專利名稱：氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制堿工業(yè)節(jié)能減排及礦鹽生產(chǎn)鹵水精制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氨堿廢液的資 源化利用方法，尤其是特別涉及一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方 法。
背景技術(shù)：
純堿工業(yè)是化學工業(yè)的基礎(chǔ)部門之一，被稱為工業(yè)之母，在國民經(jīng)濟中占有十分重要 的地位。純堿生產(chǎn)工藝主要有氨堿工藝、聯(lián)堿工藝以及天然堿生產(chǎn)工藝，從世界范圍來說， 應(yīng)用多且生產(chǎn)規(guī)模大的化學合成制堿工藝為氨堿法。氨堿法為比利時人蘇爾維首創(chuàng)，也稱 蘇爾維制堿法，至今已有百余年的歷史，其工藝成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，且該工藝無需 配套合成氨裝置，具有工藝路線短，常溫常壓生產(chǎn)，工藝過程控制方便，運行安全穩(wěn)妥可 靠等優(yōu)勢。但由于氨堿法中需要對母液蒸餾回收氨氣，在這一過程中會產(chǎn)生大量的蒸餾廢 液和廢渣，到目前為止蒸餾廢液、廢渣利用率較低， 一般都是采用外排方法處理，廢料堆 放場地大，處理不當易造成環(huán)境污染。因此，大多氨堿法生產(chǎn)企業(yè)建設(shè)在海邊或人煙稀少 的荒蕪地區(qū)。近年來隨著環(huán)保壓力的加大，氨堿法的應(yīng)用與發(fā)展受到一定限制和制約。
蒸餾廢液、廢渣綜合處理利用是氨堿法企業(yè)健康發(fā)展必須面對的技術(shù)難題。氨堿廢液
是氨堿法工藝母液蒸餾回收氨氣工序中產(chǎn)生的，每生產(chǎn)1t純堿會產(chǎn)生8—10rr^氨堿廢液， 其大致成份為CaCI2 75—135 g/l; NaCI 30—70 g/l。就氨堿廢液利用處理而言，目前世 界范圍內(nèi)的氨堿企業(yè)大多是采用外排方式處理，即首先調(diào)節(jié)氨堿廢液的PH值，達到標 準后對外排放。雖然目前環(huán)保標準中還沒有氨堿廢液中氯化鈣、氯化鈉限排指標，但大量 的含鹽量較高的氨堿廢液排放還是會對環(huán)境造成影響，另外，大量的NaCI、 CaCl2等隨廢 液排放掉非常可惜，不但造成了資源浪費，而且不符合現(xiàn)代化企業(yè)的要求。因此，世界上 各氨堿企業(yè)紛紛研究開發(fā)氨堿廢液利用技術(shù)，目前已經(jīng)開發(fā)的技術(shù)有
1、 、氨堿廢液經(jīng)過灘地日曬蒸發(fā)水分，大部分NaCI被結(jié)晶析出，再將復曬后母液移到 室內(nèi)加熱蒸發(fā)，控制水量、保溫分離、冷卻結(jié)晶，生產(chǎn)鈣片(CaCI2'2H20)。
2、 氨堿廢液經(jīng)過灘地日曬蒸發(fā)水分，當NaCI接近飽和時，采用真空制鹽方法，在室 內(nèi)加熱蒸發(fā)制鹽后，再供制鈣工序生產(chǎn)鈣片。
3、 氨堿廢液直接采用真空制鹽方法，在室內(nèi)加熱蒸發(fā)制鹽后，再供制鈣工序生產(chǎn)鈣片。4、用氨堿廢液溶解固體鹽，當NaCI接近飽和時，真空制鹽后，供制鈣工序生產(chǎn)鈣片。
由于需要處理的氨堿廢液數(shù)量巨大，加上環(huán)境條件以及處理利用成本的限制，雖然上 述技術(shù)得到一定的應(yīng)用，但處理利用氨堿廢液數(shù)量較少，大部分氨堿廢液還是被排放掉。
而硫酸鈉型鹽礦中硫酸鈉含量較高，其礦鹵中NaCI含量在300g/l左右，Na2S04含量 為15—30g/l左右，甚至更高。開采巖鹽的目的是開采NaCI，因此用高Na2S04含量鹵水 來制鹽或用于其它化學工業(yè)都存在許多弊端，如礦鹵開采效率降低、設(shè)備熱效益下降、增 加設(shè)備投資、生產(chǎn)工藝要求提高等，最終導致企業(yè)生產(chǎn)成本增加、經(jīng)濟效益下降，所以， 礦鹽生產(chǎn)企業(yè)和化工應(yīng)用企業(yè)都希望開采硫酸鈉含量低的原料鹵水。
