專利名稱：電化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于流體分析，特別是用于井下設(shè)備的聚合物和電化學(xué)傳 感器，以及產(chǎn)自地下地層的流體的分析方法。更具體而言，本發(fā)明涉及利用兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)分析產(chǎn)自地下地層的流出物的井下pH和離子含量的 電化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
分析代表井下流體的樣品是確定烴地層質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要方面。目前的操作通常利用地層測試儀如Schlumberger Oilfield Services的 MDTTM儀器通過電纜測井得到井下流體的分析。然而，最近提出通過永久 性或準(zhǔn)永久性安裝在井筒中的傳感器或者通過安裝于鉆柱上的傳感器分析 井下流體。如果成功實(shí)現(xiàn)，后一方法具有隨鉆獲得數(shù)據(jù)的優(yōu)勢，而前一方 法的裝置則可為井筒和自井筒產(chǎn)烴的控制系統(tǒng)的 一 部分。為了評估井下流體的組成，MD T儀器利用光學(xué)探針估計(jì)采自地層的樣 品中的烴的含量。其它傳感器利用電阻率測量判定地層流體的各種組分。特別地，在油氣勘探和開采的所有階段，均需要了解井下地層(生產(chǎn)層) 水化學(xué)，以節(jié)約成本和增產(chǎn)。特別是，了解水化學(xué)對于烴開采的很多關(guān)鍵 步驟十分重要，這包括-礦物等級和腐蝕的預(yù)觀'J和評定；-油/水分離和水回注的策略；—卡者集層戈'j分(reservoir compartmentalization)/出油單元(flow unit)的了解；-水突破的表征 -含水量Rw的推導(dǎo)；和-油和/或水中的井下H2S分配的評價(jià)(在用于H2S測量的情況下)。 當(dāng) 一些溶于水的化學(xué)物質(zhì)(例如Cr和Na+)作為流過油井的流體的一部 分或者作為取自井下的樣品運(yùn)送至地面時(shí)不改變其濃度。因此，有關(guān)其數(shù)量的信息可由井下樣品以及某些情況下的流體地面樣品獲得。然而，化學(xué)物質(zhì)例如lf(pH = -10§[11+濃度])、C02或H2S的狀態(tài)在行進(jìn)地面的同時(shí)可顯著地變化。所述變化的發(fā)生主要?dú)w因于井下和地面環(huán)境之間的溫度和壓力 差異。取樣時(shí)，也可能因?yàn)闃悠返拿摎?密封失效)、取樣瓶中礦物沉淀和(特別是在HzS的情況下)與取樣筒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生這種變化。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的 是，pH、 H2S或C02是腐蝕和等級評定的最關(guān)鍵參數(shù)。因而，精確獲知它 們的井下量值非常重要。溶液pH的測定是最普通的分析測量之一。由于許多化學(xué)過程基于pH, 所以幾乎所有水樣品都會具有在其生命周期的某一時(shí)刻測定的pH。質(zhì)子的 濃度或其對數(shù)pH可視為水化學(xué)中最關(guān)鍵的參數(shù)。其決定許多重要化學(xué)反應(yīng) 的速度以及化合物在水和(推廣至)在烴中的溶解度。大多數(shù)pH傳感系統(tǒng)基 于電流測定或電位測定裝置。電位測定途徑主要利用玻璃電極，這歸因于 玻璃電極易于處理和對pH傳感的高選擇性。還開發(fā)了離子選擇膜、離子選 擇場效應(yīng)晶體管、雙端微傳感器(two terminal microsensor)以及光學(xué)和電導(dǎo) pH傳感裝置。然而，這些類型的裝置經(jīng)常遭受不穩(wěn)定性和/或漂移，故需要 經(jīng)常重新校準(zhǔn)。相反，電流測定傳感器通常基于電極表面上的隔膜或薄膜 的pH可變選擇滲透性(pH-switchable permselectivity)。然而，這些系統(tǒng)大多 數(shù)不適合極端條件，例如在高溫高壓下測量油水混合物中的pH。對于一般的分析化學(xué)領(lǐng)域、特別是油田工業(yè)而言，氣態(tài)硫化氪和溶解 的硫化物陰離子二者的測定是十分重要的測定。該重要性主要?dú)w因于所釋 放的硫化氫的高毒性，因?yàn)檫@對處理和清除硫化物污染的產(chǎn)物的人員造成 嚴(yán)重的問題。已知的硫化物響應(yīng)的測量系統(tǒng)的詳情，可參見例如已公開的 國際專利申請WO 01/63 094 、 WO 2004/0011929和WO 2204/063 743,這些 申請全部引入本文作為參考。