0.895g/cm3將是適宜的。當(dāng)超低分子量乙烯聚合物是乙烯和芳族共聚單體如苯乙烯的共聚體時(shí)，共聚體的密度將低于1.10g/cm3。
還有，優(yōu)選的是，用于與柔性氫化嵌段共聚物共混的聚合物材料特征在于具有在23℃低于75，優(yōu)選在23℃低于或等于60，更優(yōu)選在23℃低于或等于30和最優(yōu)選在23℃和38℃低于或等于15的百分?jǐn)?shù)永久變形和200％應(yīng)變，當(dāng)使用英斯特朗張力計(jì)在2密耳厚度下測量時(shí)；或者優(yōu)選在23℃低于或等于25，更優(yōu)選20，最優(yōu)選15的百分變形伸長率(set elongation)和100％應(yīng)變。
這里使用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合化合物。這里使用的通用術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及“共聚體”。
這里所使用的術(shù)語“共聚體”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。這里所使用的通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(它通常用來指由兩種不同的單體制備的聚合物)以及術(shù)語“三元共聚物”(它通常用于指由三種不同類型的單體制備的聚合物)。
這里使用的術(shù)語“均勻支化的乙烯聚合物”在通常意義上指其中共聚單體無規(guī)分布于既定聚合物分子內(nèi)和其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體摩爾比的乙烯共聚體。該術(shù)語指使用本領(lǐng)域中已知的所謂均相或單位點(diǎn)催化劑體系如齊格勒釩、鉿和鋯催化劑體系和金屬茂催化劑體系，例如本文以下進(jìn)一步描述的幾何受限催化劑體系制造的乙烯共聚體。
用于本發(fā)明的均勻支化乙烯聚合物還能夠被描述為具有低于15wt％，優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％和最優(yōu)選0wt％的具有低于或等于10個(gè)甲基/1000個(gè)碳的短鏈支化度的聚合物。即，該聚合物不含有可測量的高密度聚合物級(jí)分(例如，沒有密度等于或高于0.94g/cm3的級(jí)分)，例如使用升溫洗脫分餾(TRFE)工藝和紅外或13C核磁共振(NMR)分析測定。
優(yōu)選的是，均勻支化的乙烯聚合物特征在于具有狹窄、基本單一熔化TREF分布/曲線和基本缺乏可測量的高密度聚合物部分，如使用升溫洗脫分餾工藝(這里縮寫為“TREF”)測定。
乙烯共聚體的組成分布能夠方便地從TREF測定，例如由Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，或在US-A-4,798,081；US-A-5,008,204中；或通過L.D.Cady，“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPEProduct Performance，”SPE Regional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，Octoberl-2，pp.107-119(1985)描述的那樣。
共聚體的組成(單體)分布還能夠使用13C NMR分析根據(jù)在US-A-5,292,845；US-A-4,798,081；US-A-5,089,321中，和由J.C.Randall，Rev.Macromol.Chem.Phvs.，C29，pp.201-317(1989)描述的工藝測定。
在分析型的升溫洗脫分餾分析中(如在US-A-4,798,081中所述和這里縮寫為“ATREF”)，所有分析的薄膜或組合物溶解在適合的熱溶劑(例如，三氯苯)和通過緩慢降低溫度使得在含有惰性載體(不銹鋼珠)的柱中結(jié)晶。柱中裝有折射指數(shù)檢測器和差示粘度(DV)檢測器。然后通過緩慢增加洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從柱中洗脫結(jié)晶聚合物樣品來產(chǎn)生ATREF-DV色譜曲線。ATREF曲線還通常被稱為短鏈支化分布(SCBD)或組成分布(CD)曲線，因?yàn)樗砻鞴簿蹎误w(例如辛烯)怎樣均勻分布在整個(gè)樣品中，因?yàn)楫?dāng)洗脫溫度降低時(shí)，共聚單體含量增加。折射指數(shù)檢測器提供了短鏈分布信息，而差示粘合劑檢測器提供了粘度平均分子量的估計(jì)值。使用結(jié)晶分析分級(jí)法如從PolymerChar，Valencia，Spain商購的CRYSTAF分級(jí)分析包，還能夠測定組成分布和其它組成信息。
優(yōu)選的均勻支化的乙烯聚合物(如，但不限于基本上線性乙烯聚合物)具有在-30和150℃之間的單一熔融峰，使用差示掃描量熱法(DSG)測定，與傳統(tǒng)齊格勒聚合的不均勻支化乙烯聚合物(LLDPE和ULDPE或VLDPE)相反，它們具有兩個(gè)或多個(gè)熔點(diǎn)。
單一熔化峰采用用銦和去離子水標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描量熱法測定。該方法用大約5-7mg樣品規(guī)模，“第一次加熱”到大約180℃，保持4分鐘，以10℃/min冷卻到-30℃，保持3分鐘，再以10℃/min加熱到150℃以提供“第二次加熱”熱流/溫度曲線，由此獲得熔化峰。聚合物的總?cè)刍療釓脑谇€下的面積計(jì)算。
用于本發(fā)明的均勻支化的乙烯聚合物可以是基本上線性的乙烯聚合物或均勻支化的線性乙烯聚合物。
這里使用的術(shù)語“線性”是指乙烯聚合物沒有長鏈分支。即，包含龐大線性乙烯聚合物的聚合物鏈不存在長鏈分支，如在使用齊格勒聚合方法制備的傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物(例如，US-A-4,076,698(Anderson等人))的情況下那樣，有時(shí)被稱為非均相聚合物。術(shù)語“線性”不是指本體高壓支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯基醇共聚物，本領(lǐng)域中的那些熟練人員已知這些聚合物具有許多長鏈分支。
術(shù)語“均勻支化的線性乙烯聚合物”是指具有狹窄的短鏈支化分布和沒有長鏈分支的聚合物。這種“線性”均勻支化或均相聚合物包括如在US-A-3,645,992(Elston)所述制備的那些和使用所謂的單位點(diǎn)催化劑在具有相對高乙烯濃度的間歇反應(yīng)器中制備的那些(如在US-A-5,026,798(Canich)或在US-A-5,055,438(Canich)中所述那樣)或者使用幾何受限催化劑在也具有相對高烯烴濃度的間歇反應(yīng)器中制備的那些(如在US-A-5,064,802(Stevens等人)或在EP 0 416 815A2(Stevens等人)中描述的那樣)。
典型地，均相支化線性乙烯聚合物是乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴是至少一種C3-C20α-烯烴(例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，和1-辛烯)，優(yōu)選該至少一種C3-C20α-烯烴是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。最優(yōu)選的是，乙烯/α-烯烴共聚體是乙烯和C3-C20α-烯烴的共聚物，尤其乙烯/C4-C8α-烯烴共聚物，如乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。
用于本發(fā)明的適合的均勻支化的線性乙烯聚合物是由MitsuiChemical Corporation以名稱TAFMERTM銷售和由Exxon ChemicalCompany以名稱EXACTTM和EXCEEDTM樹脂來銷售。
這里使用的術(shù)語“基本上線性乙烯聚合物”是指本體乙烯聚合物平均用0.01個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳到3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳所取代(其中“總碳”包括骨架和分支碳)。優(yōu)選的聚合物是用0.01個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳到1個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳，更優(yōu)選0.05個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳到1個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳，和尤其從0.3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳到1個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳所取代。
這里所使用的術(shù)語“骨架”是指分立的分子，和術(shù)語“聚合物”或“本體聚合物”在通常意義上是指在反應(yīng)器中形成的聚合物。對于屬于“基本上線性乙烯聚合物”的聚合物，該聚合物必須具有至少充足的帶長鏈分支的分子，以使得在本體聚合物中的平均長鏈分支至少是0.01個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳到3個(gè)長鏈分支/1000個(gè)總碳的均數(shù)。
這里所使用的術(shù)語“本體聚合物”是指作為聚合物分子的混合物從聚合方法中得到的聚合物，對于基本上線性的乙烯聚合物，包括不帶長鏈分支的分子以及帶有長鏈分支的分子。因此，“本體聚合物”包括在聚合過程中形成的所有分子。應(yīng)該理解的是，對于基本上線性聚合物，不是所有分子都具有長鏈分支，而是足夠量分子如此，本體聚合物的平均長鏈分支含量如本文以下和在文獻(xiàn)中的其它地方所述那樣正影響熔體流變學(xué)(即，剪切粘度和熔體破裂性能)。
長鏈分支(LCB)這里被定義為比共聚單體中碳數(shù)少至少一個(gè)(1)碳的鏈長度，而短鏈分支(SCB)這里被定義為在被引入到聚合物分子骨架中之后在共聚單體中的殘基中相同數(shù)目碳的鏈長度。例如，基本上線性乙烯/1-辛烯聚合物具有帶至少七個(gè)(7)碳長度的長鏈分支的骨架，而它還具有僅六個(gè)(6)碳長度的短鏈分支。
通過使用13C核磁共振(NMR)譜法，長鏈分支能夠與短鏈分支區(qū)別開來，和在有限的程度上，例如，對于乙烯均聚物，它能夠使用Randall，(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297(1989))的方法進(jìn)行定量。然而，實(shí)際上，目前13C核磁共振譜法不能夠測定超過大約六個(gè)(6)碳原子的長鏈分支的長度，照此，該分析工藝在七個(gè)(7)碳分支和七十個(gè)(70)碳分支之間不能區(qū)分。長鏈分支能夠長達(dá)大約聚合物骨架長度的相同長度。
雖然普通13C核磁共振譜法不能夠測定超過六個(gè)碳原子的長鏈分支的長度，但還沒有其它已知的工藝用于定量或測定在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中長鏈分支的存在。例如，US-A-4,500,648教導(dǎo)了長鏈分支(LCB)頻率能夠用等式LCB＝b/Mw來表示，其中b是長鏈分支/分子的重量均值和Mw是重均分子量。分子量均值和長鏈分支特性分別通過凝膠滲透色譜法和特性粘度方法測定。
