專利名稱：流體移送部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流體移送部件背景技術(shù)含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]的管等成型品具有耐化學(xué)性，不易對在其內(nèi)部流通的液體造成污染，因此以往一直用于移送高純度液體的配管材料，特別是用于半導(dǎo)體制造裝置的配管材料。但是，PFA管存在藥液透過性大的問題。
為了降低藥液透過性，在作為在現(xiàn)有的PFA管上緊密形成的外管的材料方面，公開了例如聚氯三氟乙烯[PCTFE](例如參考專利文獻(xiàn)1)。但是，實際對PFA和PCTFE進(jìn)行多層擠出成型時，該配管存在PCTFE成型時的耐熱性、耐應(yīng)力開裂性方面差的問題。
作為CTFE的共聚物，還提出由具有下述共聚組成的含氟聚合物(例如，參考專利文獻(xiàn)2)，所述共聚組成為50摩爾％～99.8摩爾％的TFE和/或CTFE、0.1摩爾％～49.99摩爾％的TFE以及CTFE以外的含氟單體、以及0.01摩爾％～5摩爾％的選自衣康酸、檸康酸及它們的酸酐的至少一種化合物。為了提高粘結(jié)強(qiáng)度，該含氟聚合物必須具有衣康酸等化合物作為共聚成分。但是，對于同時含有TFE和CTFE作為共聚成分的含氟聚合物來說，并沒有具體的公開實例。
專利文獻(xiàn)1特開平9-137900號公報專利文獻(xiàn)2歐州專利申請公開第1375539號說明書發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種流體移送部件，該部件同時具備成型時的耐熱性、耐應(yīng)力開裂性和低藥液透過性。
本發(fā)明涉及一種流體移送部件，其特征在于，該部件由層積體構(gòu)成，所述層積體包含由含氟聚合物和/或不含氟的有機(jī)材料構(gòu)成的層[P]和由氯三氟乙烯共聚物構(gòu)成的層[Q]。
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的流體移送部件由包含層[P]和層[Q]的層積體構(gòu)成。
上述層[P]是由含氟聚合物和/或不含氟的有機(jī)材料構(gòu)成的。
上述含氟聚合物是具有至少一個氟原子的聚合物。
上述含氟聚合物優(yōu)選是選自由四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物、乙烯[Et]/TFE共聚物、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、Et/氯三氟乙烯[CTFE]共聚物[ECTFE]以及聚偏氟乙烯[PVdF]組成的組的至少一種物質(zhì)。
本說明書中，上述”PCTFE”是指實質(zhì)上僅由CTFE聚合而成的CTFE均聚物。
構(gòu)成上述層[P]的含氟聚合物也可以是CTFE共聚物。能夠構(gòu)成上述層[P]的CTFE共聚物可以是由與構(gòu)成后述的層[Q]的CTFE共聚物的單體相同的單體形成的共聚物，兩種CTFE共聚物的單體相同的情況下，層[P]和層[Q]的區(qū)別在于單體的比例不同和/或下述拉伸的狀態(tài)不同。以構(gòu)成上述層[P]的CTFE共聚物以及構(gòu)成層[Q]的CTFE共聚物均是Et/CTFE共聚物的情況為例，例如，各層的CTFE共聚物的區(qū)別在于，Et和CTFE的共聚組成比不同。
構(gòu)成上述層[P]的含氟聚合物是CTFE共聚物的情況下，對于層積體來說，層[P]以及層[Q]之中，可以一個是拉伸體，另一個是非拉伸體，也可以是構(gòu)成層[P]的拉伸體和構(gòu)成層[Q]的拉伸體在拉伸條件方面不同。
考慮到耐化學(xué)性優(yōu)異這一點，優(yōu)選上述含氟聚合物含有TFE/PAVE共聚物。
上述TFE/PAVE共聚物中的PAVE優(yōu)選是下述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。
CF2＝CF-ORf1(II)(式中，Rf1表示碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基)。
作為上述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中優(yōu)選PMVE、PEVE或PPVE。
即，上述TFE/PAVE共聚物優(yōu)選為TFE/PMVE共聚物或TFE/PPVE共聚物，更優(yōu)選為TFE/PPVE共聚物。
上述TFE/PAVE共聚物優(yōu)選進(jìn)一步共聚合了能夠與TFE以及PAVE共聚合的其他單體。
對上述可共聚合的其他單體未特別限定，例如可以舉出后述的單體[A]等。
在以300℃以上的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，上述含氟聚合物優(yōu)選每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)為80個以下。如果每106個碳原子中的不穩(wěn)定基團(tuán)的個數(shù)超過80個，則在成型溫度為300℃以上進(jìn)行熔融成型時容易起泡。每106個碳原子中的不穩(wěn)定基團(tuán)的個數(shù)的更優(yōu)選的上限是40個，進(jìn)一步優(yōu)選的上限是20個，特別優(yōu)選的上限是6個。上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍的情況下，從測定界限的觀點出發(fā)，可以將下限設(shè)定為例如1個。
在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，上述含氟聚合物優(yōu)選每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)超過80個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果含氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)為80以下，則有時粘結(jié)性降低。每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)更優(yōu)選的下限是100個，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是150個，特別優(yōu)選的下限是180個，最優(yōu)選的下限是220個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍內(nèi)，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，可以將上限設(shè)定為500個。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)是使用紅外分光光度計[IR]進(jìn)行測定得到的值。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)通常是由于加成了鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合時使用的聚合引發(fā)劑而在主鏈末端形成的，其來源于鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。
本說明書中，上述“不穩(wěn)定末端基團(tuán)”是-CF2CH2OH、-CONH2、-COF、-COOH、-COOCH3、-CF＝CF2或-CF2H。作為上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，其中的-CF2CH2OH、-CONH2、-COF、-COOH以及-COOCH3容易影響到粘結(jié)性、熔融成型時的起泡。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)是如下算出的將上述CTFE共聚物的粉末在比熔點高50℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚為0.25mm～0.30mm的膜片，對該膜片進(jìn)行紅外吸收光譜分析，與已知的膜的紅外吸收光譜進(jìn)行比較，確定其種類，根據(jù)該差譜通過下式進(jìn)行計算。
末端基團(tuán)的個數(shù)(每106個碳原子)＝(l×K)/tl吸光度K校正系數(shù)t膜厚(mm)對象末端基團(tuán)的校正系數(shù)見表1。


表1的校正系數(shù)是用于計算每106個碳原子中末端基團(tuán)個數(shù)的，其是根據(jù)模型化合物的紅外吸收光譜確定的值。
上述含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以采用下述方法使其穩(wěn)定，例如，將其曝露在含氟氣體中的方法；在水存在下，添加所需的金屬或金屬鹽后進(jìn)行加熱的方法等。
本發(fā)明的層積體可以是具有由不含氟的有機(jī)材料構(gòu)成的層[P]的層積體。上述不含氟的有機(jī)材料是不含有氟原子的有機(jī)材料。
優(yōu)選上述不含氟的有機(jī)材料是可以與層[Q]的含氟樹脂共擠出的樹脂。
由于本發(fā)明的層積體具有上述的層[Q]，所以例如層[P]的耐藥液透過性、耐氣體透過性以及耐燃料透過性并不優(yōu)異的情況下，層積體整體也可達(dá)到高度的耐透過性，基于這樣的觀點，層[P]不需要是耐藥液透過性、耐氣體透過性以及耐燃料透過性優(yōu)異的，但是，并不是說排除使用具有耐藥液透過性、耐氣體透過性以及耐燃料透過性的樹脂作為層[P]的不含氟的有機(jī)材料，并且優(yōu)選使用具有耐藥液透過性、耐氣體透過性以及耐燃料透過性的樹脂作為層[P]的不含氟的有機(jī)材料。
可以作為上述不含氟的有機(jī)材料使用的、具有耐藥液透過性、耐氣體透過性以及耐燃料透過性的樹脂優(yōu)選是由結(jié)晶化度高的聚合物構(gòu)成的樹脂，更優(yōu)選是由結(jié)晶化度高，并且具有極性官能團(tuán)、分子間力大的聚合物構(gòu)成的樹脂。
上述極性官能團(tuán)具有極性，并且能夠影響與CTFE共聚物(該CTFE共聚物可以是粘結(jié)性含氟樹脂)的粘結(jié)。上述極性官能團(tuán)可以是與不穩(wěn)定末端基團(tuán)相同的基團(tuán)，也可以是與之不同的官能團(tuán)。
對上述極性官能團(tuán)未作特別限定，例如，除了上述舉出的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的例子之外，還可以舉出氰基、硫醚基等，其中，優(yōu)選羰氧基、氰基、硫醚基、羥基，更優(yōu)選羥基。
上述不含氟的有機(jī)材料優(yōu)選是聚酰胺類樹脂和/或聚烯烴類樹脂。
上述聚酰胺類樹脂是含有分子內(nèi)具有酰胺鍵[-NH-C(＝O)-]的聚合物的樹脂。
作為上述聚酰胺類樹脂，尼龍樹脂或芳香酰胺樹脂均可，所謂尼龍樹脂是指，含有分子內(nèi)的酰胺鍵結(jié)合在脂肪族結(jié)構(gòu)或者脂環(huán)族結(jié)構(gòu)上的聚合物的樹脂，所謂芳香酰胺樹脂是指，含有分子內(nèi)的酰胺鍵結(jié)合在芳香族結(jié)構(gòu)上的聚合物的樹脂。