與本發(fā)明有關(guān)的最新研究反應(yīng)在本申請引入作為參考的國際專利申請 WO 2005/066618 Al中和本發(fā)明人以及他人的大量出版物中- Pandurangappa, M.， Lawrence, N.S., Compton， R.G. j"a/， 2002, 127,1568;-Wildgoose, G.G., Pandurangappa, M,, Lawrence, N.S., Jiang, L., Jones, T.G丄，Compton, R.G. Kw/a"to 2003, 60, 887;-Pandurangappa， M., Lawrence, N.S., Jiang, L.， Jones, T.G.J., Compton，R.G.^—"2003, 128,473;-streeter， I., Leventis, H.C., Wildgoose, G.G" Pandurangappa, M.， Lawrence, N.S., Jiang, L., Jones， T.G.J., Compton， R,G. J"5b/z,(i 五/ec^oc/zew. 2004, 8,718;-Leventis, H.C.， Streeter, I., Wildgoose, G.G., Lawrence, N.S., Jiang, L, Jones, T.G丄，Compton, R,G.脅齒2004, 63， 1039;和-Wildgoose, G.G" Leventis, H.C., Streeter, I., Lawrence, N.S.， Wilkins, S丄，Jiang, L., Jones, T.G丄，Compton, R.G. azemP/z^O^w 2004， 5, 669。已知的研究集中在基于使用兩種氧化還原物質(zhì)，例如使用蒽醌和 N,N'-二苯基-對苯二胺(DPPD),開發(fā)用于pH和其它部分的新型固態(tài)探針。 蒽醌部分是通過化學(xué)連接蒽醌于碳粉上生成蒽醌碳(AQcarbon)而形成的。然 后使蒽醌碳與不溶性的固體DPPD及合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)六氰合鐵酸鎳混合， 并固定在底平面(basal plane)熱解石墨電極或其它碳基基體上。人們提出了 氧化還原敏感的而pH不敏感性內(nèi)標(biāo)物以改良或代替目前的參比電極。該系 統(tǒng)對棵眼測井/取樣操作中參比電極的失效不太敏感(例如因?yàn)橛投潞?或高 鹽度水)，而且內(nèi)標(biāo)物分散了傳感器裝置的功能。人們還考察了利用其它氧 化還原活性的pH介質(zhì)和用碳納米管代替石墨粉末的可能性。在一般的有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，通過陽離子、陰離子、自由基聚合反應(yīng)聚 合乙烯基二茂鐵是已知的，并且最近通過四曱基-l-哌啶氧基(TEMPO)-為媒 介的自由基聚合反應(yīng)聚合乙烯基二茂鐵。已報(bào)道了大量有關(guān)乙烯基二茂鐵 與各種單體例如苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯和異戊二烯的共聚的研究，該共聚采用引發(fā)劑一于有機(jī)溶劑中的偶氮二異丁腈(AIBN)。例如，Kuramoto，N., Shishido, Y., Nagai， K. J.尸o/戸.Sc/" ",尸o/戸.C7z復(fù)1997， 35, 1967和 Yang, Y., Xie， Z., Wu， C. Macramo/ec"/w 2002, 35, 3426分別報(bào)道了乙烯基二 茂鐵與N，N-二乙基丙烯酰胺的共聚，以及單體(曱基)丙烯酸2-茂鐵基乙酯 和N-2-茂鐵基(曱基)丙烯酰胺的合成，以及它們與N-異丙基丙烯酰胺的均 聚和共聚。這些共聚物具有令人感興趣的溶液性質(zhì)，即低臨界溶解溫度(lower critical solutiontemperature)隨著二茂鐵力口入量的增力口下而降低。在這兩項(xiàng)研 究中，聚合條件，即曱苯中的AIBN于6(TC下，使有機(jī)金屬化合物單體較 少地結(jié)合到共聚物中。已報(bào)道了乙烯基二茂鐵通過以TEMPO為媒介的自由基聚合的均聚及 其與苯乙烯的共聚。然而，所得聚合度分散性(polydispersity)較窄，僅報(bào)道 了低分子量的聚(乙烯基二茂鐵)。受控游離基聚合的這種偏差歸因于乙烯基 二茂鐵單體可充當(dāng)轉(zhuǎn)移劑的事實(shí)。因此，隨著乙烯基二茂鐵份數(shù)的增加， 聚合度分散性提高，最終發(fā)生終止反應(yīng)，并且鏈增長停止，這反過來降低 了最大轉(zhuǎn)化率。