用于定量或測定長鏈分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中的存在的兩種其它有用的方法是與低角度激光散射檢測器結(jié)合的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)和與差示粘度檢測器結(jié)合的凝膠滲透色譜法(GPC-DV)。這些技術(shù)有用長鏈分支檢測的用途和基本理論已經(jīng)在文獻(xiàn)中充分證明。參見例如，Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)and Rudin，A.，Modern Methods ofPolymer Characterization，John Wiley & Sons，NewYork(1991)pp.103-112。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，辛烯的存在不會(huì)改變聚乙烯樣品在溶液中流體力學(xué)體積，照此，人們能夠通過了解在樣品中的摩爾百分?jǐn)?shù)辛烯來計(jì)算可歸因于辛烯短鏈分支的分子量增加。通過反褶積(deconvoluting)對可歸因于1-辛烯短鏈分支的分子量增加的貢獻(xiàn)，deGroot和Chum表示，GPC-DV可以用于在基本上線性的乙烯/辛烯共聚物中定量長鏈分支的水平。
DeGroot和Chum還表示，根據(jù)GPC-DV測定的Log(I2，熔體指數(shù))作為Log(GPC重均分子量)的函數(shù)的曲線說明，基本上線性的乙烯聚合物的長鏈分支形狀(aspect)(但不是長鏈分支的程度)與高壓、高度支化低密度聚乙烯(LDPE)相差不大，但明顯不同于使用齊格勒型催化劑如鈦配合物和普通均相催化劑如鉿和釩配合物生產(chǎn)的乙烯聚合物。
對于基本上線性的乙烯聚合物，長鏈分支存在的實(shí)驗(yàn)效果表現(xiàn)為增強(qiáng)的流變學(xué)性能，它根據(jù)氣體擠出流變測定法(GER)結(jié)果和/或熔體流動(dòng)，I10/I2增加來定量和表示。
用于本發(fā)明的基本上線性的乙烯聚合物是在US-A-5,272,236；US-A-5,278,272；和US-A-5,665,800中進(jìn)一步定義的獨(dú)特類型的化合物。
基本上線性的乙烯聚合物顯著不同于以上和例如Elston在US-A-3,645,992中所述的通常稱為均勻支化的線性乙烯聚合物的聚合物類型。作為重要的區(qū)別，在術(shù)語“線性”的通常意義上，基本上線性的乙烯聚合物不具有線性聚合物骨架，這和均勻支化的線性乙烯聚合物情況相同。
基本上線性的乙烯聚合物還明顯不同于通常稱為不均勻支化的傳統(tǒng)齊格勒聚合線性乙烯共聚體(如，例如使用Anderson等在US-A-4,076,698中公開的技術(shù)制備的超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)的聚合物類型，在于基本上線性的乙烯共聚體是均勻支化的聚合物。此外，基本上線性的乙烯聚合物還不同于不均勻支化的乙烯聚合物的類型，在于基本上線性的乙烯聚合物以本質(zhì)上缺乏可測量的高密度或結(jié)晶聚合物級(jí)分為特征，使用溫度上升洗脫分餾工藝來測定。
用于本發(fā)明的基本上線性的乙烯彈性體和塑性體特征在于具有(a)熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63，(b)分子量分布，Mw/Mn，通過凝膠滲透色譜法測定和用以下等式來定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)使得在基本上線性的乙烯聚合物的表面熔體破裂的開始時(shí)的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物在表面熔體破裂的開始時(shí)的臨界剪切速度高至少50％的氣體擠出流變性能，其中基本上線性的乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有在基本上線性的乙烯聚合物的10％內(nèi)的I2和Mw/Mn，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的各自臨界剪切速率是在相同的熔化溫度下使用氣體擠出流變儀測量，(d)單一差示掃描量熱法，DSC，在-30℃和150℃之間的熔化峰，和(e)低于或等于0.865g/cm3的密度。
關(guān)于熔體破裂的臨界剪切速度和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變學(xué)性能如“流變加工指數(shù)”(PI)的測定使用氣體擠出流變儀(GER)來進(jìn)行。氣體擠出流變儀由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述在Polymer Engineering Science，Vol.17，No.11，p.770(1977)以及由John Dealy描述在Rheometers for Molten Plastics，VanNostrand Reinhold Co.出版(1982)，97-99頁中。
在190℃的溫度，在2500psig(17.2Mpa)的氮壓力下使用具有180°的進(jìn)入角的0.0296英寸(752微米)直徑(優(yōu)選0.0143英寸直徑模頭用于高流動(dòng)聚合物，例如50-100 I2熔體指數(shù)或更高)、20∶1 L/D模頭來測量加工指數(shù)(PI)。GER加工指數(shù)以厘泊為單位從以下等式計(jì)算PI＝2.15×106達(dá)因/cm2/(1000×剪切速率)其中2.15×106達(dá)因/cm2是在2500psi(17.2Mpa)的剪切應(yīng)力，和剪切速率是如用以下等式表示的在壁處的剪切速率32Q’/(60sec/min)(0.745)(直徑×2.54cm/in)3，其中Q’是擠出速度(gms/min)，0.745是聚乙烯的熔體密度(gm/cm3)，和直徑是毛細(xì)管的孔口直徑(英寸)。
PI是在2.15×106達(dá)因/cm2的表觀剪切應(yīng)力下測量的材料的表觀粘度。
對于基本上線性的乙烯聚合物，PI低于或等于具有各在基本上線性乙烯聚合物的10％內(nèi)的I2、Mw/Mn和密度的普通線性乙烯聚合物PI的70％。
表觀剪切應(yīng)力對表觀剪切速度曲線用于在5250-500psig(36-3.4Mpa)的氮壓力范圍內(nèi)使用前述GER試驗(yàn)儀器的模頭來識(shí)別熔體破裂現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的描述，在一定的臨界流速以上，所觀測到的擠出物不規(guī)則性可以廣義地被分為兩種主類型表面熔體破裂和總?cè)垠w破裂。
表面熔體破裂在表面穩(wěn)定的流動(dòng)條件下發(fā)生，以及詳細(xì)地來說在從鏡面光澤的損失到“鯊魚皮”的更嚴(yán)重形式變化。在該公開中，表面熔體破裂的開始特征在于是在損失擠出物光澤的開始，此時(shí)擠出物的表面粗糙度僅能夠通過40倍放大來檢測。與在具有大約相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率相比，在基本上線性的乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切速率高至少50％。優(yōu)選的是，在本發(fā)明基本上線性的乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時(shí)的臨界剪切應(yīng)力高于大約2.8×106達(dá)因/cm2。
總?cè)垠w破裂發(fā)生在不穩(wěn)定的流動(dòng)條件下，以及詳細(xì)在從規(guī)則(粗糙和平滑交替、螺旋形等)到無規(guī)扭曲變化。對于商業(yè)可接受性，(例如在吹膜產(chǎn)品中)，表面缺陷應(yīng)該是最小的，如果不是沒有的話。這里使用在表面熔體破裂的開始時(shí)的臨界剪切速率(OSMF)和在總?cè)垠w破裂開始時(shí)的臨界剪切速率(OGMF)，根據(jù)由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型的改變來計(jì)算。對于在本發(fā)明中使用的基本上線性的乙烯聚合物，在總?cè)垠w破裂開始時(shí)的臨界剪切應(yīng)力優(yōu)選高于大約4×106達(dá)因/cm2。
對于加工指數(shù)測定和對于GER熔體破裂測定，基本上線性的乙烯聚合物在沒有無機(jī)填料的情況下試驗(yàn)，且不會(huì)有高于20ppm(份/一百萬份)鋁催化劑殘留物。然而，優(yōu)選的是，對于加工指數(shù)和熔體破裂試驗(yàn)，基本上線性的乙烯聚合物含有抗氧化劑如酚類，受阻酚，亞磷酸鹽或亞膦酸鹽，優(yōu)選酚或受阻酚和亞磷酸鹽或亞膦酸鹽的結(jié)合物。
分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。適合的裝置是Waters 150℃高溫色譜裝置，配備有差示折射儀和混合孔隙度的三根柱，其中柱子由Polymer Laboratories供應(yīng)，通常裝滿103、104、105和106的孔徑。對于乙烯聚合物，裝置操作溫度是140℃和溶劑是1，2，4-三氯苯，由此制備樣品的0.3wt％溶液用于注入。相反，對于柔性氫化嵌段共聚物，裝置操作溫度是25℃和四氫呋喃用作溶劑。適合的流動(dòng)速度是1.0毫升/分鐘和注入量一般為100微升。
對于用于本發(fā)明的乙烯聚合物，聚合物骨架的分子量測定通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自Polymer Laboratories)結(jié)合它們的洗脫體積來推算。通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的適宜Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，PolymerLetters，Vol.6，p.621，1968中所述那樣)以得出以下等式來測定當(dāng)量聚乙烯分子量M聚乙烯＝a·(M聚苯乙烯)b在該等式中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw根據(jù)下式按通常方式來計(jì)算Mj＝(∑wi(Mij))j。其中wi是在部分i中從GPC柱中洗脫的具有分子量Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，當(dāng)計(jì)算Mw時(shí)，j＝1，和當(dāng)計(jì)算Mn時(shí)，j＝-1。
對于用于本發(fā)明的至少一種均勻支化的乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3.0，最優(yōu)選低于2.5，和尤其是在1.5-2.5的范圍內(nèi)和最尤其是在1.8-2.3的范圍內(nèi)。
基本上線性的乙烯聚合物已知具有優(yōu)異的加工性能，雖然具有相對窄的分子量分布(即，Mw/Mn比率一般低于3.5)。令人驚奇的是，不象均勻和不均勻支化的線性乙烯聚合物那樣，本質(zhì)上能夠改變基本上線性的乙烯聚合物的熔體流動(dòng)比(I10/I2)，不用考慮分子量分布Mw/Mn。因此，尤其當(dāng)需要良好的擠出加工性能時(shí)，用于本發(fā)明的優(yōu)選的乙烯聚合物是均勻支化的基本上線性的乙烯共聚體。