對于上述尼龍樹脂未作特別限定，例如可以舉出含有尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍66/12、尼龍46、間二甲苯二胺/己二酸共聚物等聚合物的樹脂，還可以組合這些之中的2種以上使用。
對上述芳香酰胺樹脂未作特別限定，例如可以舉出聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚間亞苯基間苯二甲酰胺等。
上述聚酰胺類樹脂還可以是含有在分子的一部分上嵌段共聚了或接枝共聚了沒有酰胺鍵的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的高分子的樹脂。作為這種聚酰胺類樹脂，例如可以舉出含有尼龍6/聚酯共聚物、尼龍6/聚醚共聚物、尼龍12/聚酯共聚物、尼龍12/聚醚共聚物等聚酰胺類彈性體的樹脂等。這些聚酰胺類彈性體是尼龍低聚物與聚酯低聚物通過酯鍵進(jìn)行嵌段共聚得到的，或者是尼龍低聚物與聚醚低聚物通過醚鍵進(jìn)行嵌段共聚合得到的。作為上述聚酯低聚物，可以舉出例如聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二酯等，作為上述聚醚低聚物，可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作為上述聚酰胺類彈性體，優(yōu)選尼龍6/聚丁二醇共聚物、尼龍12/聚丁二醇共聚物。
從由聚酰胺類樹脂構(gòu)成的層即使是薄層也能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度的觀點出發(fā)，作為上述聚酰胺類樹脂，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66、尼龍66/12、尼龍6/聚酯共聚物、尼龍6/聚醚共聚物、尼龍12/聚酯共聚物、尼龍12/聚醚共聚物等，也可以從中選擇2種以上組合使用。
上述聚烯烴類樹脂是具有來自不含氟原子的含有乙烯基的單體的單體單元的樹脂。對于上述不含氟原子的含有乙烯基的單體未作特別限定，例如可以是關(guān)于含氟樹脂述及的無氟烯型單體，對于要求與層[Q]等對象材料的層間粘結(jié)性的用途來說，上述聚烯烴類樹脂優(yōu)選具有上述的極性官能團(tuán)。
對于上述聚烯烴類樹脂未作特別限定，例如除聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烴等聚烯烴之外，還可以舉出將上述聚烯烴用馬來酸酐等改性得到的改性聚烯烴等。
作為上述不含氟的有機(jī)材料，除了上述的聚酰胺類樹脂、聚烯烴類樹脂之外，還可以舉出含有乙烯/乙烯基醇共聚物的樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳香酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂[ABS]、氯乙烯類樹脂、纖維素類樹脂、聚醚醚酮樹脂[PEEK]、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂[PES]、聚醚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等。
本發(fā)明的層積體中的層[P]可以在上述含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料中進(jìn)一步混合導(dǎo)電性材料而具有導(dǎo)電性。對導(dǎo)電性材料未作特別限定，例如可以舉出金屬、碳等導(dǎo)電性單質(zhì)粉末或?qū)щ娦詥钨|(zhì)纖維；氧化鋅等導(dǎo)電性化合物的粉末；經(jīng)表面導(dǎo)電化處理的粉末等。
對上述導(dǎo)電性單質(zhì)粉末或?qū)щ娦詥钨|(zhì)纖維未作特別限定，例如可以舉出銅、鎳等的金屬粉末；鐵、不銹鋼等的金屬纖維；碳黑、碳纖維等。
上述經(jīng)表面導(dǎo)電化處理的粉末是通過在玻璃珠、氧化鈦等非導(dǎo)電性粉末的表面實施導(dǎo)電化處理得到的粉末。對上述導(dǎo)電化處理的方法未作特別限定，例如可以舉出金屬濺射、無電解沉積等。
上述的導(dǎo)電性材料中，碳黑從經(jīng)濟(jì)性、防靜電蓄積的觀點出發(fā)是有利的，因而優(yōu)選使用碳黑作為上述的導(dǎo)電性材料。
上述含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料中混合上述導(dǎo)電性材料的情況下，優(yōu)選通過熔融混煉預(yù)先制作球粒。
作為制作球粒時熔融混煉后球粒的加熱條件，在構(gòu)成層[P]的高分子材料是含氟樹脂的情況下，一般在含氟樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以上小于含氟樹脂的熔點的溫度進(jìn)行，通常優(yōu)選在130℃～200℃進(jìn)行1小時～48小時。通過預(yù)先制作球粒，在得到的層[P]中可以使導(dǎo)電性材料均勻地分散在含氟樹脂中，能夠使其具有均勻的導(dǎo)電性。構(gòu)成層[P]的高分子材料是不含氟的有機(jī)材料的情況下，一般在該不含氟的有機(jī)材料的熔點以上小于其熱分解溫度的溫度進(jìn)行熔融混煉來制作球粒。
作為上述導(dǎo)電性材料的混合量，要基于含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料的種類、層積體所要求的導(dǎo)電性能、成型條件等適當(dāng)決定，但是相對于100質(zhì)量份含氟樹脂或不含氟的有機(jī)材料，上述導(dǎo)電性材料的混合量優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。更優(yōu)選的下限為5質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為20質(zhì)量份。
通過在上述含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料混合導(dǎo)電性材料而得到的導(dǎo)電性組合物的表面電阻值為1×100～1×109Ω·cm。更優(yōu)選的下限為1×102Ω·cm，更優(yōu)選的上限為1×108Ω·cm。
本說明書中，上述“導(dǎo)電性組合物的表面電阻值”是如下得到的值將通過將上述導(dǎo)電性材料和上述含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料熔融混煉得到的球粒投入到熔融指數(shù)儀中，在上述熔融指數(shù)儀中以200℃～400℃的任意溫度進(jìn)行加熱，使用電池式絕緣電阻計測定擠出得到的擠出股線的表面電阻值，由此得到的值即為導(dǎo)電性組合物的表面電阻值。
本發(fā)明中的層[P]中，除了上述導(dǎo)電性材料之外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以添加各種添加劑，例如熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、填充劑、紫外線吸收劑、顔料等。通過添加該添加劑，可以提高層[P]的熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐摩耗性、帶電性、耐候性等特性。
作為向上述含氟樹脂和/或不含氟的有機(jī)材料引入粘結(jié)性官能團(tuán)的方法，一般采用分子結(jié)構(gòu)中具有后述的粘結(jié)性官能團(tuán)本身的或者具有可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰Y(jié)性官能團(tuán)的官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法。當(dāng)上述粘結(jié)性官能團(tuán)含有例如羰基的情況下，使用過氧化二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑聚合上述各單體的方法在經(jīng)濟(jì)性方面、耐熱性、耐化學(xué)性等品質(zhì)方面是優(yōu)選的。
層[Q]由氯三氟乙烯共聚物[CTFE共聚物]構(gòu)成。
本發(fā)明的流體移送部件由于使用了CTFE共聚物作為層[Q]的材料，因此不僅具有低水蒸汽透過性、氣體屏蔽性，而且還具有以往PCTFE所未見的低藥液透過性，并且還能達(dá)到成型時的耐熱性、耐化學(xué)性以及耐應(yīng)力開裂性。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選為由2摩爾％～98摩爾％的氯三氟乙烯單元[CTFE單元]、98摩爾％～2摩爾％的來自能與CTFE共聚合的單體[A]的單體[A]單元構(gòu)成的(以下有時稱作“CTFE共聚物(I)”)。
本說明書中，上述“CTFE單元”是CTFE共聚物的分子結(jié)構(gòu)上來自氯三氟乙烯的鏈段[-CFCl-CF2-]，同樣，上述“單體[A]單元”是CTFE共聚物分子結(jié)構(gòu)上單體[A]加成而成的鏈段。
上述單體[A]只要是能與CTFE共聚的單體即可，未作特別限定，另外，上述單體可以是至少一種，也可以是2種以上，可以舉出TFE、Et、偏氟乙烯[VdF]、PAVE、下述通式(I)表示的乙烯基單體(式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，各自表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整數(shù))以及下述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物(式(III)中，Rf表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)等。
CX3X4＝CX1(CF2)nX2(I)CF2＝CF-OCH2-Rf (III)作為上述單體[A]，優(yōu)選為選自由TFE、Et、VdF、PAVE以及上述通式(I)表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體。
對于PAVE、上述通式(I)表示的乙烯基單體和/或上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，這些物質(zhì)可以分別組合1種或2種以上作為上述單體[A]使用。
對上述通式(I)表示的乙烯基單體未作特別限定，例如可以舉出HFP、全氟(1，1，2-三氫-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)、下述通式(IV)表示的全氟(烷基)乙烯等(式(IV)中，X5為H、F或CF3，Rf5為碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基)，作為上述全氟(烷基)乙烯，優(yōu)選全氟(丁基)乙烯。