在氨堿法純堿生產(chǎn)工藝和井礦鹽生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)氨堿廢液和硫酸鈉型鹽礦井 下采鹵的特點，本發(fā)明提出將氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法，實 現(xiàn)鹽堿循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)，達到氨堿廢液資源化利用的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法， 不僅能夠解決氨堿法純堿生產(chǎn)工藝存在的氨堿廢液綜合處理利用的問題，充分回收利用氨 堿廢液中NaCI，減少廢物的排放；而且能夠降低硫酸鈉型鹽礦開采鹵水中的硫酸鈉含量， 提高卣水品質(zhì)，使氨堿法制堿與硫酸鈉型井礦鹽生產(chǎn)有機結(jié)合起來，實現(xiàn)鹽堿循環(huán)聯(lián)合生 產(chǎn)及氨堿廢液的資源化利用。
本發(fā)明在氨堿法生產(chǎn)工藝和井礦鹽生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，利用氨堿廢液含大量氯化鈣和 氯化鈉，而硫酸鈉型礦鹵中硫酸鈉含量較高的特點，提出一種氨堿法與硫酸鈉型井礦鹽生 產(chǎn)相結(jié)合的鹽堿聯(lián)合循環(huán)工藝。該工藝是以氨堿法工藝為主體，與硫酸鈉型井礦鹽制鹽工 藝有機結(jié)合，將純堿生產(chǎn)中含有大量氯化鈣和氯化鈉的氨堿廢液注入鹽礦井下應(yīng)用于精制 采鹵，得到硫酸鈉含量低的高品質(zhì)鹵水，并能充分回收利用氨堿廢液中NaCI，同時利用井 礦鹽采鹵所形成的溶腔儲存純堿生產(chǎn)所形成的廢渣，減少廢物的排放，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清 潔生產(chǎn)的目的。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法，其特征在于將氨堿廢
液直接，或在氨堿廢液中加入淡水后，替代淡水注入鹽礦井下，溶解巖鹽形成礦鹵，經(jīng)自 然沉降后，開采出礦鹵。 本發(fā)明的基本原理是利用鈣離子與硫酸根離子反應(yīng)生成微溶的硫酸鈣沉淀的反應(yīng)原理，其反應(yīng)離子方程式為Ca2++S042'=CaS04，從而去除礦鹵中大部分硫酸根離子，降 低卣水中硫酸根離子的含量，提高鹵水的品質(zhì)。純堿生產(chǎn)中的蒸餾廢液含有大量的氯化鈣， 以此廢液或在其中加入淡水后，來代替鹽礦采鹵生產(chǎn)中所使用的淡水，注入硫酸鈉型鹽礦 井下，CaCl2與溶解后Na2S04反應(yīng)生成CaS04沉淀，降低礦鹵中硫酸離子的含量，經(jīng)過 足夠時間自然沉降后，再開采NaCI飽和的礦卣，從而提高鹵水的品質(zhì)，同時氨堿廢液中的 氯化鈉得到回收利用。
開采的鹵水中的硫酸鈉含量根據(jù)鹵水使用的不同目的確定。精制后的鹵水，可以用于 真空制鹽、鹵水制堿、礦鹵日曬制鹽等，其硫酸根離子的含量在0~10 g/l 。所開采出的NaCI 飽和、硫酸根離子的含量達標的礦鹵，可以滿足不同生產(chǎn)目的使用。
直接加入氨堿廢液，或是摻兌不同的淡水量，可以通過不同的摻兌比來控制。摻兌比 根據(jù)開采鹵水的硫酸鈉含量要求確定。摻兌比可以根據(jù)巖鹽硫酸鈉含量、氨堿廢液中CaCI2 含量的不同，根據(jù)硫酸鈣沉淀反應(yīng)的化學計量關(guān)系計算確定。另外礦井類型、采注比等對 氨堿廢液注井開采的鹵水有一定影響，因此在理論計算的基礎(chǔ)上，可以再通過生產(chǎn)性試驗
加以修正。通常摻兌比可以在氨堿廢液水為1: 0 1: 20的范圍內(nèi)。
氨堿廢液注入井下后，其中的CaCl2與溶解形成的礦鹵中的Na2S04反應(yīng)生成CaS04
沉淀，在采鹵周期內(nèi)自然沉降后即可開采。
通過不同的摻兌比，來控制鹵水中的硫酸鈉含量，得到精制后的鹵水，可以用于真空 制鹽、卣水制堿、礦鹵日曬制鹽以及其它化學工業(yè)。
