由低品位銅鎳混合礦電沉積制備銅鎳合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅鎳合金制備工藝，特別涉及一種對銅鎳混合礦進(jìn)行預(yù)處理并結(jié)合濕法冶金工藝直接制備銅鎳合金的方法，應(yīng)用于礦物綠色冶金綜合利用的工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有色金屬廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、電子電力、交通運(yùn)輸、石油化工等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)與國防建設(shè)中具有重要的戰(zhàn)略地位。然而隨著有色金屬資源開發(fā)的不斷深入，我國有色金屬資源短缺問題日益突出，我國有色資源的自給率也逐年下降，進(jìn)口依賴性大幅增加，長此以往，必將對國家安全構(gòu)成潛在的威脅。造成以上嚴(yán)重局面的原因是我國已探明的有色金屬礦產(chǎn)資源約75%是目前無法經(jīng)濟(jì)利用的低品位、多金屬復(fù)雜礦等難處理礦產(chǎn)資源，且這部分難處理礦產(chǎn)資源主要是低品位氧化-硫化混合礦。
[0003]復(fù)雜多金屬混合礦，其礦石成分多樣，有價金屬物相主要為黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等硫化礦物，此外還含有磁鐵礦、蛇紋石等氧化礦物及脈石。近現(xiàn)代冶金工業(yè)100多年來，傳統(tǒng)有色金屬選冶技術(shù)主要用于處理硫化礦，目前大都采用銅鎳混合浮選-熔煉-高冰鎳破碎、磨礦-銅鎳浮選分離，再經(jīng)過火法熔煉和吹煉制備硫化鎳/銅電極，然后分別進(jìn)行電解精煉獲得電積鎳/銅的工藝。對于高品位的銅鎳硫化礦，此種處理方法工藝成熟，生產(chǎn)效率高。但是處理低品位混合礦時，通過火法處理存在鎳回收率低，生產(chǎn)成本高等問題。而濕法處理的主流方法是酸浸-選擇性電積工藝，但是當(dāng)?shù)V石中鐵鎂鈣含量高時，該工藝酸耗量較大，而且后續(xù)凈化除雜過程較為復(fù)雜。故而混合礦采用傳統(tǒng)選冶技術(shù)無法高效分離提取，主金屬回收率較低，尋求新的短流程清潔冶金工藝已經(jīng)是有色資源高效利用的必然要求。
[0004]銅鎳合金較其他銅合金機(jī)械及物理性能都異常良好，其延展性好、硬度高、色澤美觀、耐腐蝕、富有深沖性能，被廣泛使用于造船、石油化工、電器、儀表、醫(yī)療器械、裝飾工藝品等領(lǐng)域。目前銅鎳合金的制備方法主要有機(jī)械合金化法、還原法、超聲波法、粉末冶金法、水熱/溶劑熱法、靜高壓合成法等。這些合成方法，雖然都能成功合成出銅鎳合金，但是其制備的大部分是銅鎳合金的粉體。銅鎳合金中的主要添加元素鎳是一種稀缺的戰(zhàn)略物資，價格昂貴，直接大批量的使用熔煉合成的方法制備銅鎳合金成本大、耗資高，從而限制了銅鎳合金的廣泛應(yīng)用。目前恒電流沉積制備銅鎳合金受到越來越多的關(guān)注，但是電沉積所需的鎳/銅源仍然是硫酸鎳/銅、氯化鎳/銅、硝酸鎳/銅等化合物，且需要大量的活性劑及絡(luò)合劑。