H2C＝CX5Rf5(IV)作為上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選其中的Rf為碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基，更優(yōu)選其為CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
作為上述單體[A]，還可以使用能與CTFE共聚的不飽和羧酸。
對上述不飽和羧酸未作特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸等碳原子數(shù)為3～6的不飽和脂肪族羧酸等，也可以是碳原子數(shù)為3～6的不飽和脂肪族多元羧酸。
對上述不飽和脂肪族多元羧酸未作特別限定，例如可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸等，馬來酸、衣康酸、檸康酸等可形成酸酐的物質(zhì)可以是其酸酐。
上述單體[A]可以是2種以上，但是其中的1種是VdF、PAVE和/或HFP的情況下，也可以不與衣康酸、檸康酸以及它們的酸酐一起使用。
作為上述單體[A]使用的PAVE與構(gòu)成層[P]的TFE/PAVE共聚物中的PAVE的概念相同，優(yōu)選上述通式(II)表示的PAVE，更優(yōu)選PMVE、PEVE或PPVE。
上述CTFE共聚物更優(yōu)選是由CTFE單元、四氟乙烯單元[TFE單元]以及來自能與CTFE和TFE共聚的單體[B]的單體[B]單元構(gòu)成的CTFE共聚物(以下，有時稱作“CTFE共聚物(II)”)。
本說明書中，上述“TFE單元”是CTFE共聚物(II)分子結(jié)構(gòu)上來自四氟乙烯的鏈段[-CF2-CF2-]，同樣，上述“單體[B]單元”是CTFE共聚物分子結(jié)構(gòu)上單體[B]加成而成的鏈段。
上述單體[B]只要在分子內(nèi)具有氟原子，并且具有與CTFE和TFE的共聚性即可，對其未作特別限定，例如可以舉出上述的單體[A]的例子中除TFE以外的例子等。
上述單體[B]優(yōu)選為選自由Et、VdF、PAVE以及上述通式(I)表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體。
上述CTFE共聚物(II)中，優(yōu)選上述單體[B]單元為10摩爾％～0.1摩爾％、CTFE單元以及上述TFE單元合計為90摩爾％～99.9摩爾％。上述單體[B]單元少于0.1摩爾％時，成型性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及耐應(yīng)力開裂性方面容易變差，而大于10摩爾％時，低藥液透過性、耐熱性、機(jī)械特性趨于變差。
上述單體[B]是PAVE的情況下，上述單體[B]單元的更優(yōu)選的下限為0.5摩爾％、更優(yōu)選的上限為5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為3摩爾％。
本發(fā)明的CTFE共聚物中的上述單體[A]單元的比例是根據(jù)19F-NMR等分析得到的值，具體的說，是根據(jù)單體的種類，適當(dāng)組合NMR分析、紅外分光光度計[IR]、元素分析、熒光X線分析得到的值。
作為上述構(gòu)成層[Q]的CTFE共聚物，可以是2元共聚物，也可以是3元以上的共聚物，例如，作為2元共聚物可以舉出CTFE/TFE共聚物、CTFE/PAVE共聚物、CTFE/VdF共聚物、CTFE/HFP共聚物、CTFE/Et共聚物等，作為3元以上的共聚物可以舉出CTFE/TFE/HFP共聚物、CTFE/TFE/VdF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VdF/PAVE共聚物等，其中優(yōu)選CTFE/TFE/PAVE共聚物。
作為上述CTFE共聚物，還可以是CTFE與Et和/或含氟單體的共聚物，作為具有該共聚組成的CTFE共聚物，例如可以舉出CTFE/TFE/Et共聚物、CTFE/TFE/Et/PAVE共聚物等。
上述CTFE共聚物可以是構(gòu)成樹脂或彈性體的聚合物，優(yōu)選是構(gòu)成樹脂的聚合物。
上述CTFE共聚物可以通過本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等以往公知的聚合方法得到，優(yōu)選是通過懸浮聚合得到的。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選熔點[Tm]為150℃～300℃。所述熔點更優(yōu)選的下限是160℃，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是170℃，更優(yōu)選的上限是290℃。
上述熔點[Tm]是使用差示掃描量熱計[DSC]以10℃/分鐘的速度升溫時對應(yīng)熔解峰的溫度。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選供加熱試驗的CTFE共聚物有1質(zhì)量％分解的溫度[Tx]為370℃以上。更優(yōu)選的下限是380℃，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是390℃。上述熱分解溫度[Tx]在上述范圍內(nèi)時，可以設(shè)定上限為例如450℃。
上述熱分解溫度[Tx]是通過下述測定得到的值，所述測定是，使用差示熱-熱重量測定裝置[TG-DTA]測定供加熱試驗的CTFE共聚物的質(zhì)量減少1質(zhì)量％時的溫度。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選上述熔點[Tm]與CTFE共聚物有1質(zhì)量％分解的溫度[Tx]的差[Tx-Tm]為150℃以上。如果該差小于150℃，則可成型的溫度范圍過窄，成型條件的選擇幅度變小。上述CTFE共聚物由于可成型的溫度范圍像上述那樣比較寬，所以進(jìn)行共擠出成型的情況下，可以使用高熔點聚合物作為對象材料。上述差[Tx-Tm]更優(yōu)選的下限是170℃。上述差[Tx-Tm]在上述范圍內(nèi)的情況下，從成型條件的選擇幅度充分寬的觀點出發(fā)，上限例如可以設(shè)定為210℃。
優(yōu)選上述CTFE共聚物的測定用片的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)為2.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)以下。測定用片的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)更優(yōu)選的上限為1.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1.0×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。上述測定用片的鹽酸透過系數(shù)在上述范圍內(nèi)的情況下，優(yōu)選的下限例如可以設(shè)定為0.001×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。
上述測定用片是將上述CTFE共聚物在高于熔點50℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型得到的厚度為0.2mm的片。
上述CTFE共聚物優(yōu)選能使測定用層積管(A)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Px]相對于比較用單層管(a)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Py]的比例[Px/Py]為0.7以下。上述[Px/Py]更優(yōu)選的上限為0.5，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為0.2。上述[Px/Py]在上述范圍的情況下，可以設(shè)定優(yōu)選的下限為例如0.001。
上述測定用層積管(A)是如下形成的管將本發(fā)明的CTFE共聚物作為形成外層的聚合物，CTFE共聚物的熔點大于210℃的情況下，將四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物[PFA]作為形成內(nèi)層的聚合物，CTFE共聚物的熔點為210℃以下的情況下，將四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]作為形成內(nèi)層的聚合物，將這些分別加入多層擠出機(jī)，CTFE共聚物的熔點大于210℃的情況下，設(shè)定內(nèi)層滾筒溫度為380℃、外層滾筒溫度為高于本發(fā)明的CTFE共聚物的熔點75℃～105℃的溫度、模溫度為395℃，CTFE共聚物的熔點為210℃以下的情況下，設(shè)定內(nèi)層滾筒溫度為270℃、外層滾筒溫度為高于本發(fā)明的CTFE共聚物的熔點75℃～90℃的溫度、模溫度為290℃，以收取速度0.5m/分鐘進(jìn)行多層擠出成型，由此得到的管即為上述測定用層積管(A)，并且上述測定用層積管(A)的外層厚度是該外層厚度和內(nèi)層厚度總和的12.6％。除了未使用上述CTFE共聚物以外，上述比較用單層管(a)是在與上述測定用層積管(A)相同的條件下使用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物得到的管，并且厚度與上述測定用層積管(A)內(nèi)層的厚度相同。
上述CTFE共聚物優(yōu)選能使測定用層積管(B)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Pz]相對于比較用單層管(b)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Py]的比例[Pz/Py]為0.7以下。上述[Pz/Py]更優(yōu)選的上限為0.5，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為0.2。[Pz/Py]在上述范圍的情況下，可以設(shè)定下限為例如0.001。
上述測定用管(B)是對上述測定用層積管(A)進(jìn)行加壓試驗后得到的管，上述比較用單層管(b)是對上述比較用單層管(a)進(jìn)行加壓試驗后得到的管。
上述加壓試驗如下進(jìn)行將上述測定用管(A)以及比較用單層管(a)切斷成長30cm，將一端用Swagelok社生產(chǎn)的管頭封堵后注滿純水，然后在另一個端部接上泵，構(gòu)成加壓裝置，將該加壓裝置整體在溫度調(diào)整為25℃的恒溫槽內(nèi)以1秒/周期進(jìn)行0～2MPa的不連續(xù)加壓操作10萬次。
在300℃以上的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，上述CTFE共聚物優(yōu)選每106個碳原子中的上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)為80個以下。如果超過80個，則成型溫度為300℃以上的熔融成型時容易起泡。更優(yōu)選的上限為40個，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為20個，特別優(yōu)選的上限為6個。上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍內(nèi)的情況下，從測定界限的觀點出發(fā)，可以設(shè)定下限為例如1個。