所述的資源化利用方法，可以利用井礦鹽采鹵所形成的溶腔儲存純堿生產(chǎn)所形成的廢渣。
本發(fā)明方法可以在現(xiàn)有的鹽礦注井采鹵方法上應(yīng)用，注井、溶解和采鹵等工藝步驟均 與現(xiàn)有的鹽礦注井采鹵基本相同。
本發(fā)明方法將氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦采鹵，利用氨堿廢液含CaCl2和硫酸鈉型鹽 礦的特點，用氨堿廢液直接或兌水后來代替淡水，注入鹽礦井下采鹵，得到硫酸鈉含量低 的高品質(zhì)鹵水，既回收了氨堿廢液中的NaCI，又降低了鹵水中的硫酸鈉含量，提高鹵水品 質(zhì)，滿足了不同化工生產(chǎn)需求， 一舉兩得。氨堿廢液得到了資源化利用，減少了廢物的排 放，有利于環(huán)境保護，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)，從而將氨堿法制堿與硫酸鈉型井礦鹽 生產(chǎn)有機結(jié)合起來，達到了鹽堿循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)的目的。
具體來說，本發(fā)明能達到以下技術(shù)效果
1、實現(xiàn)氨堿廢液綜合再利用，有利于環(huán)境保護。2、 能達到精制鹵水目的，提高礦鹵開采質(zhì)量，降低液體鹽和真空制鹽生產(chǎn)成本。
3、 回收氨堿廢液中的氯化鈉，延長礦井的開采時間和使用壽命
4、 能實現(xiàn)堿、鹽聯(lián)產(chǎn)，解決氨堿法在內(nèi)陸地區(qū)應(yīng)用的技術(shù)難題。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具 體實施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。


圖1氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦采鹵的資源化利用方法的工藝流程簡圖
具體實施例方式
以下實施例利用本發(fā)明的方法將氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵，開采的鹵水中 的硫酸鈉含量由不同的化工使用目的確定。氨堿廢液兌水比根據(jù)開采鹵水中的硫酸鈉含量 要求，在理論計算的基礎(chǔ)上，由具體生產(chǎn)性試驗數(shù)據(jù)加以修正，然后實際生產(chǎn)應(yīng)用。
通常地下巖鹽硫酸鈉含量不均勻，加上地下地質(zhì)情況較復雜，不同地區(qū)巖鹽中硫酸鈉 含量不同，開采的礦鹵質(zhì)量變化大，因此實施例礦鹵的成分取平均值；另外礦井類型、采 注比等對氨堿廢液兌水比后的開采鹵水都有影響，實施例以淮安井神鹽業(yè)公司礦井為例，
即礦鹵的成分為NaCI在298g/l左右，Na2SCU為22g/l左右采用聯(lián)通式對接井采鹵， 采注比大約為80%。同樣，不同氨堿企業(yè)產(chǎn)生的氨堿廢液中成分不相同，實施例取氨堿廢 液中成分為CaCI2105g/l， NaCI50g/1。
實施例1
要求開采的礦鹵中要求硫酸鈉含量約10g/l。采用氨堿廢液兌淡水比例為1: 11，即1 份的氨堿廢液與11份淡水混合后，注入巖鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，氯化鈣和硫酸鈉 反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)過足夠時間沉降后，開采出NaCI飽和、硫酸鈉含量10g/l左右的礦鹵。
所開采的礦鹵礦可用于真空制鹽。
實施例2
要求開采的礦鹵中要求硫酸鈉含量約4g/l。采用氨堿廢液兌淡水比例為1: 7.5，即1 份的氨堿廢液與7.5份淡水混合后，注入巖鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，氯化鈣和硫酸
6鈉反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)過足夠時間沉降后，開采出NaCI飽和、硫酸鈉含量4g/l左右的
礦鹵。 .
