專利名稱：利用就地產(chǎn)生的亞硫鹽去除硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成硫代硫酸鹽的條件下，使用亞硫酸鹽溶液與氣流接觸，能產(chǎn)生固體極少的從氣流中去除硫化氯的方法，本發(fā)明具體地涉及這樣一種去除硫化氫的方法，在此方法中，使一部分含硫化氫的氣流燃燒生成SO2，用堿液吸收SO2以產(chǎn)生亞硫酸鹽。
由美國(guó)專利4，451，442號(hào)已知，來(lái)自汽輪機(jī)的或來(lái)自酸性氣流的含硫化氫的氣流與多價(jià)的金屬螯合物和氧化劑的水溶液相接觸，藉比使硫化氫轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的硫，然后轉(zhuǎn)化為可溶性的含硫化合物，接觸過(guò)程中，金屬螯合物還原到低氧化態(tài)，被還原的金屬螯合物隨后利用空氣再氧化到高氧化態(tài)，以便重新使用。
由美國(guó)專利3，859，414號(hào)已知，從含H2S和CO2的氣流中去除H2S是在氣流中的CO2含量明顯不受影響的條件下進(jìn)行的，除H2S的方式是在吸收區(qū)域在可產(chǎn)生硫代硫酸鹽的條件下，使氣流與含有可溶于水的亞硫酸鹽的吸收劑液流接觸，選定的PH值在6-7的范圍內(nèi)，其目的是為生成H2S含量明顯減少了的已處理過(guò)的氣流，和含有硫代硫酸鹽并基本不含元素硫的實(shí)集的吸收劑液流。
由美國(guó)專利3，446，595號(hào)已知，H2S與亞硫酸氫鹽接觸，生成元素硫和亞硫酸鈉溶液的混合物，從亞硫酸鹽溶液中分離出元素硫，燃燒一部分被回收的元素硫獲得的二氧化硫用來(lái)再生亞硫酸鹽溶液。本方法要求有用于處理硫化氫的亞硫酸氫鹽的存在，同時(shí)也已公開氫氧化鈉和碳酸鈉是適合于接觸步驟的補(bǔ)充溶液。
由美國(guó)專利4，629，608號(hào)已知，在金屬螯合物水溶液中，可使用陽(yáng)離子聚合催化劑來(lái)去除地?zé)犭娬緩U汽中的H2S。
先有技術(shù)，例如美國(guó)專利4，310，438號(hào)、4，342，733號(hào)、3，447，903號(hào)和4，622，212號(hào)已經(jīng)敘述了H2S的燃燒和隨后所得到的SO2在苛性堿液中的吸收。
本發(fā)明提供了從含有H2S的氣流中去除硫化氫的方法。概括地說(shuō)，本發(fā)明的方法包括下列的步驟使氣流中的一部分硫化氫與氧反應(yīng)生成二氧化硫;用堿液吸收二氧化硫生成亞硫酸鹽;使氣流中剩余部分的硫化氫與上述生成的亞硫酸鹽相接觸，基本上去除剩余的硫化氫并得到硫代硫酸鹽。
另一方面，本發(fā)明提供了從氣流中去除硫化氫的連續(xù)方法，此連續(xù)方法包括下列步驟(a)使含硫化氫的氣流與基本上不含多價(jià)金屬螯合物和過(guò)氧化物的亞硫酸鹽溶液接觸，在此溶液中生成硫代硫酸鹽，并得到硫化氫含量已降低的經(jīng)部分處理的氣流;
(b)煅燒經(jīng)部分處理的氣流，使剩余的硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為二氧化硫;
(c)在適合于生成亞硫酸鹽和基本上避免生成可沉淀的碳酸鹽的條件下，在水溶液中選擇性地吸收二氧化硫;
(d)從吸收步驟向接觸步驟供應(yīng)上述亞硫酸鹽溶液。
再一方面，本發(fā)明提供了從地蒸汽中去除硫化氫的連續(xù)方法，此方法包括下列步驟
(a)用基本上不含過(guò)氧化物和多價(jià)金屬螯合物而含有陽(yáng)離子聚合催化劑的亞硫酸鹽的水溶液冷凝地?zé)嵴羝?，使至多約1/3的硫化氫轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代硫酸鹽，并得到硫化氫含量已降低，但至少仍含有約2/3的硫化氫的不可冷凝的氣流;
(b)煅燒不可冷凝的氣流，使硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為二氧化硫;
(c)用堿性溶液選擇性地吸收煅燒過(guò)的不可冷凝的氣流中的二氧化硫，生成用于冷凝步驟的亞硫酸鹽，吸收在有效的條件下進(jìn)行，即要基本上避免二氧化碳的吸收和不溶性碳酸鹽的生成;
(d)從吸收步驟向冷凝步驟供應(yīng)上述亞硫酸鹽。