在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，上述CTFE共聚物優(yōu)選每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)超過80個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果CTFE共聚物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)為80以下，則有時粘結(jié)性降低。每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)更優(yōu)選的下限是100個，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是150個，特別優(yōu)選的下限是180個，最優(yōu)選的下限是220個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍內(nèi)，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，可以將上限設(shè)定為500個。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)是使用紅外分光光度計[IR]如上所述測定得到的值。
在以小于300℃的溫度進(jìn)行熔融成型或者加熱處理的情況下，上述CTFE共聚物優(yōu)選具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)。本說明書中，“粘結(jié)功能性官能團(tuán)”是上述CTFE共聚物中所包含的聚合物的分子結(jié)構(gòu)的一部分，是指能夠影響上述CTFE共聚物與基材的粘結(jié)性的官能團(tuán)。上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)如果是能夠影響這種粘結(jié)性的官能團(tuán)的話，其不僅僅是被通稱為官能團(tuán)的基團(tuán)，概念上還包括被通稱為醚鍵等鍵的結(jié)構(gòu)。
作為上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)，只要能夠影響含氟樹脂和基材的粘結(jié)性，對其未作特別限定，例如可以舉出羰基、羥基、氨基等。本說明書中，上述“羰基”是由碳-氧雙鍵構(gòu)成的2價含碳基團(tuán)，以-C(＝O)-表示的基團(tuán)為代表。對上述羰基未作特別限定，例如可以舉出碳酸酯基、甲酰鹵基、甲?；Ⅳ然?、酯鍵[-C(＝O)O-]、酸酐鍵[-C(＝O)O-C(＝O)-]、異氰酸酯基、酰胺基、酰亞胺基[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯鍵[-NH-C(＝O)O-]、氨基甲?；鵞NH2-C(＝O)-]、氨基甲酰氧基[NH2-C(＝O)O-]、酰脲基[NH2-C(＝O)-NH-]、氨基乙二?；鵞NH2-C(＝O)-C(＝O)-]等化學(xué)結(jié)構(gòu)上的一部分等。
上述碳酸酯基是以-OC(＝O)O-R1(式中R1表示有機(jī)基團(tuán))表示的基團(tuán)。作為上述式中的R1的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出碳原子數(shù)為1～20的烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為2～20的烷基等，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為2～4的烷基等。作為上述碳酸酯基，例如可以優(yōu)選舉出-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
上述酰胺基是下述通式表示的基團(tuán)(式中R2表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，R3表示有機(jī)基團(tuán))。
上述酰胺基、酰亞胺基、氨酯鍵、氨基甲?；?、氨基甲酰氧基、酰脲基、氨基乙二?；戎墟I合在氮原子上的氫原子可以被例如烷基等烴基取代。
關(guān)于上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)，從容易引入的觀點出發(fā)，以及從得到的涂膜具有適當(dāng)?shù)哪蜔嵝院驮谳^低溫度具有良好的粘結(jié)性的觀點出發(fā)，上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)優(yōu)選酰胺基、氨基甲酰基、羥基、羧基、碳酸酯基，其中更優(yōu)選碳酸酯基。
上述CTFE共聚物具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的情況下，上述CTFE共聚物可以是由在主鏈末端或側(cè)鏈末端的任意一方具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的，也可以是由在主鏈末端以及側(cè)鏈這兩方面具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的。主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的情況下，可以在主鏈的兩個末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)，也可以僅在一個末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)。上述CTFE共聚物在主鏈末端和/或側(cè)鏈具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)的同時，或者代替這些，粘結(jié)功能性官能團(tuán)是醚鍵等被通稱為鍵的結(jié)構(gòu)的情況下，可以在主鏈中具有該粘結(jié)功能性官能團(tuán)。優(yōu)選上述CTFE共聚物是由在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的，這是因為，這樣在不會明顯降低機(jī)械特性、耐化學(xué)性，或者在生產(chǎn)性、成本方面有利。
上述CTFE共聚物是由在側(cè)鏈具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的情況下，可以通過將含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體與含氟單體和/或不含氟的單體共聚來得到，各單體的種類以及單體組成根據(jù)所需含氟樹脂來進(jìn)行選擇。。本說明書中，上述“含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體”是指具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體。上述含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體可以具有氟原子也可以不含氟原子，而上述的含氟單體以及不含氟的單體不具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)，在這點上，與具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體有本質(zhì)區(qū)別。
含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體優(yōu)選為下述通式(IV)表示的不飽和化合物(式(IV)中，Z2表示具有羥基、羰基或氨基的官能團(tuán)，X2以及Y2相同或不同，各自表示氫原子或者氟原子，Rf4表示碳原子數(shù)為1～40的亞烷基、碳原子數(shù)為1～40的含氟氧亞烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為1～40的含氟亞烷基、或具有醚鍵的碳原子數(shù)為1～40的含氟氧亞烷基，n表示0或1)。本說明書中，上述“具有羥基、羰基或氨基的官能團(tuán)”可以是羥基，也可以是羰基、氨基，意味著是具有這些粘結(jié)功能性官能團(tuán)中任意一個的官能團(tuán)均可。
CX22＝CY2-(Rf4)n-Z2(IV)上述含粘結(jié)功能性官能團(tuán)單體還可以是不飽和二元酸的單酯、碳酸亞乙烯酯、馬來酸酐、馬來酸等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情況下，可以通過使用過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法得到，所述聚合物是在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物且上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)是碳酸酯基。采用上述方法，可以非常容易地引入碳酸酯基以及控制碳酸酯基的引入，并且從經(jīng)濟(jì)性方面、耐熱性、耐化學(xué)性等品質(zhì)方面等考慮，采用上述方法是優(yōu)選的。
作為上述過氧化碳酸酯，優(yōu)選下述式表示的化合物。
式中、R4以及R5相同或不同，各自表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價飽和烴基或末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀一價飽和烴基，R6表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基或末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基。
其中，作為上述過氧化碳酸酯，優(yōu)選過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情況下，與上述引入碳酸酯基的情況相同，使用過氧化碳酸酯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化醇等過氧化物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，可以引入來自過氧化物的粘結(jié)功能性官能團(tuán)，所述聚合物是在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物且上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)是碳酸酯基以外的基團(tuán)。另外，“來自過氧化物”是指從過氧化物所含有的官能團(tuán)直接引入，或者通過轉(zhuǎn)換從過氧化物所含有的官能團(tuán)直接引入的官能團(tuán)間接地引入。