用于生產(chǎn)基本上線性的乙烯聚合物的適合幾何受限催化劑包括如公開在1990年7月3日提出的U.S.申請?zhí)?7/545/403；1991年9月12日提出的U.S.申請?zhí)?7/758,654；US-A-5,132,380；US-A-5,064,802；US-A-470,993；US-A-5,453,410；US-A-5,374,696；US-A-5,532,394；US-A-5,494,874和US-A-5,189,192中的幾何受限催化劑。
適合的催化劑配合物還可以根據(jù)WO93/08199和由此引出的專利的教導(dǎo)來制備。此外，在US-A-5,026,798中教導(dǎo)的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑也據(jù)信適合用于制備本發(fā)明的聚合物，只要聚合條件基本上遵循在US-A-5,272,236；US-A-5,278,272和US-A-5,665,800中描述的那些，尤其要嚴(yán)格注意連續(xù)聚合的要求。這種聚合方法也描述在PCT/US92/08812中。
前述催化劑可以進(jìn)一步描述為包括金屬配位配合物，包括元素周期表的3-10族金屬或鑭系元素和用限制誘導(dǎo)(constrain-inducing)結(jié)構(gòu)部分取代的離域β-鍵接的結(jié)構(gòu)部分，所述配合物具有對金屬原子的幾何受限，使得在離域、取代的π鍵接部分的質(zhì)心和至少一個(gè)剩余的取代基的中心之間的金屬處的角低于在含有缺乏這種限制誘導(dǎo)取代基的類似π鍵接結(jié)構(gòu)部分的類似配合物中的這種角，和進(jìn)一步的條件是，對于包括一個(gè)以上離域、取代的π鍵接結(jié)構(gòu)部分的這種配合物，配合物各金屬原子的僅一個(gè)是環(huán)狀、離域、取代的π鍵接結(jié)構(gòu)部分。催化劑進(jìn)一步包括活化助催化劑。
這里使用的適合助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷，以及惰性、相容性、非配位、成離子化合物。所謂的改性甲基鋁氧烷(MMAO)也適合用作助催化劑。制備這種改性鋁氧烷的一種工藝公開在US-A-5,041,584。鋁氧烷還能夠如在US-A-5,218,071；US-A-5,086,024；US-A-5,041,585；US-A-5,041,583；US-A-5,015,749；US-A-4,960,878；和US-A-4,544,762。
當(dāng)用于聚合時(shí)，優(yōu)選使用鋁氧烷，包括改性甲基鋁氧烷，以使得保留在(成品)聚合物中的催化劑殘留物優(yōu)選是在0-20ppm鋁，尤其0-10ppm鋁，和更優(yōu)選0-5ppm的范圍內(nèi)。為了測量本體聚合物性能(例如，PI或熔體破裂)，鹽酸水溶液用于從聚合物中萃取鋁氧烷。然而，優(yōu)選的助催化劑是惰性的，非配位，硼化合物如在EP520732中描述的那些。
基本上線性乙烯經(jīng)連續(xù)(與間歇相反)控制的聚合方法使用至少一個(gè)反應(yīng)器(象例如在WO93/07187，WO93/07188和WO93/07189中公開的那樣)生產(chǎn)，但也能夠使用多個(gè)反應(yīng)器(例如，如在US-A-3,914,342中所述使用多個(gè)反應(yīng)器配置)在足以產(chǎn)生具有所需性能的共聚體的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)。多個(gè)反應(yīng)器能夠串聯(lián)或并聯(lián)操作，其中在至少一個(gè)反應(yīng)器中使用至少一種幾何受限催化劑。
能夠在幾何受限催化劑的存在下由連續(xù)溶液、淤漿、或氣相聚合，如在EP416，815-A中公開的方法，制備基本上線性的乙烯聚合物。聚合一般能夠在本領(lǐng)域中已知的任何反應(yīng)器系統(tǒng)中，包括但不限于罐式反應(yīng)器、球罐反應(yīng)器、再循環(huán)環(huán)管反應(yīng)器或它們的結(jié)合物等，任何反應(yīng)器或所有反應(yīng)器以部分或完全絕熱、非絕熱或它們的結(jié)合形式來操作。優(yōu)選的是，連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器溶液聚合方法用于生產(chǎn)在本發(fā)明中使用的基本上線性的乙烯聚合物。
一般，制造基本上線性乙烯聚合物所需的連續(xù)聚合可以在現(xiàn)有技術(shù)中公知用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件，即，0-250℃的溫度和大氣壓到1000大氣壓(100Mpa)的壓力下來完成。如果需要，可以使用懸浮液、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。
載體可以在聚合中使用，但優(yōu)選的是，催化劑以均相(即，可溶性的)方式使用。當(dāng)然，應(yīng)該體會(huì)，活性催化劑體系就地形成，如果催化劑和它的助催化劑組分直接加入到聚合方法中，以及適合的溶劑或稀釋劑(包括縮合單體)在所述聚合方法中使用。然而，優(yōu)選的是在被添加到聚合混合物中之前，在單獨(dú)的步驟中在適合的溶劑中形成活性催化劑。
用于本發(fā)明的基本上線性的乙烯聚合物是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C8二烯的共聚體。乙烯和C3-C20碳原子的α-烯烴的共聚物尤其是優(yōu)選的。如上所述的術(shù)語“共聚體”這里用于表示共聚物，或三元共聚物，或類似物，其中至少一種其它共聚單體與乙烯或丙烯聚合以制備共聚體。
用于與乙烯聚合的適合的不飽和共聚單體包括例如烯屬不飽和單體，共軛或非共軛二烯，多烯等。這些共聚單體的實(shí)例包括C3-C20α-烯烴如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，其中1-辛烯是特別優(yōu)選的。其它適合的單體包括苯乙烯、鹵素-或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和脂環(huán)烴(例如，環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的組合物包括至少一種氫化嵌段聚合物和至少一種聚丙烯聚合物。用于本發(fā)明的適合聚丙烯聚合物(包括無規(guī)嵌段丙烯乙烯聚合物)可從許多生產(chǎn)商，例如MontellPolyolefins和Exxon Chemical Company購得。Exxon的適合聚丙烯聚合物是以名稱ESCORENETM和ACHIEVETM供應(yīng)。
用于本發(fā)明的適合聚乳酸(PLA)聚合物在文獻(xiàn)中是公知的(例如，參見D.M.Bigg等人，“Effect of Copolymer Ratio on theCrystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers”，ANTEC 96，pp.2028-2039；WO90/01521；EP 0 515203A；和EP0748846A2)。適合的聚乳酸聚合物由Cargill Dow以名稱EcoPLATM銷售。
用于本發(fā)明的適合熱塑性聚氨酯聚合物可從The Dow ChemicalCompany以名稱PELLATHANETM商購。
適合的聚烯烴一氧化碳共聚體能夠使用眾所周知的高壓自由基聚合方法來生產(chǎn)。然而，它們還可以使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化法來制造，甚至使用所謂的均相催化劑體系如本文以上描述和參照的那些。
能夠通過本領(lǐng)域已知的任何工藝，包括由Thomson和Waples在US-3,520,861和由McKinney等在US-A-4,988,781；US-A-4,599,392；和US-A-5,384,373中教導(dǎo)的方法，來生產(chǎn)適合的自由基引發(fā)的高壓含羰基的乙烯聚合物，如乙烯丙烯酸共聚體。
用于本發(fā)明的適合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚體可從許多供應(yīng)商，包括Exxon Chemical Company和E.I.du Pont de Nemours and Company商購。
適合的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚體可從許多供應(yīng)商那里商購。適合的乙烯/丙烯酸共聚體可從The Dow Chemical Company以名稱PRIMACORTM商購。適合的乙烯/甲基丙烯酸共聚體可從E.I.du Pont deNemours and Company以名稱NUCRELTM商購。
適合的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括可從The Dow ChemicalCompany購得的LIGHTERTM。
氯化聚乙烯(CPE)，尤其氯化基本上線性的乙烯聚合物能夠根據(jù)眾所周知的工藝通過對聚乙烯進(jìn)行氯化來制備。優(yōu)選的是，氯化聚乙烯包括等于或高于30wt％的氯。用于本發(fā)明的適合的氯化聚乙烯可從Dupont Dow Elastomers L.L.C以名稱TYRIN銷售。
適合聚碳酸酯可從許多供應(yīng)商，包括從The Dow Chemical Company以名稱CALIBRE商購。
適合的聚酰胺，如尼龍可從許多供應(yīng)商那里商購，包括可從DuPont購得的ZYTELTM，可從Allied購得的CAPRONTM和可從BASF購得的ULTAMIDTM。
適合聚醚可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自GE Plastics的ULTEMTM。
適合的聚氯乙烯聚合物可從多個(gè)供應(yīng)商那里商購，包括購自AlphaChemical and Plastics的ALPHA DURALTMAND ALPHA，購自ColoritePlastics的UNICHEMTM，購自B.F.Goodrich的GEONTM。
適合聚偏二氯乙烯聚合物可從多個(gè)供應(yīng)商那里商購，包括購自TheDow Chemical Company的SARANTM。
適合聚酯可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自American Cyanamid的FIBERCORETM；購自Ashland Chemical Company的AROPOLTM和購自Interplastic的COREZYNTM。
適合的非氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物從許多供應(yīng)商那里商購，包括在名稱VectorTM下的Dexco。另外，還能夠使用部分氫化的嵌段共聚物，它們在本領(lǐng)域中是眾所周知的。使用本領(lǐng)域中公知的氫化催化劑很容易制備這些聚合物。部分氫化的嵌段共聚物包括具有至多100％二烯不飽和度和0-低于90％芳族氫化的嵌段共聚物。