已制備了許多其它含二茂鐵基部分的共聚物，包括主鏈中含有磷基團(tuán)的 二茂鐵基液晶聚酯；二茂鐵單體與曱基丙烯酸曱酯共聚產(chǎn)生的有機(jī)金屬非 線形光學(xué)聚合物；側(cè)鏈上具有二茂鐵基團(tuán)的聚曱基硅氧烷，其試驗(yàn)作為測 量電流的葡萄糖傳感電極。已通過各種方法合成了主鏈二茂鐵聚合物，包括l，l'-二(P-氨乙基)二茂鐵與二異氰酸酯或二酰氯縮聚以分別得到聚脲和聚酰胺；l，l'-二巰基二茂鐵與二曱基丙烯酸1，4_丁二酯的加聚反應(yīng)；二茂鐵環(huán)蕃(ferrocenophane)的開 環(huán)易位聚合(metathesis polymerization)和熱開環(huán)聚合。還合成了用二茂鐵單 元官能化的星形聚合物和枝聚物。還有一些出版物記載了 9-乙烯基蒽的自由基(共)聚合。然而，由于位阻 和穩(wěn)定的惰性二節(jié)基的形成抑制了隨后的單體的加入，所以聚合緩慢。據(jù) 報(bào)道，9-乙烯基蒽與曱基丙烯酸曱酯共聚的產(chǎn)率達(dá)43%,其中該共聚物包含 0.12 molo/o的9-乙烯基蒽。Zhang et al. 2001, 42， 4413-4416報(bào)道，9-乙烯基蒽與二曱基丙烯酸乙二醇酯借助于THF中的AIBN于60。C下共聚 60小時(shí)。他們獲得了高聚合產(chǎn)率(92%)和85%的9-乙烯基蒽轉(zhuǎn)化率(通過元 素分析為5.33 mol%)。苯乙烯_共_9-乙烯基蒽)。這些共聚物具有^高轉(zhuǎn)化率;l96;,但由于使用蒽作 為熒光標(biāo)記研究聚合物共混物，因而它們僅引入O.l moP/。的9-乙烯基蒽。 通過可處理/可溶性前體共聚合物，利用迪爾斯-阿爾德(Diels-Alder)和逆迪 爾斯-阿爾德化學(xué)反應(yīng)制備含聚酰胺的蒽。所得聚酰胺可溶于有機(jī)溶劑。用于油田應(yīng)用的一般井下測量工具同樣是已知的。這些工具的實(shí)例可見 所引用的國際專利申請WO 2005/066618 Al和本文引用的現(xiàn)有技術(shù)。鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的目的是改善WO 2005/066618 Al中所述的方 法和設(shè)備。更具體而言，本發(fā)明的目的是提供用于選擇性電化學(xué)測量，特別是用于pH和硫化物檢測并且具有適于井下環(huán)境的增強(qiáng)的堅(jiān)固性的傳感 器。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供具有至少兩個(gè)化學(xué)上不同的氧化還原系統(tǒng)的測量電極 的電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)其目的，其中一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對被檢測物質(zhì)的濃度 變化敏感，另一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對被檢測物質(zhì)的濃度變化不敏感。氧化還 原系統(tǒng)與有機(jī)聚合物共價(jià)結(jié)合以提高其在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性。該環(huán)境中的溫度可超過50。C，甚至超過70。C。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)連接相同的聚合物。 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物是由至少兩個(gè)不同的單體單元合成的 共聚物，每個(gè)單體單元包括氧化還原系統(tǒng)中的一個(gè)。本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案將檢測氧化還原系統(tǒng)和參比氧化還原系統(tǒng)結(jié) 合在一個(gè)聚合物分子中。在本發(fā)明的優(yōu)選變體中，氧化還原系統(tǒng)基于蒽及其衍生物或者二茂鐵及 其衍生物。其它可能的實(shí)例包括作為pH活性化合物的苯二胺、兒茶酚 (catachol)、苯醌、吩噻。秦鎮(zhèn)染料以及作為非pH活性或參比氧化還原系統(tǒng)的 金屬茂(mettalocene)、四取^苯二胺。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的變體中，被檢測物質(zhì)為質(zhì)子或硫化物，在傳感 器能夠同時(shí)檢測兩種或多種物質(zhì)的情況下，被檢測物質(zhì)甚至更優(yōu)選為質(zhì)子 和碌b化物兩者。