附圖
例示本發(fā)明所采用的一種方法，該方法用于處理地?zé)嵴羝淠a(chǎn)生的液流中所含的硫化氫，冷卻塔應(yīng)用了地?zé)嵴羝淠a(chǎn)生的冷凝液，此冷凝液用作去除硫化氫的水相介質(zhì)。
圖中從管線2輸入的地?zé)嵴羝糜隍?qū)動(dòng)汽輪機(jī)4，該汽輪機(jī)與發(fā)電機(jī)6相連。管線8將來(lái)自汽輪機(jī)4的蒸汽和不可冷凝的氣體供給冷凝塔10，該冷凝塔可以是一個(gè)直接接觸式冷凝塔。來(lái)自管線12含有亞硫酸鹽和催化劑的冷卻水噴射入冷凝塔10中，進(jìn)行冷凝，然后從冷凝塔10通過(guò)管線14而進(jìn)入貯池16。不可冷凝的氣體，例如CO2、H2、CH4、N2、O2和部分H2S氣體，從主冷凝塔10經(jīng)管線18而送入SO2發(fā)生器即煅燒爐20內(nèi)。含氧氣體，例如空氣、氧或空氣和氧氣混合物的氣體，經(jīng)管線21而送入煅燒滬20中。SO2煅燒爐是一個(gè)常用的催化煅燒爐，如果需要的話，也可以使用熱煅燒爐。
煅燒爐20所產(chǎn)生的SO2，連同不可冷凝的氣體和/或它們的燃燒產(chǎn)物一道，送入也可設(shè)置的淬冷塔24，然后從淬冷塔經(jīng)管線25而送入第一級(jí)洗滌塔26。在洗滌塔26內(nèi)，通過(guò)洗滌塔內(nèi)的洗滌液的接觸，氣流中的SO2部分地被吸收，洗滌液利用泵28和再循環(huán)回路30進(jìn)行循環(huán)。含有殘余SO2的未被吸收的氣體經(jīng)管線32從塔26頂部取出，送入第二級(jí)洗滌塔34內(nèi)?；静缓琒O2(＜10ppm)的不可冷凝的和不可吸收的氣體，經(jīng)管線44從第二級(jí)洗滌塔34的塔頂除去。洗滌液借助泵36和再循環(huán)回路38經(jīng)由第二級(jí)洗滌塔34進(jìn)行循環(huán)。補(bǔ)充堿液經(jīng)管線40引入再循環(huán)回路38的方式加入第二級(jí)洗滌塔34中。來(lái)自第二級(jí)洗滌塔34的洗滌液經(jīng)由再循環(huán)回路38和管線42進(jìn)入再循環(huán)回路30的方式送入第一級(jí)洗滌塔26中，含有亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的堿已用盡的洗滌液經(jīng)由再循環(huán)回路30和管線46從第一級(jí)洗滌塔送入管線12中，再由管線12送主前述的冷凝塔10。
貯池16的冷凝液由泵55送入管線54中，再經(jīng)管線54送入冷卻塔56中。已冷卻的冷凝液由冷卻塔56經(jīng)管線58送入貯池57中。冷卻塔的溢流液經(jīng)管線60除去。貯池57的冷凝液經(jīng)由管線50和泵52送入管線12。經(jīng)由管線62向管線12加入補(bǔ)充催化劑。
本方法可以用于處理各種含硫化氫的氣流，例如，天然氣、煉廠氣、合成氣之類的酸性氣流。在必須或者需要避免固體硫和其他固體沉淀生成的情況下，例如在去除用于發(fā)電的地?zé)嵴羝械牧蚧瘹涞那闆r下，本發(fā)明的方法特別適用于這種含硫化氫氣流的處理。
在本發(fā)明方法的第一步，待處理的氣流與亞硫鹽溶液接觸，亞硫酸鹽與硫化氫反應(yīng)生成硫代硫酸鹽或其它可溶的含硫化合物。亞硫酸鹽的水溶液不需要含有在許多除硫化氫先有技術(shù)的方法中所使用過(guò)的多價(jià)金屬螯合物或過(guò)氧化物，最好基本上不含這樣的螯合物和過(guò)氧化物。為了基本上避免諸如元素硫、硫酸鹽、碳酸鹽之類沉淀的生成，接觸步驟最好在滿足上述目的的條件下進(jìn)行，因?yàn)槿绻恋泶罅啃纬?，就?huì)堵塞加工設(shè)備，特別會(huì)堵塞通常用于冷卻接觸步驟中所形成的地?zé)嵴羝淠旱睦鋮s塔。接觸步驟中，亞硫酸鹽溶液的溫度應(yīng)維持在0-95℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法的第二步，來(lái)自接觸步驟的硫化氫含量已減少了的氣流，例如地?zé)嵴羝幚碇械牟豢衫淠龤怏w，進(jìn)行煅燒，使殘余的硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為二氧化硫。