適合的苯乙烯聚合物包括間同立構(gòu)和全同立構(gòu)聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯樹脂，它們可從多個(gè)供應(yīng)商那里商購，包括購自The DowChemical Company的QUESTRA，STYRON和STYRON-A-TECH。
適合的ABS樹脂可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自The DowChemical Company的MAGNUM。
適合的ABS/PC組合物可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自購自TheDow Chemical Company的PULSE。
適合的SAN共聚物可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自購自TheDow Chemical Company的TYRIL。
適合的乙烯-乙烯基醇共聚物可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自DuPont的ELVANOLTM和購自美國Eval Company的EVA聚合物。
適合的環(huán)氧樹脂可從許多供應(yīng)商那里商購，包括購自The DowChemical的D.E.R樹脂和D.E.N樹脂。
適合的環(huán)狀烯烴聚合物和共聚物使用環(huán)烯烴單體聚合，可以降冰片烯類聚合物為例，如在US-A-5,115,041，US-A-5,142,007，US-A-5,143,979中描述的那些。環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)部分可以是取代或未取代的。適合的環(huán)烯烴單體包括取代和未取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯，二氫二環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯的三聚體，四環(huán)十二碳烯，六環(huán)十七碳烯，乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在環(huán)烯烴單體上的取代基包括氫，1-20個(gè)碳原子的烷基烯基和芳基和3-12個(gè)碳原子的飽和和不飽和環(huán)基，它們能夠用一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)環(huán)碳原子形成。在環(huán)烯烴單體上的取代基可以是不毒害或失活聚合催化劑的任何取代基。優(yōu)選單體的實(shí)例包括但不限于二環(huán)戊二烯，甲基四環(huán)十二碳烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯單體如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-異丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，5-異丙基-2-降冰片烯，5-對甲苯甲酰基-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5-環(huán)己基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯三聚體)四環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯四聚體)，二氫二環(huán)戊二烯(或環(huán)戊烯-環(huán)戊二烯共二聚體)，甲基-環(huán)戊二烯二聚體，乙基-環(huán)戊二烯二聚體，四環(huán)十二碳烯，9-甲基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4(或甲基-四環(huán)十二碳烯)，9-乙基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-己基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-癸基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-癸基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9，10-二甲基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-甲基-10-乙基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-環(huán)己基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-氯-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-溴-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-氟-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，9-異丁基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4和9，10-二氯四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4。
包括兩種或多種不同類型的環(huán)狀烯烴單體單元的聚合物也是適合的。例如，甲基四環(huán)十二碳烯(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物是特別適合的。更優(yōu)選的是，該聚合物包括三種或三種以上不同類型的單體單元，例如包括MTD、MNB和二環(huán)戊二烯(DCPD)的三元共聚物。
另外，氫化乙烯基芳族均聚物能夠與氫化嵌段共聚物結(jié)合使用。氫化乙烯基芳族均聚物一般也具有高芳族氫化水平(高于80％，優(yōu)選高于90％)。還能夠使用其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，條件是它是與在1)中選擇的氫化嵌段共聚物不同的聚合物。
增強(qiáng)氫化嵌段共聚物性能或通過氫化嵌段共聚物的存在得到增強(qiáng)的任何聚合材料可用于本發(fā)明中使用的組合物。
任選的是，在本發(fā)明的聚合物共混物中還能夠使用增容劑。增容劑一般含有與柔性氫化嵌段共聚物相容的官能團(tuán)以及與其它合成或天然聚合物相容的其它官能團(tuán)。增容劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，本領(lǐng)域的熟練人員容易確認(rèn)適合用于所需組合物的增容劑的類型，如果需要的話。例如，柔性氫化嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其它苯乙烯聚合物的共混物可以另外包括作為增容劑的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，柔性氫化嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物可以另外包括聚酰胺-馬來酸酐接枝的聚乙烯作為增容劑。
聚合物共混物組合物一般含有從0.5wt％，一般從1wt％，優(yōu)選從3wt％，更優(yōu)選從5wt％和最優(yōu)選從10wt％到99.5wt％，一般到99wt％，優(yōu)選到97wt％，更優(yōu)選到95wt％和最優(yōu)選到90wt％柔性氫化嵌段共聚物，基于組合物的總重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其它聚合物占包括氫化嵌段共聚物的組合物的從5，一般從10，通常從15，優(yōu)選從25，更優(yōu)選從30和最優(yōu)選從40到95，一般到90，通常到95，優(yōu)選到75，更優(yōu)選到70和最優(yōu)選到60wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括一種以上氫化嵌段共聚物。組合物可以包括剛性氫化嵌段共聚物或另一種柔性氫化嵌段共聚物。剛性氫化嵌段共聚物被定義為具有氫化乙烯基芳族聚合物的至少兩個(gè)不同的嵌段，和氫化共軛二烯聚合物的至少一個(gè)嵌段，和進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)30,000-150,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有6,000-60,000的Mna，和各氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有3,000-30,000的Mnb；和c)一種氫化水平，它使得各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有高于90％的氫化水平和各氫化共軛二烯聚合物嵌段具有高于95％的氫化水平。
可以通過本領(lǐng)域中已知的任何適合方式，例如，但不限于，按照所需的比例以粒狀的形式干燥共混，隨后在螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)或類似物中熔融共混，來制備柔性嵌段共聚物和其它聚合材料的組合物。干燥共混粒料可以直接熔化加工成最終固體狀態(tài)的制品，例如通過注塑。另外，組合物可以通過溶液混合單獨(dú)的聚合物組分來制備。
添加劑如抗氧化劑(例如，受阻酚，如Irganox1010)，亞磷酸鹽(例如，Irgafos168)，UV穩(wěn)定劑，粘著添加劑(例如，聚異丁烯)，抗粘連添加劑，增滑劑，著色劑，顏料，填料，阻燃劑，光和熱穩(wěn)定劑，增量油等，也能夠包括在本發(fā)明的組合物中，到它們不妨礙由申請人所發(fā)現(xiàn)的增強(qiáng)性能的程度。在加工助劑中，例如還可以使用硬脂酸鈣，水和氟聚合物，如用于殘留催化劑的失活或用于進(jìn)一步改進(jìn)加工性能。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，柔性氫化嵌段共聚物，或它們的共混物還能夠以水分散體的形式使用，用于涂料和浸漬制品中。這種分散體包括氫化嵌段共聚物，任選共混的聚合物，水和表面活性劑。這種分散體能夠使用普通間歇或連續(xù)方法如本領(lǐng)域那些熟練人員已知的相反轉(zhuǎn)或直接分散工藝來生產(chǎn)。
另外，如在US-A-5,539,021中描述的高內(nèi)相比(HIPR)乳液能夠通過以下步驟產(chǎn)生在乳化和穩(wěn)定量的表面活性劑的存在下，具有流速R1的連續(xù)相液體流，和具有流速R2的分散相液體流兩者被連續(xù)合并到分散混合器中；用足量的剪切來混合該合并流，其中R2∶R1充分恒定，以形成沒有相反轉(zhuǎn)或內(nèi)相逐步分布到外相的HIPR乳液；其中R2∶R1是在其中高內(nèi)相比乳液的多分散性低于2的范圍內(nèi)。
連續(xù)相和分散相液體流是彼此充分不混溶的而能夠被乳化。在一個(gè)方面，R2∶R1定義在其中HIPR乳液的顆粒的多分散性低于2的范圍內(nèi)。術(shù)語多分散性用于表示顆粒的體積平均直徑和數(shù)均直徑的比率，或Dv/Dn。
優(yōu)選的是，R2∶R1應(yīng)使得多分散性低于1.5，更優(yōu)選低于1.2，和最優(yōu)選不高于1.1。各料流的速度的可允許變化部分取決于分散和連續(xù)相的性質(zhì)，和用于制備HIPR乳液的分散混合器。優(yōu)選的是，該變化不大于10，更優(yōu)選不大于5，和最優(yōu)選小于1％。優(yōu)選的是，HIPR乳液的平均粒度低于大于2微米，更優(yōu)選低于1微米。