過氧化碳酸酯、過氧化酯等上述聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)目的含氟樹脂的種類、組成、分子量、聚合條件、所使用的引發(fā)劑的種類等的不同而不同，但是，相對100質(zhì)量份所得到的聚合物，其使用量優(yōu)選為0.05～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選的下限是0.1質(zhì)量份，特別優(yōu)選的上限為10質(zhì)量份。
上述CTFE共聚物還可以含有充填劑、顔料、導(dǎo)電性材料、熱穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、紫外線吸收劑等添加劑，上述CTFE共聚物是橡膠的情況下，可以含有交聯(lián)劑、受酸劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、固化催化劑等添加劑。
其中，作為上述導(dǎo)電性材料，例如可以舉出美國專利第46632330號說明書、特開平3-174018號公報等記載的碳原纖維等。
上述充填劑等添加劑優(yōu)選在無損CTFE共聚物性質(zhì)的范圍添加。
在CTFE共聚物中混合導(dǎo)電性材料而成的含氟樹脂導(dǎo)電性組合物的表面電阻值優(yōu)選為1×100～1×109Ω·cm。更優(yōu)選的下限為1×102Ω·cm，更優(yōu)選的上限為1×108Ω·cm。
構(gòu)成本發(fā)明的流體移送部件的上述層積體中，層[P]和層[Q]可以是相接的，也可以是不相接的，另外，相接的情況下，層[P]和層[Q]可以是緊密相接，也可不是緊密相接。
作為本發(fā)明的流體移送部件中的層積體，可以是僅由層[P]和層[Q]構(gòu)成的，也可以含有層[P]或?qū)覽Q]以外的其他層。對上述其他層未作特別限定，例如可以舉出上述流體移送部件中的保護(hù)層、著色層、遮蔽層、用于防靜電的電介質(zhì)層等，對于保護(hù)層、電介質(zhì)層來說，從其功能上考慮，優(yōu)選是上述流體移送部件中的最外層。
構(gòu)成本發(fā)明的流體移送部件的上述層積體可以具有包含層[P]和層[Q]以及作為其他層的無機(jī)膜的層積結(jié)構(gòu)。上述無機(jī)膜含有無機(jī)物。上述無機(jī)膜優(yōu)選無機(jī)物含量為50質(zhì)量％以上。如果少于50質(zhì)量％，則有時氣體屏蔽性差。從氣體屏蔽性方面考慮，上述無機(jī)膜的無機(jī)物含量的更優(yōu)選的下限為80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選的下限為90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％，但是，由于在形成上述無機(jī)膜時，有時會混合少量有機(jī)物，從工業(yè)生產(chǎn)性方面考慮，無機(jī)物含量可以在95質(zhì)量％以下、優(yōu)選99質(zhì)量％以下。本說明書中，上述無機(jī)物含量是上述無機(jī)膜所含成分中無機(jī)物的含量。本說明書中，上述無機(jī)物含量是下述的值，在上述無機(jī)膜足夠厚從而可以剝離分離的情況下，該值是測定灰化前后的質(zhì)量變化得到的值；在上述無機(jī)膜太薄而不能剝離的情況下，該值是通過進(jìn)行電子能譜[ESCA]、全反射紅外吸又法[ATR-IR]等表面分析得到的值。
作為上述無機(jī)物，優(yōu)選能夠為所得到的含氟成型體提供氣體屏蔽性(以下，有時稱這種無機(jī)物為“氣體屏蔽性無機(jī)物”)。作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，例如可以舉出鋁、硅、鈦、鋅、鋯、鎂、錫、銅、鐵等金屬；上述金屬的氧化物、氮化物、氟化物等金屬化合物；類金剛石碳[DLC]等碳等。上述氣體屏蔽性無機(jī)物可以是1種或2種以上。
作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，從具有優(yōu)異的透明性、氣體屏蔽性的觀點考慮，其中優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、DLC。作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，從氣體屏蔽性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅，從耐化學(xué)性的觀點考慮，并且在上述含氟成型體具有曲面形狀的情況下，從采用后述的等離子體化學(xué)蒸鍍法[等離子體CVD法]能夠有效形成所述曲面形狀的觀點考慮，更優(yōu)選DLC。上述氧化鋁是AlOx(x表示0.5～1.5)表示的化合物，上述氧化硅是SiOy(y表示0.5～2)表示的化合物。作為上述具有曲面形狀的成型體，例如可以舉出管狀、軟管狀等圓筒形狀的成型體。
上述氣體屏蔽性無機(jī)物是DLC的情況下，上述無機(jī)膜通常是由碳原子間主要為sp3鍵的被稱作i碳或被稱作氫化無定性碳(a-C:H)的硬質(zhì)碳構(gòu)成的膜，該膜是非晶質(zhì)的，具有高折射率，具有非常平滑的形態(tài)。該由DLC構(gòu)成的膜通?？衫孟率龇椒ㄟM(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。拉曼光譜中，根據(jù)兩個分離的帶，即1390cm-1附近的D帶和1530cm-1付近的G帶的拉曼光譜的相對強(qiáng)度比(ID/IG)，對sp2鍵和sp3鍵的比例進(jìn)行評價。也就是說，ID/IG的比例越小，sp3性鍵存在的越多(參考文獻(xiàn)；山本尚之TRIBOLOGIST，第41卷，第9期，第760頁(1996))。
另外，通常DLC膜中含有碳以外的元素，DLC膜中所含的氫、其他元素的濃度受作為碳源使用的原料氣體的種類、等離子體生成氛圍氣中雜質(zhì)的量、添加物的量、等離子體生成條件、電極的配置方法等的影響。例如，作為碳源使用的原料氣體中含有氫的情況下，得到的DLC膜中通常含有7質(zhì)量％以下的氫。另外，作為碳源使用的原料氣體中含有氧的情況下，或者等離子體生成時真空度低的情況下，原料氣體中的氧或空氣中的氧會被固定在DLC膜中，這在氣體屏蔽性方面是不理想的，DLC膜中的氧優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
上述無機(jī)膜優(yōu)選厚度為5×10-9～1×10-6m。如果小于5×10-9m，膜過于薄，有時氣體透過性變大，而超過1×10-6m時，柔軟性和可撓性差，所以有的形狀容易破裂，進(jìn)而有時氣體透過性變大。從氣體透過性方面考慮，上述無機(jī)膜厚度更優(yōu)選的下限為1×10-8m，更優(yōu)選的上限為1×10-7m，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為8×10-8m。從柔軟性、可撓性以及透明性方面考慮，上述無機(jī)膜厚度特別優(yōu)選的上限為7×10-8m。
對于上述無機(jī)膜的厚度，由于所得到的含氟成型體在表面具有幾10×10-10m程度的凹凸或彎曲，因此不能測定上述含氟成型體中無機(jī)膜的實際厚度，所以本說明書中，上述無機(jī)膜的厚度是通過下述方法測定得到的值。即，以卡普頓(注冊商標(biāo))膠帶預(yù)先遮住硅板上的一部分，在形成上述含氟成型體中的無機(jī)膜時，同時在該硅板上形成無機(jī)膜。取出后，使用臺階儀(Taylor Hobson公司生產(chǎn)的Talystep)，測定被遮住的部分與未被遮住的部分的高度差。以在硅板上形成的無機(jī)膜的厚度作為上述含氟成型體上無機(jī)膜的厚度。
根據(jù)所得到的含氟成型體的用途，上述無機(jī)膜優(yōu)選透明性優(yōu)異。上述無機(jī)膜優(yōu)選霧度值為30％以下，更優(yōu)選霧度值為20％以下。上述無機(jī)膜的霧度值在上述范圍內(nèi)的情況下，由于可以保持通常所要求的透明性，因此所述霧度值可以為0.5％以上，更優(yōu)選為1％以上。上述無機(jī)膜作為上述透明性優(yōu)異的無機(jī)膜，優(yōu)選厚度較小，上述由DLC構(gòu)成的膜是優(yōu)選的。本說明書中，上述霧度值是基于JIS K 7136，使用霧度計(東洋精機(jī)制作所杜生產(chǎn)的直讀霧度計)測定的值。
作為本發(fā)明的流體移送部件中的層積體，優(yōu)選僅由層[P]和層[Q]構(gòu)成。
本發(fā)明的層積體中，相接的各層的邊界不一定是明確的，可以是構(gòu)成各層的聚合物的分子鏈之間從相接的面相互滲透而具有濃度梯度的層結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的流體移送部件中移送的流體，可以是氣體、液體的任何形式，上述液體可以是揮發(fā)性液體，也可以是含有研磨劑等固體微粒的流體。
對上述流體未作特別限定，例如可以舉出牛乳等飲料、氣體、藥液等。
對上述氣體未作特別限定，例如可以舉出臭氧、氫、氧、低分子量氟碳化合物等，這些列舉的氣體可以是半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中使用的氣體。
對上述藥液未作特別限定，例如可以舉出乙酸、甲酸、甲酚、苯酚等有機(jī)酸類；氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)酸類；過氧化氫水等過氧化物；水合磷酸、水合硫酸等上述無機(jī)酸類和過氧化氫水的混合液；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等堿性溶液；甲醇、乙醇等醇類；乙二胺、二乙三胺、乙醇胺等胺類；二甲基乙酰胺等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲苯等烴類溶劑；三氯乙烯等含氯溶劑；丙酮等酮類；臭氧水；超純水；功能水；這些之中2種以上的混合液等液體。上述功能水是用在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中將氫以及氨溶于超純水而成的液體。
對構(gòu)成本發(fā)明的流體移送部件的層積體的形成方法未作特別限定，例如可以舉出(1)將層[P]的材料與層[Q]的材料進(jìn)行共擠出的方法；(2)熔融擠出構(gòu)成外管的高分子材料，覆蓋在預(yù)先形成的內(nèi)管上的方法；(3)先分別形成內(nèi)管和外管，將上述內(nèi)管插入上述外管內(nèi)后，通過熱熔粘合進(jìn)行層積的方法等。所采用的方法與所使用的材料以及目的流體移送部件的形狀有關(guān)，但使用上述(1)的方法、上述(2)的方法的任何一種均可以，并且優(yōu)選上述(1)的方法，流體移送部件是管狀的情況下，對于某些用途來說，上述(2)的方法是優(yōu)選的。上述方法(1)以及(2)中，上述的層[P]、層[Q]可以分別用于內(nèi)管、外管。