所開采的礦鹵礦為精制液體鹽，可直接對外銷售。
實施例3
要求開采的礦鹵中要求硫酸鈉含量0g/1、氯化鈣含量5g/1。氨堿廢液兌淡水比例1: 4.9， 即1份的氨堿廢液與4.9份淡水混合后，注入巖鹽礦井下，在礦井內(nèi)溶解巖鹽，氯化鈣和 硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)過足夠時間沉降后，開采出NaCI飽和、硫酸鈉含量0g/1、 氯化鈣含量5g/1左右的礦鹵。
所開采的礦鹵礦可作為灘地日曬鹽的原料。
實施例4
用不兌淡水的氨堿廢液直接注入巖鹽礦井下，在地下礦井內(nèi)溶解巖鹽，氯化鈣和硫酸 鈉反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，經(jīng)過足夠時間沉降后，開采出NaCI飽和、硫酸鈉含量0g/1、氯化 鈣含量96g/l左右的礦鹵。
所開采的礦鹵礦可作為"鹽鈣聯(lián)產(chǎn)"的原料，既可生產(chǎn)氯化鈉，又可以生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法，其特征在于將氨堿廢液直接，或在氨堿廢液中加入淡水后，替代淡水注入鹽礦井下，溶解巖鹽形成礦鹵，經(jīng)自然沉降后，開采出礦鹵。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的注井采鹵的資源化利用方法，其特征在于所述的方法開釆的鹵水中，NaCI飽和，硫酸根離子的含量在0 10g/1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的注井采鹵的資源化利用方法，其特征在于所述的方法氨堿廢液 加入淡水量，摻兌比在氨堿廢液水為1: 0 1: 20的范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的注井采鹵的資源化利用方法，其特征在于所述的方法，利用井 礦鹽采卣所形成的溶腔儲存純堿生產(chǎn)所形成的廢渣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法，將氨堿廢液直接，或在氨堿廢液中加入淡水后，替代淡水注入鹽礦井下，溶解巖鹽形成礦鹵，經(jīng)自然沉降后，開采出礦鹵。本發(fā)明將氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦采鹵，利用氨堿廢液含CaCl₂和硫酸鈉型鹽礦的特點，用氨堿廢液直接或兌水后注入鹽礦井下采鹵，得到硫酸鈉含量低的高品質(zhì)鹵水，既降低了鹵水中的硫酸鈉含量，又回收了氨堿廢液中的NaCl，氨堿廢液得到了資源化利用，減少了廢物的排放。所制得的鹵水可以用于真空制鹽、鹵水制堿、礦鹵日曬制鹽以及其它化學工業(yè)。
文檔編號E21B43/16GK101629484SQ20091018364
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者劉正友, 張文廣, 戴克洋, 鵬 楊, 蔣海斌 申請人:江蘇省制鹽工業(yè)研究所;江蘇省井神鹽業(yè)有限公司