應(yīng)當(dāng)注意的是，為本發(fā)明的目的而定義的術(shù)語聚合物不包括純凈的碳或 幾乎純凈的碳，例如石墨、金剛石、富勒烯和納米管本身或其表面改性形 式。同時(shí)，這些碳化合物可用作本發(fā)明的聚合物的基體，在本申請中，有 機(jī)聚合物定義為高分子化合物，其具有排列成直鏈或支鏈高分子的碳原子 鏈條或者碳原子環(huán)。采用本發(fā)明的方法或傳感器的電化學(xué)技術(shù)可用作為例如生產(chǎn)測井儀或 棵眼地層測試儀(例如Modular Dynamic Tester, MD丁TM)的一部分應(yīng)用。在 后一種情況下，該技術(shù)可提供井下實(shí)時(shí)水樣確認(rèn)或者井下pH或硫化物測 量，這反過來可用于預(yù)測礦物等級和腐蝕評價(jià)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用單一聚合物作為電極活性組分。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這降低了電極中因物質(zhì)從電極表面浸溶或者溫度或老化等 其它效應(yīng)而導(dǎo)致的任何不穩(wěn)定性。而且，結(jié)果表明其很好地符合通過能斯 特方程作出的理論預(yù)測，并且內(nèi)標(biāo)電極的使用意味著傳感器可在沒有溫度 校準(zhǔn)的情況下使用。除了用于上述具體目的，還認(rèn)為本發(fā)明的聚合物是新的。 根據(jù)隨后的詳細(xì)說明和附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識和了解本發(fā)明的這 些和其它特征、優(yōu)選實(shí)施方案及其變體、可能的應(yīng)用和優(yōu)勢。


圖1示出了基本的(共)聚合反應(yīng)；圖2分別示出了推薦的蒽(2A)和二茂鐵部分(2B)的電化學(xué)路徑；圖3示出了氧化(3A)和還原(3B)方波伏安法響應(yīng)，其是利用根據(jù)本發(fā)明 實(shí)施例的固定在BPPG電極上的共聚物即聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)于 各種pH值下(a-9.1， b=6.9, c二4.0)得到的；圖4A示出了共聚中采用不同重量-重量比的乙烯基蒽和乙烯基二茂鐵 (a=80:20， b=60:40， c=40:60, d-20:80)的方波伏安法響應(yīng)；圖4B是峰值電流比(乙烯基二茂鐵/乙烯基蒽)對乙烯基蒽的理論重量百 分比的曲線圖；圖5示出了氧化(5A)和還原(5B)的方波伏安法響應(yīng)，其是通過固定在 BPPG電極上的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)共聚物衍生碳于各種pH下 (a=9.1, b=6.9， c二4.0)得到的，還示出了固定在BPPG電極上并逐步加入數(shù) 量為200 ^M硫化物時(shí)的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)的循環(huán)伏安法響應(yīng) (100 mVs")(圖5C)以及在2 mM碌u化物存在和不存在的情況下固定在BPPG 電極(pH為6.9)時(shí)聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)的方波伏安法響應(yīng)(圖5D);圖6示出了 70。C時(shí)共聚物和純二茂鐵二者的二茂鐵峰值電流隨時(shí)間的 變化；圖7A為井下工具中根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的傳感器的局部剖視透視圖； 圖7B是圖7A的電極的幾何表面布置圖；圖8圖示了作為井筒中電纜地層測試設(shè)備的一部分的本發(fā)明傳感器的 實(shí)例；和圖10示出了位于文丘里(venturi)管式流量計(jì)下游的本發(fā)明的傳感器。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的方法和設(shè)備基于電位滴定池中電動(dòng)勢(e.m.f.)或電位E的測量， 所述電位滴定池包括測量電極和參比電極(半電池)。伏安法理i侖及其測量應(yīng) 用均得到了很好的發(fā)展，進(jìn)一步的細(xì)節(jié)請?jiān)俅螀⒖糤O 2005/066618 Al。本發(fā)明視為對WO 2005/066618的改進(jìn)，改進(jìn)之處在于氧化還原系統(tǒng)連 接在聚合物上。