優(yōu)選上述層[P]是本發(fā)明的流體移送部件中相當(dāng)于接觸液體部分的最內(nèi)層。由于上述層[P]是最內(nèi)層，所以能夠發(fā)揮含氟聚合物所具有的耐化學(xué)性等特性。
本發(fā)明的層積體可以制成膜狀、片狀、管狀、軟管狀、瓶狀、罐狀等各種形狀。上述膜狀、片狀、管狀以及軟管狀可以是波紋(corrugated)形狀或卷繞(convoluted)形狀。
對本發(fā)明的流體移送部件未作特別限定，例如可以舉出管(tube)、接頭等配管材料、膜片泵中所用的膜等。
由于能夠充分地發(fā)揮上述CTFE共聚物的耐化學(xué)性、成型性以及低藥液透過性等優(yōu)異的特性，所以上述流體移送部件優(yōu)選是用于半導(dǎo)體制造裝置的部件，其中，更優(yōu)選是半導(dǎo)體制造裝置用管、半導(dǎo)體制造裝置用片或半導(dǎo)體制造裝置用膜。上述半導(dǎo)體制造裝置用片或半導(dǎo)體制造裝置用膜優(yōu)選是膜片泵用膜。
另外，由于能夠充分發(fā)揮上述CTFE共聚物的優(yōu)異特性，上述流體移送部件可以成型為袋狀、罐狀，用作藥液的容器，另外還可以用作藥液容器、廢液罐等的加襯部件。
上述流體移送部件是加襯管體的情況下，如果加襯層與管體之間有空間(松散地配置管的情況下)，由于透過加襯層的藥液與金屬基材反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，在該壓力的作用下，加襯層向內(nèi)面?zhèn)扰蛎洠嬖诓荒艽_保適當(dāng)流量的問題。另外，加襯管通過介入粘結(jié)劑層與管體緊密相接的情況下，透過加襯層的藥液使粘結(jié)劑層老化，產(chǎn)生氣體外泄，產(chǎn)生上述那樣的膨脹問題，并同樣腐蝕金屬管體。最嚴(yán)重的情況下，在金屬管體上產(chǎn)生貫通孔，從外部流入了雨水。與此相對，如果應(yīng)用本發(fā)明的低透過材料，可以大大降低透過加襯層的藥液量，所以能夠使管體的壽命變長。作為此處應(yīng)用的形式，可以舉出管、片等，這些可主要通過擠出成型得到。
對于加襯罐體形式的罐，像上述那樣使用透過性高的藥液的情況下，透過的藥液產(chǎn)生同樣的問題，而應(yīng)用本發(fā)明的低透過材料的話，能夠延長罐的壽命。另一方面，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢瑑H施予微弱的面壓力，本發(fā)明的低透過材料即可對鐵、SUS等金屬基材表現(xiàn)出15N/cm以上的剝離強(qiáng)度，因此可以省略粘結(jié)劑層，能夠幫助降低罐制造成本。作為此時的溫度，優(yōu)選為190℃～250℃，利用熱風(fēng)加熱機(jī)、烙鐵等可以進(jìn)行加熱，而加熱的形式并不限于這些。另外，加壓時如果使用烙鐵，能夠簡化操作工序。作為壓力，優(yōu)選為0.05MPa以上。作為評價剝離強(qiáng)度的方法，優(yōu)選基于JIS C 5016進(jìn)行。
緩沖用罐通常由單一樹脂構(gòu)成，如果用本發(fā)明的低透過樹脂作為該樹脂，則能夠降低藥液的透過，減輕對周邊部件的損傷。對于這種罐，可以通過吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等得到這種罐，吹塑成型時，優(yōu)選MFR為1～3g/10分鐘，旋轉(zhuǎn)成型時，優(yōu)選MFR為4～8g/10分鐘。另外，為了使成型品的厚度更厚，以在300℃加熱1個小時所損失的揮發(fā)成分的重量表示揮發(fā)成分的含量優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下。
傳感器類對控制藥液線非常重要，藥液的浸滲使檢測部受損，或者使基礎(chǔ)檢測值上升，由于其維護(hù)復(fù)雜，因而成為了成本上的問題。例如，對于感壓傳感器，通過以金屬制感壓裝置進(jìn)行測定，來檢測藥液流路旁通線上設(shè)置的膜片的變形。但是，由于藥液的透過，感壓裝置發(fā)生了腐蝕，難以進(jìn)行正常的檢測。作為同樣的問題，對于使薄壁膜片輕微振動的壓電元件驅(qū)動型膜片泵，透過膜片的藥液使壓電元件損傷，妨礙正常的運轉(zhuǎn)。另外，對于藥液濃度傳感器，通過由分光法透過透明管檢測特定吸收的增減的方法，來檢測藥液的濃度。隨著藥液浸滲到管內(nèi)，基礎(chǔ)檢測值逐漸上升，存在最終落到檢測范圍之外的問題。使用本發(fā)明的低透過樹脂的話，能夠減少對這些問題的影響。作為供這些用途的形式，可以考慮管、片、膜片等形式，并且應(yīng)該根據(jù)檢測方法選擇其形式，但不僅限于這些。
另外，為了使藥液流通，必須利用過濾器除去異物，特別是對于過濾器的筐體，藥液經(jīng)常在高溫被加熱，透過量變得更多，其周圍部件受到的損傷變得更大。另外，如果減少藥液透過，必須成型壁厚更厚的成型品，但使壁厚增加容易產(chǎn)生裂紋，連自身重量引起的變形也不能忽略。如果使用本發(fā)明的成型品，能夠利用壁厚較薄的成型品降低藥液透過，另外，與以往使用的PTFE、PFA、FEP等比較，由于彈性率高，所以能夠減少自身重量引起的彈性變形。這樣的過濾器筐體多是通過注射成型來成型的，優(yōu)選所用的樹脂的MFR為10～20g/10分鐘。
本發(fā)明的流體移送部件具有上述構(gòu)成，所以能夠同時得到耐應(yīng)力開裂性和低藥液透過性，能夠得到具備耐化學(xué)性、成型時所需要的耐熱性的流體移送部件。


圖1是用于片的35質(zhì)量％鹽酸透過試驗的實驗裝置的示意圖。
圖2是用于管的35質(zhì)量％鹽酸透過試驗的實驗裝置的示意圖。
符號說明11樣品片12a玻璃容器(裝入35質(zhì)量％鹽酸)12b玻璃容器(裝入純水)13圓環(huán)14取樣口21管22玻璃管23密封件24取樣口具體實施方式
下面舉出實施例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1在能夠容納400kg水的帶外套的攪拌式聚合槽中，加入100kg脫礦純水，用純氮氣對對內(nèi)部空間進(jìn)行充分交換后，通過抽真空排出氮氣。接著壓入200kg八氟環(huán)丁烷、9.13kg氯三氟乙烯[CTFE]、20kg四氟乙烯[TFE]、10kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，將溫度調(diào)整為35℃，開始攪拌。向其中加入作為聚合引發(fā)劑的0.5kg含量為50質(zhì)量％的二正丙基過氧化二碳酸酯[NPP]的甲醇溶液，引發(fā)聚合。聚合中，追加組成調(diào)制成與所需共聚物組成相同的混合單體，以維持聚合槽內(nèi)壓力為0.68MPa，并聚合至總追加量為溶劑的約10質(zhì)量％，然后，排出聚合槽內(nèi)殘留的氣體，取出生成的聚合物，用脫礦的純水洗凈，并進(jìn)行干燥，得到25.7kg粒狀粉末CTFE共聚物A。對得到的CTFE共聚物A進(jìn)行下述的物性評價。結(jié)果見表2。
使用差示熱-熱重量測定裝置[TG-DTA](商品名TG/DTA6200、精工電子社生產(chǎn))，將10mg樣品以10℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫，以樣品減少1質(zhì)量％的溫度為開始分解的溫度。
使用差示掃描量熱計[DSC](商品名RDC220，精工電子社生產(chǎn))，將3mg樣品以10℃/分鐘從室溫升溫，以熔融峰的溫度為熔點。
基于ASTM D3307-01，使用熔融指數(shù)儀(東洋精機(jī)社生產(chǎn))，在高于聚合物熔點70℃的溫度、5kg的荷重下，從內(nèi)徑為2mm、長為8mm的噴嘴每10分鐘流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分)即為MFR。
根據(jù)成分[A]的種類，適當(dāng)組合NMR、FT-IR、元素分析、熒光X射線分析，由此算出各單體單元的含量。例如，CTFE、TFE、PPVE三元聚合物的情況下，使用以19F-NMR法和碳(C)的元素分析法得到的分析值和下述計算公式，求出各共聚單體的含量。
x=116.455(11646.9+149.565z-(2402.2+36.033z0.01Mc))]]>y＝100-x-zxTFE的含量(mol％)yCTFE的含量(mol％)zPPVE的含量(mol％)McC的含量(wt％)上述式中，PPVE含量(z)通過19F-NMR法求得。碳(C)的含量(Mc)通過元素分析求得。另外，使用這些值，根據(jù)上式求出TFE含量(x)和CTFE含量(y)。
在高于熔點50℃～70℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚度總計為0.2±0.03mm的片。將得到的片用氟橡膠制圓環(huán)13夾入圖1所示的2個玻璃容器12a和12b(容量均為200ml)的中央。片的一側(cè)的容器12a中加入35質(zhì)量％的鹽酸，另一側(cè)的容器12b中加入純水，加入量分別為200ml，靜置于25℃的恒溫槽內(nèi)(此時的樣品片11的接液面為70mmφ)。在該狀態(tài)放置，從純水側(cè)的容器12b的取樣口14取樣約1ml，使用離子色譜(商品名IC7000-E、橫河電氣社生產(chǎn))測定該純水中含有的氯離子濃度Y(ppm)。鹽酸透過系數(shù)X(g·cm)/(cm2·秒)利用下式進(jìn)行計算。
X＝(β×膜厚)/截面積βα對T作圖時，α相對T呈直線變化期間(Tβ)的斜率α透過總量(單位g)＝Y(jié)×W×10-6(單位g/秒)W純水量(單位ml)T從透過開始到采樣為止的經(jīng)過時間(單位秒)膜厚片的厚度或管的壁厚(單位cm)截面積在透過試驗機(jī)中，樣品片或管與純水相接觸的部分的面積(單位cm2)[片的MIT彎曲壽命]對于在高于熔點50℃～70℃的成型溫度、以5MPa的成型壓力成型為寬13mm、厚210μm～230μm的CTFE共聚物、PFA、PCTFE的片，使用MIT耐揉疲勞試驗機(jī)(東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))，在基于ASTM D-2176的條件下反復(fù)進(jìn)行彎折，測定直至斷裂的次數(shù)。結(jié)果見表2。
使用安裝有多岐管的雙樹脂雙層管擠出裝置，向外層以及內(nèi)層用擠出機(jī)分別供給球?；疌TFE共聚物A和PFA球粒，使管的外層為CTFE共聚物A、內(nèi)層為PFA(商品名NEOFLON AP231SH、大金工業(yè)社生產(chǎn))，連續(xù)成型外徑19.1mm、內(nèi)徑15.9mm、外層厚0.2mm的管，得到層積管A。成型時的溫度條件見表2。
從層積管A切取1cm寬的試樣，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸量-拉伸強(qiáng)度曲線中5個極大點的平均值作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。結(jié)果見表2。