在本發(fā)明方法的第三步，煅燒步驟產(chǎn)生的SO2用洗滌液進(jìn)行吸收得到硫代硫酸鹽。為了基本上除去SO2，吸收是在堿溶液中進(jìn)行的，但是吸收最好是在僅選擇性地吸收SO2而不吸收煅燒爐廢氣中可能存在的CO2的條件下進(jìn)行。在逆流兩級(jí)洗滌塔中實(shí)現(xiàn)吸收最有利。煅燒爐未處理過(guò)的廢氣，在排放入大氣之前，為了基本上除去SO2，如使SO2的含量低于10ppm(體積)，特殊情況下低于1ppm(體積)，則先送入第一級(jí)洗滌塔，然后再送入第二級(jí)洗滌塔。第一級(jí)洗滌塔操作運(yùn)行的pH值低于第二級(jí)洗滌塔，較好在4-7的范圍內(nèi)，更好在4-5的范圍內(nèi)，最好在4.5左右。第二級(jí)洗滌操作運(yùn)行的PH值是在堿性范圍內(nèi)，較好是在8.5-9.5的范圍內(nèi)，最好在9左右。為了保持合適的PH值，向第二級(jí)洗滌塔加入補(bǔ)充的堿金屬氫氧化物或氫氧化銨。如果煅燒廢氣中含有二氧化碳，則必須按這樣的方式加入堿液，即要基本上避免二氧化碳與游離堿金屬或銨根之間的接觸，以防止二氧化碳的吸收和隨后可沉淀碳酸鹽的形成。例如可以這要進(jìn)行，在二氧化碳?xì)怏w與三金屬或銨根相接觸前，將氫氧化物溶液引入再循環(huán)回路的第二級(jí)洗滌液中，要有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間，使堿金屬或銨根與亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽反應(yīng)生成亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽。第二級(jí)洗滌液逆流送入第一級(jí)洗滌液中，最好在與第一級(jí)洗滌塔相聯(lián)接的再循環(huán)回路中與第一級(jí)洗滌液相混合。第一級(jí)洗滌塔排出的洗滌液用作硫化氫接觸步驟的亞硫酸鹽的來(lái)源。
本發(fā)明的主要特征，含硫化氫氣流中的硫化氫與亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽(以下統(tǒng)稱為亞硫酸鹽)反應(yīng)。而與硫化氫反應(yīng)的亞硫酸鹽正是通過(guò)使氣流中一部分硫化氫燃燒，隨后用堿溶液吸收燃燒產(chǎn)生的SO2，從而生成亞硫酸鹽的。這樣得到的亞硫酸鹽用來(lái)與剩余的H2S反應(yīng)生成可溶性的硫代硫酸鹽。重要的是至少在化學(xué)計(jì)量上將硫化氫分出一部分用于產(chǎn)生SO2和生成亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽，以便這樣得到的亞硫酸鹽能夠化學(xué)計(jì)量地或過(guò)量地與剩余的硫化氫反應(yīng)，生成可溶性的硫處于高氧化態(tài)的化合物。例如按下列反應(yīng)方程式
生成硫代硫酸鹽。
在本發(fā)明的方法中，亞硫酸鹽可作為單獨(dú)的氧化劑起作用，不需要先有技術(shù)所使用的多價(jià)金屬螯合物和過(guò)氧化物。因此根據(jù)前述反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量，至少分出2體積的H2S用于產(chǎn)生SO2，和生成亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽，而留下1體積的硫化氫在用于接觸H2S的亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽的溶液中被吸收，而生成可溶性的硫代硫酸鹽。通過(guò)仔細(xì)地控制用于轉(zhuǎn)化為二氧化硫的硫化氫的體積分配為2/3，和仔細(xì)地控制生成的亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽中二者比例各約占50%，硫化氫就可以完全地轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代硫酸鹽，無(wú)需補(bǔ)充亞硫酸鹽或其他的試劑(下面討論的聚合催化劑除外)。