發(fā)現(xiàn)這樣可以使分子穩(wěn)定，從而提高WO 2005/066618中所 述傳感器的性能。首先說明根據(jù)本發(fā)明的示例性化合物的制備。圖l示出了單體單元(左 側(cè))和右側(cè)所示的合成乙烯基蒽和乙烯基二茂鐵共聚物的聚合反應(yīng)。所釆用 的自由基共聚反應(yīng)條件為將所需量的單體(通常為500mg)溶于曱苯(5mL) 并通過三個(gè)冷凍-解凍循環(huán)除氣。待將溶液置于70。C的恒溫油浴中之后，加 入引發(fā)劑偶氮雙異丁腈(AIBN， 50 mg),在惰性氣氛下攪拌48小時(shí)。聚合 完成之后，使該曱苯溶液沉淀于快速攪拌的曱醇三次，然后真空干燥。所得共聚物即聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)(在本申請中縮寫為 p(VA-co-VF))的兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)如圖2所示。對于石克化物， 反應(yīng)可寫作Fc — Fc+' + e'Fc+ + HS- o Fc + S + H+用具有標(biāo)準(zhǔn)三電極結(jié)構(gòu)的iiAutolab II恒電位儀(Ecochemie, Netherland) 記錄電化學(xué)測量結(jié)果。鉑線(直徑1 mm, Goodfellows)作為對電極，飽和甘 汞電極(Radiometer, Copenhagen)作為參比?；鏌峤馐?BPPG)作為工作電 極。使用下述參數(shù)進(jìn)行所有的方波伏安法實(shí)驗(yàn)頻率=25 Hz，步進(jìn)電壓=2 mV,振幅20mV。最高達(dá)100。C高溫的所有實(shí)驗(yàn)在各單元中具有熱電偶的 臺式壓縮才幾油流動(dòng)回^各上進(jìn)4亍。對于作井下傳感器，上述設(shè)備需要被本身已知例如作為MDT工具一部 分的更小、更專業(yè)的機(jī)械和電子系統(tǒng)取代。通過在進(jìn)行實(shí)-瞼之前將感興趣的化合物研磨固定在BPPG電極表面上， 進(jìn)行所有的電化學(xué)研究。這可以如此完成，即為了平滑先在拋光紙(H00/240)上拋光電極，然后在碳化硅拋光紙(P1000C)上對其進(jìn)行拋光。隨后，通過在含任一材料的細(xì)濾紙上輕輕摩擦電極表面，將化合物研磨固定在BPPG電 極上。所有的電化學(xué)測量均在23。C進(jìn)行，除非另作說明。在圖3中，顯示單體按照60:40的乙烯基蒽乙烯基二茂鐵重量比反應(yīng) 時(shí)形成的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)共聚物的伏安法響應(yīng)。曲線詳細(xì)描述各種pH值下((a) 9.1， (b)6.9, (c) 4.0)聚(乙烯基蒽-共-乙 烯基二茂鐵)的氧化(圖3A)和還原(圖3B)的方波伏安圖。在pH9.1時(shí)的氧化 波(圖3A)(響應(yīng)a)的分析顯示在-0.67V、 +0.22 V、 +0.48 V和+0.80 V存在四 個(gè)不同的氧化過程。發(fā)現(xiàn)-0.67 V處的第一個(gè)過程對pH^t感，氧化波隨著 pH的減小而向正電位偏移(p向應(yīng)b和c)。發(fā)現(xiàn)后面三個(gè)波均對pH不每文感。圖3B顯示從+1.0V至-1.0V掃描時(shí)所獲得的響應(yīng)。在pH-9時(shí)(響應(yīng)a) 觀察到兩個(gè)位于+0.16 V和-0.69 V的還原波。發(fā)現(xiàn)電位為-0.69 V的波隨pH 偏移，而位于+0.16 V的波對pH的變化不4文感。對于-0.69 V處的波(pH-9， 響應(yīng)a),峰值電位隨pH變化的曲線產(chǎn)生梯度為59.9 mV/pH單位的線性響 應(yīng)，這與n個(gè)電子和n個(gè)質(zhì)子的電化學(xué)可逆反應(yīng)一致，其中n可能為2(圖 2)。因而，這可歸因于共聚物中的蒽部分的還原。如圖3A的響應(yīng)a所示， 在-0.67 V(pf^9)處觀察到相應(yīng)的氧化。在+0.22 V、 +0.48 V和+0.80 V觀察 到的三個(gè)氧化波可歸因于共聚物中存在的二茂鐵部分。這些結(jié)果證實(shí)第一 氧化還原活性共聚物能夠利用其自身的獨(dú)立參比化合物測量pH?？赏ㄟ^在聚合過程中改變乙烯基二茂鐵與乙烯基蒽的比例，改變或優(yōu) 化共聚物的電化學(xué)響應(yīng)。圖4A詳細(xì)描述了按不同乙烯基蒽乙烯基二茂鐵 單體比例制備的共聚物的還原方波伏安法響應(yīng)。隨著乙烯基蒽濃度的降低， 在-0.67 V觀察到的峰值電流相對于+0.16V處的乙烯基二茂鐵的波減小。