連續(xù)相和分散相是充分不混溶以在足量的表面活性劑的存在下形成穩(wěn)定乳液的一種液體。該液體可以是純的，熔融的，或溶解在溶劑中固體或不可泵抽的液體。
優(yōu)選的是，連續(xù)相是水性的，分散相包括氫化嵌段共聚物，和任選的溶劑。適合溶劑包括如這里教導(dǎo)的在氫化嵌段共聚物的生產(chǎn)中使用的那些。
適合的表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子、或它們的結(jié)合物。一般，高表面活性劑濃度導(dǎo)致小直徑顆粒，但太高的表面活性劑濃度趨向于有害地影響從乳液制備的終產(chǎn)物的性能。典型的是，表面活性劑濃度是在0.1，更優(yōu)選0.5，和最優(yōu)選2到15，優(yōu)選到8，更優(yōu)選到6和最優(yōu)選4wt％的范圍內(nèi)，基于分散聚合物的重量。表面活性劑可以最初加入到連續(xù)相或分散相中，在兩個(gè)相的混合之前，或單獨(dú)加入到混合設(shè)備中作為第三料流。表面活性劑優(yōu)選在混合兩個(gè)相之前最初加入到分散相中。
尤其重要的是表面活性劑的類型，包括堿或胺脂肪酸鹽如堿金屬油酸鹽(油酸鈉)，和硬脂酸鹽；聚氧乙烯非離子表面活性劑；堿金屬月桂基硫酸鹽，季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；和改性樹脂的堿金屬皂。
一般，所生產(chǎn)的分散體含有以至多60％固體的量的分散相的濃度，以便具有適合用于加工的粘度。連續(xù)方法，如在US-A-5,539,021中的方法產(chǎn)生了高固體濃度，但一般在使用前稀釋。
適合用于形成這些水分散體的連續(xù)方法的實(shí)例包括US-A-4,123,403；US-A-5,539,021和US-A-5,688,842。
通過合并乳液與適量的構(gòu)成連續(xù)相液體的液體，或與連續(xù)相相容，但不干擾顆粒的整體性的液體，從HIPR乳液制備膠乳。其中水是連續(xù)相的情況下，膠乳通過將水加到HIPR乳液中來制備。更優(yōu)選的是，通過將HIPR乳液和水通入任何適合的稀釋裝置，如離心泵壓頭，以連續(xù)方式制備膠乳。
柔性氫化嵌段共聚物組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高強(qiáng)度，低模量，和彈性回復(fù)。以下最終應(yīng)用有利地利用了這些柔性氫化嵌段共聚物和它們的共混物。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及由包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的薄膜。薄膜一般具有低于20密耳的厚度。薄膜包括但不限于單和多層薄膜以及單軸、雙軸和多軸取向薄膜。能夠通過各種方法，包括但不限于流延，吹塑、層壓、溶液流延、擠出、具有或不具有粘結(jié)層共擠出、壓延和從水性或流延分散體來制備薄膜。這樣膜包括，但不局限于，流延薄膜如用于生產(chǎn)汽車腰袋的那些薄膜，透皮貼片，墊層膜，標(biāo)簽，醫(yī)用包，例如，靜脈輸液袋，血液貯袋和滲析袋，和藥品起泡包裝膜，玻璃層板貼膜；吹塑薄膜如用于生產(chǎn)食品包裝袋例如肉包裹膜和生產(chǎn)織物層壓材料的那些吹塑膜；溶劑流延薄膜或從水分散體或乳液形成的膜，如用于生產(chǎn)醫(yī)用手套的那些薄膜。
從聚合材料生產(chǎn)薄膜的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊(Plastics EngineeringHandbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.)>，第四版，1976年，156，174，180和183頁中。
本發(fā)明的另一方面涉及從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的片材。片材典型地具有20密耳或更高的厚度。柔性氫化嵌段共聚物片材可用于生產(chǎn)一些制品，它們包括，但是不局限于，薄膜，汽車儀表和門心板或座位的表皮，屋頂材料，農(nóng)用薄膜，池塘和水池襯層，模塑片材如旋轉(zhuǎn)/涂凝模塑片材，層壓的、擠出或共擠出的片材，單或多層-片材，涂層薄板，蓋封片材，結(jié)構(gòu)板材，多層片材，和壓延片材。
從聚合材料生產(chǎn)片材的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并包括擠出和壓延方法，所有這些被描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，183，348和357頁中。
膜材和片材的附加應(yīng)用包括包裝材料，瓶蓋墊，紙尿布，成人失禁用品和女性紙巾和衛(wèi)生保健用品，一次性使用的外科睡衣，被單和覆蓋膜，阻隔膜，專用膠紙，標(biāo)簽和包封應(yīng)用，池塘襯層，糧庫用材，沙袋，防汽膜，漏風(fēng)防護(hù)膜，房屋包覆材，混凝土養(yǎng)護(hù)覆蓋膜，緩解用品，室外貯存蓋膜子，出口商品木箱襯墊，廠內(nèi)隔板，鹽堆和砂樁覆蓋膜，路障和警告膠紙帶，鋪砌石板膠帶，煙熏覆蓋膜，蒸汽消毒膜，陰暗和明亮控制膜，管外套，地膜襯層和覆層，工廠預(yù)制住房覆膜，油田機(jī)坑里襯，打包膜，運(yùn)輸膜，糾正襯層和覆膜，平板下防汽層，池塘襯層，侵蝕防治覆膜，氡阻滯膜，地板和地毯膜，每日和暫時(shí)的填埋覆蓋物，分隔減速簾，鉛和石棉隔離膜，RV地板貼膜，填埋封蓋，覆蓋層，戶外覆板，谷物覆蓋膜，煙熏覆蓋膜，青貯飼料和干草覆膜，天花板，儲(chǔ)料堆覆膜，廢物處理襯層，鐵路車皮貼膜，紡織品背片，手術(shù)單，小袋和袋，拉伸包裹膜，信號(hào)牌如交通工具指示牌，廣告牌和現(xiàn)場展銷牌，和其它持久的、長期的應(yīng)用，制圖用膜，食品雜貨店用袋和垃圾袋，醫(yī)用膜，人造革，軟質(zhì)鋪地材料如在地板應(yīng)用中的砑光層，食物包裹膜，牙膏管筒，汽車安全玻璃夾層膜，安全玻璃復(fù)合薄膜，醫(yī)用包裝袋，蒸器包裝材，取向的收縮薄膜，軟的收縮薄膜，直立式小袋，彈性掩蔽膜，反射性窗戶膜，各向異性的膠帶，彈性醫(yī)用被單膜，止血器，在伸展粘緊膜中的粘緊層，抗刮膜，雙軸取向膜，毛邊標(biāo)題，棚膜，大尺寸隔離袋，熱裝罐封裝應(yīng)用，頂置透明薄膜，生產(chǎn)包裝材，電腦屏蔽保護(hù)膜，平板置換板，和氣象用的氣球。
這些膜和片材可以具有單層或多層結(jié)構(gòu)。附加層可以是其它聚合材料，其中包括但不限于對于與柔性氫化嵌段共聚物共混的可用聚合物所列舉的那些聚合物。
本發(fā)明的另一方面涉及從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的擠出、共擠出或?qū)訅旱男筒?。此類型材包括，但不局限于，汽車型材，密封條，窗戶封條，襯墊，軟管，管材(工業(yè)，醫(yī)用，汽車，食品加工等用)，導(dǎo)管，電線，電纜型材，擋風(fēng)雨條，滑門滑行裝置，護(hù)邊物，包裝和轉(zhuǎn)送保護(hù)材，窗口系統(tǒng)，家具(功能和裝飾型材)，窗戶(光學(xué)設(shè)計(jì)用的觀賞植物橫檔，墻接縫型材，飾面型材)，塑料木材，板壁(室內(nèi)或外，商業(yè)，乙烯基板壁替代材及其它建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用)密封帶，醫(yī)用管材，熱水管，工業(yè)用導(dǎo)管，棒材，耐熱的電線與電纜外殼，和帶材。
從聚合材料生產(chǎn)型材的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，191頁中。
本發(fā)明的另一方面涉及使用包括柔性氫化嵌段共聚物的涂料生產(chǎn)的涂層制品。柔性氫化嵌段共聚物涂料可用于生產(chǎn)一些制品，這些制品包括包括，但不局限于，有涂層的聚合材料，涂敷的織物，涂敷的無機(jī)材料如混凝土，和玻璃，銅版紙或薄紙板，有涂層的木制品，和有涂層的金屬制品。例子包括地毯墊面，椅布，遮光織物，戶內(nèi)和戶外的遮日光屏，墻布，食品包裝，多微孔的防水機(jī)織材料，篷帳織物，和旅行伸縮布，庭園家具包皮，安全和給予保護(hù)機(jī)織物，膜，纖維，衣服，繃帶，鍍膜透鏡，和帶涂層的軟觸桌布。該柔性氫化嵌段共聚物也可以用于油漆配制劑中。另外，涂敷制品能夠使用旋涂工藝來生產(chǎn)，其中柔性氫化嵌段共聚物被旋轉(zhuǎn)涂敷到模具中生產(chǎn)制品；例如旋涂光學(xué)介質(zhì)圓盤或旋涂到光學(xué)介質(zhì)圓盤上。另外，也能夠使用氫化嵌段共聚物的涂料來制造浸涂產(chǎn)品。尤其，通過使用氫化嵌段共聚物或其共混物的水分散體生產(chǎn)浸漬制品。浸漬制品包括手套，避孕套，醫(yī)用包，血管成形術(shù)氣球，醫(yī)用風(fēng)箱，面具，血壓計(jì)套箍，導(dǎo)管，醫(yī)用管材，襯墊和O形環(huán)，非醫(yī)用手套，游泳帽子，工具手柄，工業(yè)用封蓋和塞子，風(fēng)擋刮水器行李箱，玩具氣球，玩具，電子零件，套件和襯墊。
用聚合材料進(jìn)行涂敷的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并包括擠出，溶劑流延和從水分散體/乳液進(jìn)行涂敷，所有這些被描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，185頁中，和旋涂技術(shù)描述在US-A-5,635,114；US-A-5,468,324；和US-A-5,663,016中。
本發(fā)明的另一方面涉及從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的注塑制品。注塑制品包括，但不局限于，汽車制品如減震裝置、外部裝飾、襯墊和密封條，內(nèi)部裝修，工業(yè)橡膠制品，薄壁注塑制品，共注塑模塑或外模塑制品如雙硬度計(jì)物品(dual durometer items)，例如，刷子，柄和汽車內(nèi)部組件。共注塑是指至少兩種聚合物材料的同時(shí)注塑。在本發(fā)明中，共注塑材料典型地包括與柔性氫化嵌段共聚物并用的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物，或其它烯烴聚合物。其它的注塑應(yīng)用包括主要的電氣用具(空穴密封材，機(jī)油盤，馬達(dá)防振墊，緩沖器，減震器，襯墊，封條，緩沖墊，直接驅(qū)動(dòng)輪，裝水管接頭，門封條)，可攜帶的和小型的電氣用具(緩沖器，底座，柄，夾具，馬達(dá)防振墊，減震器，輪子，主銷后傾，輥軸支架，密封條，墊環(huán)，封蓋，塞子，襯墊，隔套，止動(dòng)機(jī)構(gòu))，工業(yè)和電子設(shè)備(減震器，底座，緩沖墊層，支架，輥軸，走紙系統(tǒng)，壓盤，襯墊，保護(hù)覆膜，墊環(huán)，防振墊，風(fēng)箱，隔振器)，鞋類(模塑上去的鞋底，鞋跟，鞋底/鞋跟組合體)，體育用品(柄，抓具，緩沖墊層，定位板，供氣組件，洗滌器，密封材，電纜吊架)，玩具，活動(dòng)數(shù)字，機(jī)械的洋娃娃(齒輪，凸輪，撓曲零件)，硬件(車輪，外胎面，輥軸，馬達(dá)防振墊，柄，安全罩，夾具，踏板，緩沖墊，減震器，零件固定架，管材外套，隔離板，噴嘴)，工業(yè)設(shè)備(車輪，主銷后傾，輥軸，柄，連結(jié)器，夾具，風(fēng)箱，襯墊，緩沖器，保護(hù)覆膜)，油和氣生產(chǎn)(注入管線零件，襯墊，擦拭器，密封材，堵塞器)，液體輸送(發(fā)射器，封蓋，密封材，襯墊，隔膜，O形環(huán)，管隔離器，減震器)，建筑玻璃裝配業(yè)(調(diào)整塊，定位板，楔形襯墊，葉形密封材，有尾翼的球形密封材，嵌玻璃條系統(tǒng)，球形體，防風(fēng)貼條)，結(jié)構(gòu)(路面伸縮接縫，管密封材，線路連結(jié)器，管隔離器)，汽車(儀表板，緩沖器端蓋，防磨條，保險(xiǎn)杠襯面膠，擋風(fēng)板，導(dǎo)風(fēng)板，架罩，行李箱，車身側(cè)邊模塑件，透鏡墊片，減音裝置，墊環(huán)，密封材，洗滌器，隨轉(zhuǎn)尾架，風(fēng)箱，無線電和零件按鈕)，醫(yī)用品(塞子，閥門，注射器，套管，瓶子，實(shí)驗(yàn)室器皿，襯墊)，電氣部件(壓力開關(guān)，電纜連接封套管，變壓器封裝箱，塞子，墊環(huán)，連結(jié)器，和殼體)，管件，工業(yè)用品，生活消費(fèi)品，襯套，吸收緩沖墊，緩沖器，防磨條，剎車底板，帶，防磨條，切削表面，襯墊，密封件，緩沖器，齒輪，刮刀片，防振墊，固定器，驅(qū)動(dòng)輥，夾緊輥，升降機(jī)緩沖墊，體育用品，閥及其配件(襯墊，蝶形襯層，有涂層的球閥，有涂層的閘門閥，止回閥，舌門，隔膜，管座圓盤)，鐵路(防振墊，緩沖器，減震器，襯墊，止回閥，加封蓋)，打氣筒(推進(jìn)器，襯墊，襯層，密封圈)，面具，潛水裝置，箱體，托盤，呼吸面具，和透鏡(接觸式)。