在H2S和亞硫酸鹽的接觸過(guò)程中，為使硫化氫在適宜的反應(yīng)器停留時(shí)間內(nèi)基本上完全轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，使用合適的催化劑是合乎需要的。例如陽(yáng)離子聚合催化劑，最好為分子量至少是10，000的季胺類催化劑。這些陽(yáng)離子聚合催化劑有代表性的實(shí)例包括聚乙烯季胺、聚(2-羥基丙基-1-N-甲基氯化銨)、聚(2-羥基丙基-1，1-N-二甲基氯化銨)、聚[N-(二甲基-氨甲基)]-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑硫酸氫鎓鹽、聚(二烯丙基-二甲基氯化銨)、聚表胺(Polyepiamine)和聚(N-二甲基氨丙基)-甲基丙烯基酰胺。這些陽(yáng)離子聚合物都是大家熟知的，均標(biāo)有不同的商品名稱在市場(chǎng)上可以買到。例如，請(qǐng)參看諾伊斯數(shù)據(jù)公司的J.Vostroil等人1972年所著的“工業(yè)有機(jī)絮凝劑”(CommercialOrganicFlocculants)一書，此書已收入本發(fā)明作為參考文獻(xiàn)。在J.Macromol.Science-Chem的1970年第A4期1327-1417頁(yè)上，提出了其他有用的陽(yáng)離子聚合催化劑，此文也收入本發(fā)明作為參考文獻(xiàn)。聚表胺在市場(chǎng)上是可以買到的，它標(biāo)有ExxonJayfloc的商品名稱，例如Jayfloc835。上述催化劑按25-3000ppm的比例用于亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽的溶液中。較好的范圍是50-500ppm，最好的范圍是50-300ppm。可以這樣理解在這些范圍內(nèi)是使用有效量的催化劑，當(dāng)使用量低于這些范圍，通常不會(huì)有理想的效果，而使用量高于這些范圍通常是不經(jīng)濟(jì)的。
這里所述的方法是用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明的。根據(jù)上述說(shuō)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)對(duì)反應(yīng)物、試劑、壓力、溫度、停留時(shí)間和其他類似的工藝變量和設(shè)備都可以進(jìn)行各種的變更。但顯然，所有在本發(fā)明精神和構(gòu)思范圍內(nèi)的這樣的變更都將被所附的權(quán)利要求所包括。
權(quán)利要求
1.從氣流中去除硫化氫的連續(xù)方法，此方法包括如下步驟使含硫化氫的氣流與基本上不含多價(jià)金屬螯合物和過(guò)氧化物的亞硫酸鹽溶液接觸，在此溶液中生成硫代硫酸鹽，并得到硫化氫含量已降低的經(jīng)部分處理的氣流，煅燒經(jīng)部分處理的氣流，使剩余的硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為二氧化硫；在適合于生成亞硫酸鹽和基本上避免生成可沉淀碳酸鹽的條件下，在水溶液中選擇性地吸收二氧化硫；從吸收步驟向接觸步驟供給所需的亞硫酸鹽溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少約占供給接觸步驟的硫化氫的2/3，被有效地分配進(jìn)入經(jīng)部分處理過(guò)的氣流，使接觸步驟中的亞硫酸鹽基本上是靠吸收步驟供給的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣流包括在所述接觸步驟中被冷凝了的地?zé)嵴羝?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中為了加速硫代硫酸鹽的生成，所述的硫化氫與亞硫酸鹽的接觸是在有效量的陽(yáng)離子聚合催化劑存在的條件下進(jìn)行的。