圖 4B所示的峰值比對乙烯基蒽理論重量百分?jǐn)?shù)的曲線證實(shí)了這種觀察結(jié)果。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，為了引起石墨的衍生，可在石墨顆粒存 在的情況下進(jìn)行合成。ESEM和EDAX數(shù)據(jù)有力地證實(shí)，在碳聚合物樣品 中由于Fe的存在，聚合物形成在碳顆粒上。該證據(jù)得到圖5A和5B中詳述 的數(shù)據(jù)的支持。這些圖示出了在不同pH值下(a-pH9， b=pH7, c-pH4)固 定在BPPG電極表面上的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂鐵)衍生碳的方波伏安 法響應(yīng)。該數(shù)據(jù)與圖3所示結(jié)果的比較顯示了兩組數(shù)據(jù)之間清楚的相似性。 氧化掃描(圖5A)顯示存在兩個(gè)位于-0.67 V和+0.22 V的分別對應(yīng)于乙烯基蒽部分和乙烯基二茂鐵部分的氧化波(pH-9，響應(yīng)a)。相應(yīng)的還原波如圖5B 所示。所述結(jié)果證實(shí)可以用聚合物均勻衍生碳表面。預(yù)期可以利用這些方法金剛石層或納米管等各種碳基基體上。圖5C的內(nèi)容示出了 pH=6.9時(shí)在逐漸增加硫化物的情況下聚(乙烯基蒽 -共-乙烯基二茂鐵)的循環(huán)電壓響應(yīng)(50 mVs")。在沒有硫化物時(shí)，觀察到與 以上述類似的響應(yīng)，即位于-0.45 V、 +0.38 V和+0.60 V的三個(gè)氧化波及位 于+0.10 V和-0.77 V的兩個(gè)還原波。向磷酸鹽緩沖液中添加硫化物時(shí)(200 piM),類似于對于聚(乙烯基二茂鐵)所觀察到的，在+0.38 V觀察到氧化峰值 電流增大，同時(shí)在+0.10 V相應(yīng)下降。此外，共聚物沖蒽部分的氧化還原波 的分析揭示，在存在和不存在硫化物時(shí)沒有變化，這與乙烯基蒽得到的數(shù) 據(jù)一致。作為pH/硫化物的二元傳感器，電極在存在和不存在硫化物兩種情況下 均能夠測量pH的變化。通過以方波伏安法測量蒽波和二茂鐵波之間的電位 差，得到溶液的pH。 二茂鐵波充當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(對pH不敏感)，而蒽則遵守對 pH的能斯特響應(yīng)。圖5D詳述了存在(虛線)和不存在(實(shí)線)2 mM硫化物情 況下共聚物的方波響應(yīng)。在沒有硫化物的情況下，在-0.53 V和+0.29 V觀察 到兩個(gè)明確限定的氧化波，在+0.49 V觀察到肩峰。這些與蒽的雙電子、雙 質(zhì)子氧化及二茂鐵的單電子氧化相一致。在存在硫化物的情況下，觀察到 全部氧化特征。溫度對氧化還原活性聚合物的pH傳感能力的影響如圖6所示。為了驗(yàn) 證共聚物在一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高度穩(wěn)定的響應(yīng)，將其固定在BPPG電極上時(shí) 的方波伏安法響應(yīng)與二茂鐵單體的方波伏安法響應(yīng)在70。C下比較2小時(shí)。 然后計(jì)算各物質(zhì)的二茂鐵波的下降百分?jǐn)?shù)。圖6詳述了兩系統(tǒng)的下降百分 數(shù)作為時(shí)間函數(shù)的曲線。盡管共聚物在頭20分鐘內(nèi)出現(xiàn)下降，但隨后的響 應(yīng)在剩余時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。相反，二茂鐵單體起初是穩(wěn)定的，然而信號在2 小時(shí)內(nèi)下降80%。所述結(jié)果證實(shí)聚合物基傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。可以預(yù)期，這種優(yōu)勢至少部分地?cái)U(kuò)展到下述傳感器兩個(gè)氧化還原系 統(tǒng)與兩種不同的聚合物結(jié)合的傳感器，或者WO 2005/066618所述的兩活性 氧化還原系統(tǒng)和非活性參比氧化還原系統(tǒng)與 一種聚合物結(jié)合的傳感器。然而，與上述系統(tǒng)相比，這種系統(tǒng)由于在電化學(xué)傳感器的制作階段需要處理 兩個(gè)不同的聚合物化學(xué)物質(zhì)而可能不太優(yōu)選。根據(jù)上述方法制備的并入電極中的電化學(xué)微傳感器70的示意圖示于圖7中。傳感器的主體71固定在開口 72的端部中。該主體具有電極表面711 和觸點(diǎn)712,觸點(diǎn)712通過開口 72底部的小通道721提供與電源(未示出) 和檢測器(未示出)的連接點(diǎn)。