在比CTFE共聚物以及FEP(商品名NEOFLON FEP NP30，大金工業(yè)社生產(chǎn))樹脂中熔點高的一方的熔點高50℃～70℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚度總計為0.5±0.05mm的片。將得到的片以0.2MPa的成型壓力、340℃的成型溫度進(jìn)行壓縮成型。從該層積結(jié)構(gòu)的壓縮成型樣品切取1cm寬的試樣，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸量-拉伸強(qiáng)度曲線中的5個極大點的平均值作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。
將層積管A切成長30cm，使用Swagelok社生產(chǎn)的管頭堵住一端，放滿純水，將另一端接上泵，構(gòu)成加壓裝置。將該加壓裝置全體設(shè)置于溫度調(diào)整為25℃的恒溫槽內(nèi)。接著，進(jìn)行設(shè)定，以自動控制對層積管A進(jìn)行1秒/周期的0～2MPa的加減壓操作，開始對層積管A進(jìn)行反復(fù)加壓試驗。循環(huán)進(jìn)行10萬次加減壓操作后，停止泵，取下管，并對管進(jìn)行干燥。將其作為層積管B。
對于表2的層積管A以及B，依照圖2所示方法，研究35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)。首先，將層積管切成30cm長，熱熔封管21的一個末端，在管21內(nèi)裝入52ml的35質(zhì)量％鹽酸，熔封管的另一端。將加有鹽酸的管21插入玻璃管22，使用氟橡膠制密封件23進(jìn)行固定。接著，從取樣口24加入110ml純水，置于25℃的恒溫槽內(nèi)。此時的密封件23之間的管與純水接觸，接觸部分的長度為18.5cm。在該狀態(tài)下放置，從取樣口24進(jìn)行取樣，取1ml左右，使用離子色譜，與片的透過試驗同樣地對該純水中所含氯離子的濃度進(jìn)行定量。
使用切片機(jī)，從表2記載的層積管A的外層的表面削切到100μm深。此時的樣品形狀為短條狀，最大厚度為100μm、擠出方向為3mm、周方向為1mm。利用1種層積管，制成10片該短條狀樣品。使用密度梯度配管測定這些樣品的比重，以10點的平均值作為層積管A外層的比重X1。另外，對于表2所述的樹脂，另外以高于各樹脂熔點50℃～70℃的成型溫度、5Mpa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，得到厚度總計為0.2±0.03mm的片。將得到的片削切加工成最大厚度為100μm、擠出方向3mm、周方向1mm的短條狀。由1種片，制成10片該短條狀樣品。對于該樣品，也與上述層積管的比重X1同樣地使用密度梯度配管測定比重，以10點的平均值作為壓縮成型片的比重Y。通過下式計算比重變化率D。
D＝X1/Y×100(％)如此求得的D見表2。
實施例2初期的單體加入量中，CTFE為19.3kg、TFE為13kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到20.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物B。得到的CTFE共聚物B的熔點比較低，所以層積管的內(nèi)層采用熔點比PFA低的下述比較例4所述的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]，進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，但未進(jìn)行與PFA、FEP的粘結(jié)強(qiáng)度的測定。此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
以比CTFE共聚物的熔點高50℃～70℃的成型溫度、5Mpa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，得到厚度總計為0.5±0.05mm的片。以0.2MPa的成型壓力、340℃的成型溫度對得到的片和PTFE片(商品名NEWPOLYFLON M112，大金工業(yè)社生產(chǎn))進(jìn)行壓縮成型。從該層積結(jié)構(gòu)的壓縮成型樣品切出1cm寬的試樣，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸量-拉伸強(qiáng)度曲線中的5個極大點的平均值作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。
實施例3
初期的單體加入量中，CTFE為5.8kg、TFE為49.6kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到24.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物C。對于得到的CTFE共聚物C，與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例4將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為2.4kg、TFE為24.2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物D。對于得到的CTFE共聚物D，不進(jìn)行層積管B的制作，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例5初期的單體加入量中，CTFE為41.5kg、TFE為4.6kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到22.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物E。此時的聚合速度降至實施例2的71％。對于得到的CTFE共聚物E，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例6將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為9.2kg、TFE為21.1kg、PPVE為3.1kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到24.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物F。對于得到的CTFE共聚物F，不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例7將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為7.1kg、TFE為18.3kg、PPVE為31.3kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23.7kg粒狀粉末的CTFE共聚物G。此時的聚合速度降至實施例1的65％。對于得到的CTFE共聚物G，不進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例8不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為29.3kg、TFE為8.6kg、乙烯為0.5kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到26.3kg粒狀粉末的CTFE共聚物H。對于得到的CTFE共聚物H，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例9不使用八氟環(huán)丁烷以及PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為3.9kg、TFE為20.4kg、六氟丙烯[HFP]為202kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到25.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物I。對于得到的CTFE共聚物I，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例10不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為2.7kg、TFE為22.8kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到22.4kg粒狀粉末的CTFE共聚物J。對于得到的CTFE共聚物J，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例11不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為19.3kg、TFE為13kg、[H2P](CH2＝CFCF2CF2CF2H)為7.4kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到20.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物K。
對于得到的CTFE共聚物K，與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
比較例1將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為6.6kg、TFE為12.7kg、PPVE為69.2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合，但聚合速度為實施例2的20％以下，變得極慢，所以8.2小時后終止了聚合。另外，對于得到的粒狀粉末的CTFE共聚物，僅進(jìn)行組成分析，確認(rèn)其為所需共聚物組成。分析結(jié)果見表2。
比較例2
不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為21.8kg、TFE為14.3kg、乙烯為2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23kg粒狀粉末的CTFE共聚物L(fēng)。得到的CTFE共聚物L(fēng)的熔點下降過多，不能制成層積管。結(jié)果見表2。
比較例3不使用八氟環(huán)丁烷以及PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為5.4kg、TFE為5.8kg、HFP為205.1kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合，但聚合速度為實施例8的30％以下，變得極慢，所以8.0小時后終止聚合。另外，對于得到的粒狀粉末的CTFE共聚物，僅進(jìn)行組成分析，確認(rèn)其為所需共聚物組成。分析結(jié)果見表2。