用聚合材料注塑的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并被描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，83頁中和描述在Rosato and Rosato的注塑手冊(Injection Molding Handbook)，1986，9頁中。
本發(fā)明的另一方面涉及從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的吹塑制品。吹塑制品包括，但不局限于注射(拉伸)或擠出吹模制品，汽車的風(fēng)箱和行李箱，水箱氣囊，工業(yè)用的風(fēng)箱和行李箱，鞋氣囊，所有類型的食品、飲料、化妝品、醫(yī)用品、藥物和本國工業(yè)產(chǎn)品的容器，玩具，商用計(jì)算機(jī)板，計(jì)算機(jī)和商用設(shè)備，中空工業(yè)零件，船，緩沖器，緩沖器筋膜，椅背，中央操縱臺(tái)，扶手和頭靠覆膜，覆蓋件，門殼，殼體，箱體，或機(jī)器和家具工業(yè)用的其它類型的附件，壓力容器，表板，管道，儲(chǔ)液器，汽車的儀表板，傳統(tǒng)世俗用品，玩具，壇，收集槽，貯水池，車輪，輪廓包裝材，刀具座，阻流板和緩沖器，樓板暖氣元件，防浪板，摩托車小車車廂，汽車頂托架，空氣管道，露天大型運(yùn)動(dòng)場座位，復(fù)印機(jī)和復(fù)制機(jī)的結(jié)構(gòu)蓋，防護(hù)器，雙壁板，卡車和汽車用的冷卻劑溢流罐，飲用水貯罐，伸縮膜盒，軟管，行李箱，噴水貯槽，玩具，和工具箱。
用聚合材料吹塑的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，326頁中。
本發(fā)明的另一方面涉及旋轉(zhuǎn)模塑制品，它們包括從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的運(yùn)動(dòng)場設(shè)備，貯罐和飼料貯槽，門襯層，汽車的內(nèi)部覆蓋件(儀表板覆膜)，變速器封蓋，運(yùn)輸容器，商用和消遣的家具，花盆，垃圾容器，漩渦管材，圓球燈罩，船，獨(dú)木舟，露營頂篷，玩具(木馬，洋娃娃，沙箱，小游泳池，和運(yùn)動(dòng)球)，廣告業(yè)顯示標(biāo)志，架子，和服裝模特。
旋轉(zhuǎn)模塑和旋轉(zhuǎn)/涂凝模塑的方法描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，348頁中。
本發(fā)明的另一方面涉及從包括柔性氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的拉擠制品。拉擠制品是通過將聚合物熔體和連續(xù)纖維同時(shí)擠出通過同一異形(絲)拉模所生產(chǎn)的連續(xù)的、截面的、復(fù)合的、擠出的型材。例子包括，但不局限于，結(jié)構(gòu)梁，鋼筋，路障，復(fù)壁管，汽車的緩沖器模制品，混凝土配筋，窗戶/門線條，木材加強(qiáng)材，膠合層積材(層壓的托梁)，和電氣層壓板。
用聚合材料拉擠成型的方法是現(xiàn)有技術(shù)中為大家所熟知的并描述在<塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的塑料工程手冊>，第四版，1976年，47頁中。
所有的最終應(yīng)用是作為單層或多層來提供，其中任何層包括這里所述的氫化嵌段共聚物。附加層可以是其它聚合材料，其中包括但不限于對于與柔性氫化嵌段共聚物共混的可用聚合物所列舉的那些聚合物。
令人驚訝地，這些高度氫化的柔性嵌段共聚物能夠制造許多透明的(半透明的或有著色劑時(shí)不透明的)，低顏色，軟質(zhì)的薄膜；異型材；片材；在標(biāo)準(zhǔn)和升高的溫度下具有優(yōu)異的性能的有涂層的、注塑的、吹塑的和拉擠模塑的制品。在不使用增塑劑的情況下獲得了柔性，該共聚物提供低殘留物和可提取物，高強(qiáng)度，良好的耐熱、耐輻射和耐光性能，對極性化學(xué)品、酸和堿的耐受性，在高溫下各項(xiàng)性能的保持能力；和抗穿刺性。通過使用更具彈性的共聚物，能夠以極低模量，高的伸長率，和低的永久變形來進(jìn)行制造。另外，所有這些共聚物無需干燥就可加工，與其它聚烯烴類相容，且在健康、環(huán)境和安全方面的問題較少。
提供了以下實(shí)施例以進(jìn)一步解釋和闡明本發(fā)明，但不是用來限制本發(fā)明到所提出的具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1-9在一種評(píng)價(jià)中，考察將柔性氫化嵌段聚合物(HBCP)和部分氫化嵌段聚合物共混到乙烯聚合物中的效果。表1列舉了在本評(píng)價(jià)中考察的各種共混物，包括嵌段聚合物重量百分?jǐn)?shù)和實(shí)例名稱。乙烯聚合物是由DuPont-Dow Elastomer以名稱ENGAGETMEG8200供應(yīng)的基本上線性的乙烯共聚體。Lycra(萊克拉，合成彈力纖維)作為對照材料也包括在本評(píng)價(jià)中。通過在各種水平的應(yīng)力下在5個(gè)循環(huán)之后測量百分永久變形，來測試各種共混物和對照樣品的百分伸長率和百分變形應(yīng)力。為測定百分永久變形，發(fā)明實(shí)施例1和對比試驗(yàn)8的2英寸(5.1cm)計(jì)量長度的樣品使用英斯特朗張力計(jì)來進(jìn)行試驗(yàn)。使用10英寸(25.4cm)/分鐘的十字頭速度來提供5min-1的應(yīng)變率。各樣品被拉伸到預(yù)定應(yīng)變(即，在100％增量下拉伸從100％-400％應(yīng)變的5種伸長率，各增量使用新樣品)，然后通過倒退十字頭移動(dòng)來卸載，在拉伸和卸載之間沒有任何保持時(shí)間。在重復(fù)5個(gè)相同周期之后(在拉伸和卸載之間沒有保持時(shí)間)，各樣品被加載負(fù)荷6次。負(fù)荷上升到0以上的應(yīng)力作為變形應(yīng)力來記錄。在本評(píng)價(jià)中，除了在140旦下試驗(yàn)的Lycra之外，70旦的纖維用于試驗(yàn)。各樣品的70旦纖維使用如上所述的毛細(xì)管流變儀制備。特別是，纖維不能夠在40wt％Kraton G1652下紡絲。
在以下條件下使用變速卷取輥筒從共混物制備纖維用于擠出的INSTRON毛細(xì)管流變儀口模直徑＝1000微米，L/D＝20輸出速度＝大約0.4gm/min熔化溫度＝250-255℃纖維旦＝大約70將20％HBCP加入到EG8200中不會(huì)顯著改進(jìn)EG8200的斷裂韌性和彈性回復(fù)。然而，將40％HBCP加入到EG8200中顯著改進(jìn)了EG8200的斷裂韌性和彈性回復(fù)。在HBCP的20％和40％添加之間的改進(jìn)的差別是非常顯著的，不能夠使用共混規(guī)律預(yù)測到。
圖1-3顯示了該共混評(píng)價(jià)的結(jié)果。來自在這些圖中的結(jié)果的添加劑重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算值顯示，在200％-300％應(yīng)變下，含有高于或等于40wt％氫化嵌段共聚物(HBCP)的乙烯聚合物共混物表現(xiàn)了令人驚奇的更好彈性，與可從添加劑重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算預(yù)測的結(jié)果相比。還有，在大于或等于40wt％下的彈性改進(jìn)顯著優(yōu)于可從低共混水平下的結(jié)果或從具有部分氫化嵌段聚合物(PHBCP)的等同共混水平下的結(jié)果預(yù)測的值。
所有HBCP具有至少95％的芳族氫化水平。
表1
*對比實(shí)施例1HBCP是氫化嵌段共聚物(氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，具有66,000Mn，32wt％氫化苯乙烯，大于95％的芳族氫化。
2PHBCP是部分氫化的嵌段共聚物(僅二烯氫化)。
實(shí)施例10-18在雙螺桿擠出機(jī)中配混以下組合物，并造粒。
實(shí)施例10 90％Co-PP(703-35)(從The Dow Chemical Company購得的丙烯-乙烯共聚物)和10％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例11 70％Co-PP(703-35)和30％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例12 90％HDPE M6030(可從The Dow Chemical Company購得的高密度聚乙烯)和10％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例13 70％HDPE M6030 30％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例14 70％LDPE 4005(從The Dow Chemical Company購得的低密度聚乙烯)和30％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例15 30％EngageTM81-80(從The Dow Chemical Company購得的聚乙烯彈性體)和70％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例16 10％EngageTM81-80和90％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例17 90％COC TopasTM5013(從Ticona購得的環(huán)烯烴共聚物)和10％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
實(shí)施例18 70％COC TopasTM5013和30％HBCP(90,000Mn，32wt％氫化聚苯乙烯和40％1，2-丁二烯含量的三嵌段SBS)。