密封環(huán)713使觸點(diǎn)和電子元件免于在工作條件 下經(jīng)過樣品通道73的井筒流體?？赡艿碾姌O式樣711如圖7B所示，有工作電極711a、外參比電極711b 和對電極711c。本發(fā)明的聚合物可沉積成工作電極711a。本申請的方法還適用于開發(fā)具有兩個(gè)測量或指示電極或者分子的共聚 物，所述兩個(gè)測量或指示電極或者分子參照相同的參比電極測量兩個(gè)電動(dòng) 勢或電位，并且對環(huán)境中相同的物質(zhì)或分子^t感，如所引用的國際申請WO 2005/066618A1中所提出的。因此，這種聚合物對濃度變化的敏感度可能具 有與單獨(dú)的分子相同的提高?？蓪⑿滦吞结樦糜谝韵聦?shí)施例中所述的各種井下工具和設(shè)備中。在圖8-ll中，示出了各種可能的井下應(yīng)用中的傳感器。在圖8中，示出了井筒814中固定在電纜812上的地層測試設(shè)備810。 該設(shè)備810為公知的模塊動(dòng)態(tài)測試儀(MDT, Schlumberger的商標(biāo))，如 Urbanosky的美國專利3859851 、 Urbanosky的美國專利3780575和Safmya 等的美國專利4994671中所述，該已知的測試儀通過引入上面詳述的電化 學(xué)分析傳感器816(圖7)而改進(jìn)。模塊動(dòng)態(tài)測試儀包括約30m長并且包括出 油管匯或管路822的主體820。分析工具816通過開口 817與出油管822連通。除新傳感器系統(tǒng)816 以外，測試設(shè)備還包括位于出油管822下部的光學(xué)流體分析儀830。經(jīng)過出 油管822的流體通過朝向出油管822上端布置的泵832驅(qū)動(dòng)。液壓臂834 和支撐臂(countemrm)835在外部與主體820相連，并具有用于流體取樣的樣 品探針端836。探針端836的基座通過O型環(huán)840或其它密封裝置例如封隔 器與井筒814隔離。在完井之前，模塊動(dòng)態(tài)測試儀通過電纜812下降至井中。在到達(dá)目標(biāo) 深度后，即到達(dá)要取樣的地層中的層842之后，液壓臂834伸展使樣品探 針端836與地層接合。樣品探針836基座處的O型環(huán)840在井筒844側(cè)壁與插入探針836的地層842之間形成密封，并避免樣品探針136直接從井 筒814采集流體。一旦樣品探針836嵌入地層842,即從地面沿電纜812向下傳輸電信號， 以起動(dòng)泵832及傳感器系統(tǒng)816和830，開始從地層842采集流體樣品。電 化學(xué)檢測器816適于測量地層流出物的pH和離子含量。MDT儀器中的瓶子(未示出)起初可充滿校準(zhǔn)液以確保傳感器的原位(井 下)校準(zhǔn)。MDT模塊還可以包括具有大量校準(zhǔn)液和/或清洗液的儲罐，其可 以周期性地泵送經(jīng)過傳感器體積，以進(jìn)行清洗和再校準(zhǔn)。下參數(shù)明顯不同于在地面上測量的樣品參數(shù)(例如pH、 Eh、溶解的H2S、 C02)。這種地面數(shù)值的修正對于水化學(xué)模型有效性十分重要。新傳感器和分離系統(tǒng)還可應(yīng)用于隨鉆測量(MWD)領(lǐng)域。MWD測量的 原理是已知的并披露于大量文獻(xiàn)中，包括例如標(biāo)題為"Method and apparatus for formation sampling during the drilling of hydrocarbon well，,的美國專利 5445228。在圖9中，示出了井筒911和包括井底鉆具組合(BHA)910的鉆柱912 下部。BHA在其頂端具有鉆頭913。 BHA還包括用于固定附加裝置例如遙 測接頭914和傳感器接頭915的鉆鋌。遙測接頭例如通過泥漿脈沖遙測提 供與地面的遙測連接。傳感器接頭包括上述新型電化學(xué)分析元件916。分析 元件916通過小凹槽917從井筒釆集流體，所述小凹槽917通過金屬篩網(wǎng) 阻擋巖屑和其它顆粒。在鉆井操作中，井筒流體進(jìn)入凹槽917并隨后利用傳感器元件916對 其進(jìn)行分析。從數(shù)據(jù)采集元件向遙測元件914傳輸結(jié)果，將結(jié)果轉(zhuǎn)化為遙 測信號并傳輸至地面。在圖10中示出了第三種應(yīng)用。圖中顯示了工業(yè)中公知和例如在美國專 利No. 5736650中4皮露的文氏里管式流量計(jì)1010。接照例如美國專利 No.5829520中披露的已知方法，固定在生產(chǎn)油管或套管1012上的流量計(jì)安 裝在油井1011內(nèi)并且具有與地面的線路連接1013。