比較例4在能夠容納174kg水的帶外套的攪拌式聚合槽中，加入51kg脫礦純水，用純氮氣對對內(nèi)部空間進(jìn)行充分交換后，抽真空排出氮氣。接著壓入35kg八氟環(huán)丁烷、10kg全氟(甲基乙烯基醚)，將溫度調(diào)整為35℃，開始攪拌。然后，壓入TFE至0.78MPa，向其中加入作為聚合引發(fā)劑的0.38kg含量為50質(zhì)量％的NPP的甲醇溶液，引發(fā)聚合。聚合中，追加組成調(diào)制成與所需共聚物組成相同的混合單體，以維持聚合槽內(nèi)壓力為0.78MPa，并聚合至總追加量為溶劑的約100質(zhì)量％，然后，排出聚合槽內(nèi)殘留的氣體，取出生成的聚合物，用脫礦的純水洗凈，并進(jìn)行干燥，得到30kg粒狀粉末四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]。對于得到的MFA，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定，也不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價。其中，不使用該MFA作為外層材料，而使用該MFA作為單層管或者作為與熔點比較低的CTFE共聚物B、E、G、H、K或PCTFE的層積管的內(nèi)層。與實施例1同樣地進(jìn)行單層管的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例5對于PCTFE球粒(商品名NEOFLON CTFE M300P，大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行層積管B的制作，也不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外，進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例6對于PCTFE球粒(商品名NEOFLON CTFE M300P，大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外進(jìn)行與實施例2同樣的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例7對于四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物球粒(商品名NEOFLONPFA AP231SH，大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外，進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價。其中，不使用該PFA作為外層材料，而使用該PFA作為單層管或者作為與熔點比較高的CTFE共聚物A、C、D、F、I、J或PCTFE的層積管的內(nèi)層。與實施例1同樣地進(jìn)行單層管的物性評價，結(jié)果見表2。


表2所示的物性評價中，膜片的鹽酸透過系數(shù)表示在比較溫和的成型溫度成型的情況下膜片的鹽酸透過系數(shù)，所述比較溫和的成型溫度是比CTFE共聚物、PFA、MFA、或PCTFE的熔點高50℃～70℃的溫度，并且從中可知，CTFE共聚物或PCTFE的膜片的透過系數(shù)是由PFA或MFA單層構(gòu)成的片的約1/6至1/100，具有明顯優(yōu)異的低藥液透過性。雖然透過系數(shù)與共聚單體有關(guān)，但從表2可知，CTFE的比例越高，透過系數(shù)有變低的趨勢。其次，觀察層積管A的評價結(jié)果可知，對厚度約1.4mm的PFA層或MFA層僅層積約0.2mm厚的CTFE共聚物A～K即可提供PFA單層管的1/2～1/50的優(yōu)異的低藥液透過性。但是，對于比較例5的PCTFE來說，雖然膜片顯示出非常優(yōu)異的低藥液透過性，但是對于其與PFA層積得到的層積管A可知，其中沒有發(fā)揮任何其低藥液透過性。肉眼觀察外觀時，在外層可見起泡。根據(jù)比重的變化率推測，這是由于下述原因本實施例以及比較例的共擠出成型中，分解起始溫度為362℃的PCTFE曝露在PFA成型所必須的395℃模溫度的高溫下，因此PCTFE發(fā)生熱分解，在層內(nèi)起泡。此處，比較例6中，將PCTFE與最高成型溫度低的MFA進(jìn)行共擠出時，得到的層積管A顯示出與上述CTFE共聚物相當(dāng)?shù)牧己玫牡退幰和高^性。
另外，通過對層積管A施加動態(tài)應(yīng)力，對得到的層積管B測試了外層的應(yīng)力開裂性。例如，由于藥液供給配管在實際使用時受到各種各樣的應(yīng)力，所以層積管的外層具有充分的耐應(yīng)力開裂性是重要的。所謂應(yīng)力，例如是移送藥液時的內(nèi)壓。層積管B維持相應(yīng)的層積管A的透過系數(shù)的話，外層的耐應(yīng)力開裂性良好。上述比較例6中，PCTFE是層積管A，具有良好的低藥液透過性。但是，層積管B中，透過系數(shù)急劇上升，因此，與MFA單層比較，不能發(fā)揮PCTFE自身所具有的低藥液透過性。這是因為，由于動態(tài)的重復(fù)應(yīng)力，在PCTFE外層產(chǎn)生了開裂。甚至在肉眼觀察外觀時也能看到表層的變白。
另外，實施例中舉出的由CTFE共聚物形成的層積管B均良好地維持了相應(yīng)的層積管A的透過系數(shù)水平，因此CTFE共聚物所具有的低藥液透過性得到了令人滿意地發(fā)揮，也就是說，通過在外層使用CTFE共聚物，與使用PCTFE的情況相比，明顯改善了耐應(yīng)力開裂性。
要提高耐應(yīng)力開裂性的話，以PPVE的情況為例，其適量的共聚是重要的。例如，不使用PPVE時，在向?qū)嵤├?0那樣要求耐應(yīng)力開裂性的用途中，存在不能維持足夠的藥液屏蔽性能的可能性。但是，即使這種情況，與比較例5的PCTFE相比，由于CTFE/TFE共聚物自身的耐熱性提高了，所以即使曝露在高溫的成型條件下也表現(xiàn)出了比較的良好的透過系數(shù)。但是，如比較例1那樣PPVE大過量的情況下，聚合速度大幅下降，破壞了生產(chǎn)性。
另外，本發(fā)明的CTFE共聚物中CTFE單元所占摩爾％越低，本發(fā)明的CTFE共聚物與PFA以及與FEP的粘結(jié)性存在增高的趨勢。特別是發(fā)現(xiàn)CTFE單元的摩爾％為35摩爾％以下時，能夠粘結(jié)良好，在30摩爾％以下粘結(jié)得更加牢固。因為這種結(jié)果，當(dāng)某些用途需要層間的粘結(jié)性的情況下，上述的CTFE單元在上述摩爾％范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，也能同時得到優(yōu)異的透過系數(shù)和粘結(jié)性。
本發(fā)明的流體移送部件具有上述構(gòu)成，所以能夠同時得到耐應(yīng)力開裂性和低藥液透過性的同時，還具備耐化學(xué)性、成型時所需的耐熱性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的流體移送部件能夠很好地作為例如同時要求耐應(yīng)力開裂性和低藥液透過性的低藥液透過性管使用。
權(quán)利要求
1.一種流體移送部件，其特征在于，該部件由層積體構(gòu)成，所述層積體含有層[P]和層[Q]，所述層[P]由含氟聚合物和/或不含氟的有機(jī)材料構(gòu)成，所述層[Q]由氯三氟乙烯共聚物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的流體移送部件，其中，所述含氟聚合物是選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯組成的組的至少一種物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的流體移送部件，其中，所述層[P]是最內(nèi)層。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的流體移送部件，其中，所述含氟聚合物中每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團(tuán)為80個以下。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的流體移送部件，其中，所述氯三氟乙烯共聚物中，每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團(tuán)為80個以下。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的流體移送部件，其中，所述含氟聚合物含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的流體移送部件，其中，所述氯三氟乙烯共聚物由2摩爾％～98摩爾％的氯三氟乙烯單元、98摩爾％～2摩爾％的由能與氯三氟乙烯共聚的單體[A]衍生的單體[A]單元構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的流體移送部件，其中，所述單體[A]是選自由四氟乙烯、乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及下述通式(I)CX3X4＝CX1(CF2)nX2表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體，通式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的流體移送部件，其中，所述氯三氟乙烯共聚物是由氯三氟乙烯單元、四氟乙烯單元、以及由能與氯三氟乙烯以及四氟乙烯共聚的單體[B]衍生的單體[B]單元構(gòu)成的氯三氟乙烯共聚物，所述氯三氟乙烯單元以及所述四氟乙烯單元的總計為90摩爾％～99.9摩爾％，所述單體[B]單元為10摩爾％～0.1摩爾％。
10.如權(quán)利要求9所述的流體移送部件，其中，所述單體[B]是選自由乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及下述通式(I)CX3X4＝CX1(CF2)nX2表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體，所述通式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的流體移送部件，其中，所述氯三氟乙烯共聚物的1質(zhì)量％分解溫度為370℃以上。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的流體移送部件，其中，所述流體移送部件是半導(dǎo)體制造裝置用管。
13.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的流體移送部件，其中所述流體移送部件是半導(dǎo)體制造裝置用片或半導(dǎo)體制造裝置用膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種流體移送部件，該部件同時具備成型時的耐熱性、耐應(yīng)力開裂性和低藥液透過性。本發(fā)明的流體移送部件的特征在于，該部件由層積體構(gòu)成，所述層積體包含由含氟聚合物和/或不含氟的有機(jī)材料構(gòu)成的層[P]和由氯三氟乙烯共聚物構(gòu)成的層[Q]。
文檔編號F16L9/00GK1942305SQ20058001115
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者下野武司, 青山高久, 鳥前洋, 北原隆宏 申請人:大金工業(yè)株式會社