注塑測試樣品。性能在表2、3和4中列舉。使用以下方法。
DTUL(負(fù)載下的撓曲溫度)根據(jù)ASTM D648-82測量。
Vicat根據(jù)ASTM D1525-87測量。
撓曲性能根據(jù)ASTM D790-90測量。
ID(裝有測量儀器的飛鏢)根據(jù)ASTM D3763-86來測量。
拉伸性能根據(jù)ASTM D638-90測量。
表2
表3
表4
氫化嵌段共聚物和其它聚合材料的組合物顯示了物理性能的優(yōu)異平衡。
實(shí)施例19-21機(jī)械混合在表5中列舉的聚合物粒料，在Warner Pfleiderer 30mm配混擠出機(jī)中和250℃的溫度下配混。共混物然后在210℃的溫度和50℃的模塑溫度下在28.5公噸Arburg注塑機(jī)上進(jìn)行注塑。在如以下列舉的ASTM方法下測試?yán)彀艉蛨A盤。DTUL66℃ D648VicatD1525CLTE D696儀測沖擊強(qiáng)度 D3763Izod D256應(yīng)力松馳和變形 D4649-87肖氏A(Shore A) D2240(1秒延遲)霧度(Haze) D1003表5
1TopasTM50131是購自Ticona的環(huán)烯烴共聚物。
2氫化嵌段共聚物是90,000Mn，32％苯乙烯嵌段含量，和40％的丁二烯是1，2-構(gòu)型的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物的共混物表現(xiàn)了改進(jìn)的抗沖和伊佐德性能。
實(shí)施例22-30對于混合共混物，如在表6中列舉的重量份的聚合物在210℃下在分批混合機(jī)(具有Rheomix 600筒體的Haake Rheocord 90扭矩流變儀，大約60ml聚合物容積)中在50rpm轉(zhuǎn)子速度下進(jìn)行機(jī)械混合大約10分鐘。對于單一組分樣品，樣品用Farrel 3英寸(7.62cm)×7英寸(17.8cm)實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)(在155℃蒸氣加熱)進(jìn)行熔融均化90秒鐘，作為片材取出。試樣使用設(shè)定在210℃的PHI液壓機(jī)通過壓塑成薄片來制備。用于硬度和霧度測試的試樣是大約3.2mm厚度的76mm直徑圓形物。透射率直接通過單一層來測定。試樣切成兩半，以兩層用于肖氏A硬度測試。對于物理強(qiáng)度和彈性試驗(yàn)，試樣是大約75mm寬×115m高×0.94mm厚。結(jié)果在表6中列舉。試驗(yàn)根據(jù)前面列舉的ASTM方法來完成。
表6
*對比實(shí)施例1HBCP是氫化嵌段共聚物(氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，具有63,000Mn，32％氫化苯乙烯，和40％的丁二烯是1，2-構(gòu)型氫化嵌段共聚物的共混物與具有部分氫化嵌段共聚物的共混物相比具有改進(jìn)的變形和松馳。變形和松馳值是令人驚奇的，鑒于部分氫化嵌段共聚物純樣品與氫化嵌段共聚物純樣品相比的更低值。
實(shí)施例31水分散體的制備以40％固體在環(huán)己烷中的溶液形式的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氫化嵌段共聚物(90,000的MW，32wt％的苯乙烯，40％1，2-丁二烯構(gòu)型)升高的溫度到65℃。然后將加熱樣品轉(zhuǎn)移和加入到預(yù)熱分散混合罐中(65℃)。該溶液是分散相。分散相以31g/min的恒定速度從罐中連續(xù)泵入到裝配到三通管的由0.5“(1.27cm)內(nèi)徑不銹鋼管構(gòu)成的分支管中。同時(shí)，表面活性劑油酸鈉(在2∶1(v/v)乙醇/水的溶液中的43wt％溶液)以1.1ml/min的恒定速度泵入到裝配到該三通管的由0.125”(0.32cm)不銹鋼管構(gòu)成的分支管中。在排出時(shí)，合并料流通過0.5”(1.27cm)直徑靜態(tài)混合機(jī)混合。混合料流通過第二個(gè)三通管與在0.9-5.0ml/min的流速下的水合并。使用在500-800rpm下操作的在線定子轉(zhuǎn)子混合機(jī)(E.T.Okakes)在剪切條件下將合并的分散相、表面活性劑和水混合在一起。該濃縮乳液在第二在線混合機(jī)中用另外的水進(jìn)行稀釋，再使用Coulter LS-230光散射粒度分析儀測量粒度和多分散性。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從所得分散體中除去溶劑，再次測量粒度和多分散性，顯示了基本相同的結(jié)果。通過在真空中除去水，調(diào)整固體含量到大約50-55％。51％的固體分散體的最終體積平均粒度是0.377μm(多分散性，Dv/Dn＝1.17)。
表7
實(shí)施例32凝固薄膜的制備通過在烘箱中加熱鋼/瓷器(或刻蝕玻璃)板(7″×7″×1/16″)(17.8×17.8×0.16cm)，直到它達(dá)到在100-120°F(38-49℃)之間的溫度為止，以用凝固方法制備薄膜。然后將板浸漬到硝酸鈣在1∶1(重量)的水和甲醇中的20％溶液中，該溶液還包含了大約1wt％的乙氧基化辛基酚表面活性劑。然后將板在230°F(110℃)的烘箱中放置大約15分鐘，以形成硝酸鈣在板上的非常薄的薄膜。使板冷卻到105°F(40℃)，然后浸漬到用去離子水稀釋到25％固體的樣品A的聚合物分散體中，再取出(總停留時(shí)間是大約15-20秒鐘)。板然后在室溫下保持5分鐘，以使薄膜產(chǎn)生足夠的凝膠強(qiáng)度，隨后在水浴中在115°F(46℃)下浸提10分鐘。板的兩面然后在115°F(40℃)下用水噴淋另外2分鐘。板然后保留在230°F(10℃)的通風(fēng)烘箱中5-10分鐘，然后302°F(150℃)退火15分鐘，隨后冷卻到室溫。從基材上剝離連續(xù)聚合物薄膜，總長度＝4.5″(11.4cm)，狹窄段的寬度＝0.25″(0.64cm)，和計(jì)量長度＝1.31″(3.3cm)。
實(shí)施例33手套的制備手套使用陶瓷手套模具，含有硝酸鈣的浴液，水分散體和蒸餾水和小型實(shí)驗(yàn)室烘箱來制造。所使用的材料是完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的20％水分散體，共聚物具有100,000(10,000聚苯乙烯端嵌段和80,000丁二烯中嵌段)的分子量和在中間嵌段中具有低水平的結(jié)晶度。為制造薄膜，陶瓷手套模具浸漬在30％硝酸鈣浴液中，隨后浸漬在含有水分散體浴的浴液中，再浸漬在蒸餾水浴中。手套模具放入140℃烘箱中10分鐘，冷卻，和從模具中取出手套。所生產(chǎn)的手套是彈性、透明的，具有高拉伸強(qiáng)度和伸長率，以及低的變形。
實(shí)施例34使用具有24/1 L/D Barr ET螺桿，齒輪泵和8mm OD芯軸(6mm ID)模頭的1.5(3.8cm)Killion單螺桿擠出機(jī)，成功地?cái)D出彈性體管材。擠出材料是完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，它具有100,000的分子量(10,000聚苯乙烯端嵌段和80,000丁二烯中嵌段)和在中嵌段中具有低結(jié)晶度。所生產(chǎn)的管材是彈性、透明、耐扭結(jié)的，具有高拉伸強(qiáng)度，良好的耐熱性和低變形。
實(shí)施例35使用小型真空干燥箱和鋁板，成功地生產(chǎn)搪塑薄膜。搪塑的材料是完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，它具有66,000的分子量(10,500聚苯乙烯終嵌段和45,000丁二烯中嵌段)和在中間嵌段中具有低結(jié)晶度。聚合物首先研磨成粉料，然后放置在金屬板上，放入在220℃的溫度下的烘箱中10分鐘。從烘箱中取出板，冷卻，再取出薄膜。所生產(chǎn)的薄膜是彈性、透明、抗磨蝕的，具有高拉伸強(qiáng)度，良好的耐熱性和低變形。
實(shí)施例36具有25∶75的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBS的嵌段結(jié)構(gòu)，以及其中總平均分子量(Mnt)是55,000的氫化聚合物與具有68∶32的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBS的嵌段結(jié)構(gòu)以及其中總平均分子量(Mnt)是66,000的氫化聚合物在Brabender塑度記錄儀在220℃下共混1-2分鐘，所得共混物使用平板式壓機(jī)(Platen Press)在230℃的溫度下在不多于1分鐘的時(shí)間內(nèi)壓塑成薄膜，再冷卻。
平板式壓塑薄膜的性能表示在表8中。
表8
所得平板式壓塑薄膜是光學(xué)透明的，并具有韌性和模量的良好平衡。
實(shí)施例37具有20∶80的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBSBS的嵌段結(jié)構(gòu)，以及其中總平均分子量(Mnt)是75,000的氫化聚合物與具有68∶32的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBS的嵌段結(jié)構(gòu)，以及其中總平均分子量(Mnt)是66,000的氫化聚合物在Brabender塑度記錄儀中在220℃下共混1-2分鐘，所得共混物使用平板式壓機(jī)(Platen Press)在230℃的溫度下在不多于1分鐘的時(shí)間內(nèi)壓塑成薄膜，再冷卻。
平板式壓塑薄膜的性能表示在表9中。
表9
所得平板式壓塑薄膜是光學(xué)透明的，并具有韌性和模量的良好平衡。
實(shí)施例38具有20∶80的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBSBS的嵌段結(jié)構(gòu)以及其中總平均分子量(Mnt)是75,000的氫化聚合物與具有68∶32的氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族嵌段的重量比和具有SBS的嵌段結(jié)構(gòu)，以及其中總平均分子量(Mnt)是66,000的氫化聚合物在WP ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)中共混，其中溫度設(shè)定在230℃下，和其中所得共混物用其中溫度設(shè)定在230℃以及鑄塑輥和冷卻輥溫度設(shè)定在110℃和拉動(dòng)速度在1-10fmp(30.5-305cm/min)范圍的鑄塑薄膜方法鑄塑成薄膜。
鑄塑薄膜的性能表示在表10中。
表10
所得薄膜是光學(xué)透明的和具有韌性和模量的良好平衡。
權(quán)利要求
1.由包括氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的單層或多層制品，其中氫化嵌段共聚物包括氫化乙烯基芳族聚合物的至少兩種不同的嵌段，和氫化共軛二烯聚合物的至少一種嵌段，其中共聚物進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比大于40∶60；b)30,000-150,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000-45,000的Mna，和各氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有12,000-110,000的Mnb，和c)一種氫化水平，它使得各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有大于90％的氫化水平和各氫化共軛二烯聚合物嵌段具有大于95％的氫化水平。