流量計(jì)本質(zhì)上由頸縮(constriction)或喉道(throat) 1014以及通常分別位 于入口和最大頸縮處的兩個(gè)測壓孔1018、 1019組成。文氏里管式流量計(jì)通 常結(jié)合位于上游或下游的密度計(jì)1015。對流體的混合作用。由金屬篩網(wǎng)防護(hù)的凹槽1017為該元件提供入口。在生產(chǎn)過程中，井筒流體進(jìn)入凹槽1017并隨后利用傳感器元件1016 對其進(jìn)行分析。通過線路1013從數(shù)據(jù)采集元件向地面?zhèn)鬏斀Y(jié)果。對本發(fā)明的各種實(shí)施方案和應(yīng)用進(jìn)行了說明。該說明旨在示例本發(fā)明。 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，顯然在不脫離權(quán)利要求范圍的情況下可對所述發(fā)明作出改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)傳感器，包括至少一個(gè)對被測物質(zhì)敏感的氧化還原系統(tǒng)和至少一個(gè)對被測物質(zhì)本質(zhì)上不敏感的氧化還原系統(tǒng)，其中所述至少兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)與有機(jī)聚合物共價(jià)結(jié)合。
2. 權(quán)利要求l的傳感器，其中所述至少兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)與相同的聚 合物結(jié)合。
3. 權(quán)利要求l的傳感器，其中所述被測物質(zhì)為質(zhì)子或硫化物。
4. 權(quán)利要求l的傳感器，其中所述至少兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)在不同的電 壓下具有最大或峰值氧化還原反應(yīng)。
5. 權(quán)利要求l的傳感器，其中所述聚合物或各聚合物固定在相同的導(dǎo) 電基體上。
6. 權(quán)利要求4的傳感器，其中所述基體為碳基基體。
7. 權(quán)利要求l的傳感器，其中所述不敏感氧化還原系統(tǒng)具有對被測物 質(zhì)的濃度變化本質(zhì)上不敏感的最大或峰值氧化還原反應(yīng)。
8. 權(quán)利要求l的傳感器，包括檢測器，所述檢測器適用于在所述物質(zhì) 存在的情況下測量所述至少兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)的氧化還原電位，并將測量 結(jié)果轉(zhuǎn)化為指示所述物質(zhì)濃度的信號。
9. 一種用于電化學(xué)傳感器的聚合物，所述傳感器包括至少一個(gè)對被測 物質(zhì)敏感的氧化還原系統(tǒng)和至少一個(gè)對被測物質(zhì)本質(zhì)上不敏感的氧化還原 系統(tǒng)。
10. —種用于測量井筒流出物特征參數(shù)的井下工具，其包括根據(jù)權(quán)利 要求1的電化學(xué)傳感器。
11. 一種用于測量井筒流出物特征參數(shù)的井下地層取樣工具，其包括 根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器。
12. —種用于測量井筒流出物特征參數(shù)的井下工具，其包括固定在井 筒的永久安裝部分上的根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)傳感器。
全文摘要
本申請披露一種電化學(xué)傳感器，其具有兩個(gè)分子氧化還原系統(tǒng)和檢測該兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)的伏安曲線相對位移的檢測器，其中一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對被測物質(zhì)敏感，另一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對被測物質(zhì)不敏感，且兩個(gè)氧化還原系統(tǒng)均與聚合物共價(jià)結(jié)合。
文檔編號E21B47/01GK101268359SQ200680034933
公開日2008年9月17日 申請日期2006年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者內(nèi)森·勞倫斯, 凱·L·魯濱遜, 理 蔣, 西蒙·哈克特, 馬庫斯·佩吉爾斯 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司