5.從地?zé)嵴羝腥コ蚧鹊倪B續(xù)方法，此方法包括如下步驟用基本不含過(guò)氧化物和多價(jià)金屬螯合物而含有陽(yáng)離子聚合催化劑的亞硫酸鹽水溶液冷凝地?zé)嵴羝?，使至多約1/3的硫化氫轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代硫酸鹽，并得到硫代氫含量已降低，但至少仍含有2/3硫化氫的不可冷凝氣流，煅燒不可冷凝氣流，使硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為二氧化硫，用堿性溶液選擇性地吸收煅燒過(guò)的不可冷凝氣流中的二氧化硫，生成用于冷凝的亞硫酸鹽，吸收是在有效地條件下進(jìn)行的，即要基本上避免二氧化碳的吸收和不溶性碳酸鹽的生成，從吸收步驟向冷凝步驟供給所述的亞硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的冷凝步驟產(chǎn)生基本上不含亞硫酸鹽的硫代硫酸鹽溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中硫代硫酸鹽溶液進(jìn)行冷卻，再與所述的亞硫酸鹽一起向冷凝步驟循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的冷凝是要避免碳酸鹽在冷卻的硫代硫酸鹽溶液中形成沉淀的有效條件下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的催化劑是可溶的，其分子量至少為10，000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的催化劑是選自下列一組化合物，包括聚乙烯季胺、聚(2-羥丙基-1-N-甲基氯化銨)、聚(2-羥丙基-1，1-N-二甲基氯化銨)、聚[N-(二甲基氨甲基)-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑硫酸氫鎓鹽)、聚(二烯丙基-二甲基氯化銨)、聚表胺和聚(N-二甲基氨丙基)-甲基丙烯酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的催化劑包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中二氧化硫的吸收是在兩級(jí)逆流洗滌塔中進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中第一級(jí)洗滌塔使用PH值為4-7的再循環(huán)洗滌液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中PH值約為4-5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中第二級(jí)洗滌塔使用PH值為8.5-9.5的再循環(huán)洗滌液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在二氧化硫吸收之前，先向再循環(huán)洗滌液中加入補(bǔ)充的堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，使氫氧化物轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽，這樣就可基本上避免二氧化碳的吸收和碳酸鹽的沉淀。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中一部分第一級(jí)的洗滌液供給冷凝步驟，一部分第二級(jí)的洗滌液供給第一級(jí)洗滌塔。
全文摘要
為去除硫化氫，地?zé)嵴羝脕喠蛩猁}溶液冷凝。在可溶性陽(yáng)離子聚合催化劑存在下進(jìn)行冷凝時(shí)，一部分硫化氫轉(zhuǎn)化為可溶性的含硫化合物，同時(shí)避免元素硫和碳酸鹽的生成。剩余的硫化氫進(jìn)行煅燒，煅燒爐廢氣中的二氧化硫用堿液吸收，以形成地?zé)嵴羝淠龝r(shí)所需的亞硫酸鹽?？刂苹瘜W(xué)計(jì)量比，使硫化氫基本上轉(zhuǎn)化為可溶性的硫化硫酸鹽，而不需用螯合物、過(guò)氧化物或外加亞硫酸鹽。
文檔編號(hào)E21B43/34GK1047631SQ9010399
公開日1990年12月12日 申請(qǐng)日期1990年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月1日
發(fā)明者斯蒂芬·艾倫·比德爾, 哈里·赫伯特·柯爾比 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司