2.權(quán)利要求1的制品，其中氫化乙烯基芳族聚合物嵌段選自氫化聚苯乙烯、氫化α-甲基苯乙烯聚合物、氫化乙烯基甲苯聚合物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氫化共聚物以及氫化苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，和氫化共軛二烯聚合物嵌段選自氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯和丁二烯和異戊二烯的氫化共聚物。
3.權(quán)利要求1的制品，其中組合物另外包括至少一種其它聚合物。
4.權(quán)利要求3的制品，其中其它聚合物選自氫化乙烯基芳族均聚物，其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯聚合物，聚酯，含有乳酸殘基的聚合物，部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，苯乙烯類聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，ABS/PC聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，環(huán)氧樹脂，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烴一氧化碳共聚體，氯化聚乙烯，環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，烯烴共聚物和均聚物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中其它聚合物選自聚烯烴、乙烯-苯乙烯共聚體、部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物、苯乙烯類聚合物、氫化聚苯乙烯和其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，以及從選自以下的單體獲得的環(huán)烯烴(共)聚合物取代和未取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯，二氫二環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯的三聚體，四環(huán)十二碳烯，六環(huán)十七碳烯，乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
6.權(quán)利要求4的制品，其中氫化嵌段共聚物以0.5-99.5wt％的量存在，基于組合物的總重量。
7.權(quán)利要求4的制品，其中組合物另外包括增容劑。
8.權(quán)利要求1的制品，其中制品選自薄膜或片材，擠出型材，涂層制品，注塑制品，吹塑制品，拉擠成型制品和滾塑制品。
9.權(quán)利要求8的制品，它選自腰袋，血液貯袋，靜脈輸液袋，滲析袋，藥品起泡包裝膜，食品包裝袋，購物包裝袋，織物層壓材料，醫(yī)用器材膜，透皮貼片，墊層膜，標(biāo)簽，手套，襯墊，軟管，細(xì)管，粗管，電線，電纜，窗戶框架，密封條，汽車型材，板壁，密封條，醫(yī)用管，熱水管，工業(yè)用管，桿，膜，汽車儀表板，門心板或座位包皮；屋面材料，地膜，池塘或水池襯層，模塑板，信號(hào)牌，有涂層的聚合物材料，有涂層的織物，有涂層的無機(jī)材料，銅版紙，有涂層的薄紙板，有涂層的木器品，有涂層的金屬產(chǎn)品，旋轉(zhuǎn)涂敷產(chǎn)品，汽車防沖裝置，汽車內(nèi)外裝飾制品，汽車襯墊或封條，包裝容器，共注塑模制品，覆塑制品，波紋管，長靴，水箱，鞋氣囊，注坯吹塑模制品，復(fù)合管，安全隔板，結(jié)構(gòu)梁，加強(qiáng)構(gòu)件，玩具，柄，氣囊或汽車內(nèi)部覆蓋膜。
10.包括以下組分的組合物I)至少一種氫化嵌段共聚物，它具有氫化乙烯基芳族聚合物的至少兩個(gè)不同的嵌段，和氫化共軛二烯聚合物的至少一個(gè)嵌段，和其中氫化共聚物進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)30,000-150,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000-45,000的Mna，和各氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有12,000-110,000的Mnb；和c)一種氫化水平，它使得各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有高于90％的氫化水平和各氫化共軛二烯聚合物嵌段具有高于95％的氫化水平，和II)至少一種其它聚合物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中其它聚合物選自氫化乙烯基芳族均聚物，其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯聚合物，聚酯，含有乳酸殘基的聚合物，部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，苯乙烯類聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，ABS/PC聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，環(huán)氧樹脂，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烴一氧化碳共聚體，氯化聚乙烯，環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，烯烴均聚物和共聚物。
12.權(quán)利要求11的制品，其中其它聚合物選自聚烯烴、部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物、苯乙烯類聚合物、氫化聚苯乙烯和其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，以及從選自以下的單體衍生的環(huán)烯烴(共)聚合物取代和未取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯，二氫二環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯的三聚體，四環(huán)十二碳烯，六環(huán)十七碳烯，乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中氫化嵌段共聚物以0.5-99.5wt％的量存在，基于組合物的總重量。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中組合物另外包括增容劑。
15.包括以下組分的乳液或分散體I)包括至少一種氫化嵌段共聚物的分散聚合物相，該共聚物具有氫化乙烯基芳族聚合物的至少兩個(gè)不同的嵌段，和氫化共軛二烯聚合物的至少一個(gè)嵌段，和其中氫化共聚物進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯聚合物嵌段與氫化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)30,000-150,000的總數(shù)均分子量(Mnt)，其中各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段(A)具有5,000-45,000的Mna，和各氫化共軛二烯聚合物嵌段(B)具有12,000-110,000的Mnb；和c)一種氫化水平，它使得各氫化乙烯基芳族聚合物嵌段具有高于90％的氫化水平和各氫化共軛二烯聚合物嵌段具有高于95％的氫化水平，和II)表面活性劑，和III)與聚合物相不混溶的連續(xù)相。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中氫化乙烯基芳族聚合物嵌段選自氫化聚苯乙烯、氫化α-甲基苯乙烯聚合物、氫化乙烯基甲苯聚合物、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氫化共聚物以及氫化苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，和氫化共軛二烯聚合物嵌段選自氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯和丁二烯和異戊二烯的氫化共聚物。
17.權(quán)利要求15的組合物，另外包括選自以下的聚合物氫化乙烯基芳族均聚物，其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯聚合物，聚酯，含有乳酸殘基的聚合物，部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，苯乙烯類聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，ABS/PC聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，環(huán)氧樹脂，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烴一氧化碳共聚體，氯化聚乙烯，環(huán)狀烯烴共聚物(COC)，烯烴均聚物和共聚物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中其它聚合物選自聚烯烴、部分氫化或非氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物、苯乙烯類聚合物、氫化聚苯乙烯和其它氫化乙烯基芳族/共軛二烯嵌段共聚物，以及從選自以下的單體獲得的環(huán)烯烴(共)聚合物取代和未取代的降冰片烯，二環(huán)戊二烯，二氫二環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯的三聚體，四環(huán)十二碳烯，六環(huán)十七碳烯，乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中組合物另外包括增容劑。
20.權(quán)利要求15的組合物，其中增容劑是堿或胺脂肪酸鹽或硬脂酸鹽；聚氧乙烯非離子表面活性劑；堿金屬月桂基硫酸鹽，季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽或堿金屬皂。
21.權(quán)利要求15的組合物，其中連續(xù)相包括水。
22.由權(quán)利要求15的組合物生產(chǎn)的制品。
全文摘要
柔性氫化嵌段共聚物凝固成功地用于各種應(yīng)用,包括膜、型材、片材、涂層、注塑制品,吹塑或滾塑制品和拉擠成型制品。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1355826SQ00808806
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者R·J·唐納德, J·L·哈恩菲爾德, G·D·帕森斯, S·F·哈恩, R·M·帕特爾, C·P·埃斯尼奧特, L·M·菲普斯, J·E·佩特, D·巴特塔查杰 申請人:陶氏化學(xué)公司