近年來從復(fù)雜礦石直接制備目標(biāo)金屬及合金受到越來越多的關(guān)注，研發(fā)低溫、高效、短流程的新型綠色濕法冶金工藝已成為礦物研究重要的研究方向，如何利用低品位銅鎳混合礦直接制備銅鎳合金的工藝成為亟待解決的電沉積制備金屬銅鎳技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種由低品位銅鎳混合礦電沉積制備銅鎳合金的方法，針對特定低品位銅鎳混合礦，首先進(jìn)行選擇性氧化和氯化，形成銅鎳的氯化中間體并溶解于離子液體，最后通過電化學(xué)可控沉積方法分離出銅鎳合金，離子液體電解質(zhì)溶液可重復(fù)使用，不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，原料及中間處理過程簡單，反應(yīng)條件容易實現(xiàn)，本發(fā)明方法具有過程可控、效率高、成本低廉、能耗低等特點(diǎn)。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種由低品位銅鎳混合礦電沉積制備銅鎳合金的方法，步驟如下:
a.離子液體電解質(zhì)溶液的配制:以氯化膽堿和尿素為初始原料，按氯化膽堿和尿素的原料組分摩爾比為1:2的比例進(jìn)行原料混合，在80~100°C下恒溫攪拌10~12小時，直至形成均勻、無色透明狀離子液體作為電解質(zhì)溶液；
b.銅鎳混合礦預(yù)處理:對銅鎳混合礦石進(jìn)行磨細(xì)，并通過200目篩分后烘干，然后將干燥后的礦粉在氧化性氣氛中于600~700°C溫度下進(jìn)行氧化焙燒1~2小時，再將氧化焙燒后的混合礦粉進(jìn)行氯化焙燒，氯化焙燒在HC1氣氛中進(jìn)行，氯化焙燒的溫度為350~450°C，氯化焙燒時間為0.5~1小時，完成氯化焙燒后，將氯化焙燒的產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到氯化焙燒礦物粉末；在對銅鎳混合礦進(jìn)行預(yù)處理時，氧化焙燒過程采用的氧化性氣氛氣體優(yōu)選采用空氣；在對銅鎳混合礦進(jìn)行預(yù)處理時，在氧化焙燒過程中優(yōu)選控制氧化性氣氛的氣流流量接近80mL/min，在氯化焙燒過程中優(yōu)選控制HC1氣體流量接近80mL/min。
[0007]c.銅鎳飽和離子液體的配制:將在所述步驟b中預(yù)處理后的氯化焙燒礦物粉末置于在所述步驟a中配制的離子液體中進(jìn)行混合和溶解，在60~100°C下恒溫攪拌8~10小時，獲得銅鎳飽和的離子液體-銅鎳鹽復(fù)合電解液；
d.電解池系統(tǒng)的構(gòu)成:以聚四氟乙烯燒杯作為電解槽，鉑盤電極為對電極，經(jīng)拋光、酸性活化的待鍍金屬基體為陰極工作電極，以鉑電極為參比電極，以在所述步驟c中制備的銅鎳飽和的離子液體-銅鎳鹽復(fù)合電解液作為電解質(zhì)溶液，構(gòu)成電解池系統(tǒng)；優(yōu)選以鈦片作為電解池系統(tǒng)陰極；
e.銅鎳合金的電沉積制備工藝過程:將在所述步驟d中構(gòu)成的電解池系統(tǒng)的電解反應(yīng)溫度保持在60~90°C，然后向電解池系統(tǒng)施加電勢為-1.30—1.50V的直流電，控制電沉積時間為60~120分鐘，進(jìn)行電沉積；在銅鎳合金的電沉積制備工藝過程中，優(yōu)選通過調(diào)控電解反應(yīng)溫度、電勢和電沉積時間參數(shù)中的任意幾項工藝參數(shù)，實現(xiàn)對銅鎳合金沉積速度和沉積層厚度的控制；
f.將經(jīng)過所述步驟e電沉積所得的產(chǎn)物從電解槽中取出，先用去離子水進(jìn)行清洗，再用無水乙醇進(jìn)行多次清洗，直到將電沉積所得產(chǎn)物洗凈，最后對電沉積所得的產(chǎn)物進(jìn)行低溫烘干，即在待鍍金屬基體表面得到銅鎳合金，實現(xiàn)了從低品位混合礦中直接富集提取銅鎳合金。
[0008]本發(fā)明的原理:
本發(fā)明通過電化學(xué)三電極體系精確控制工作電極的電勢使電解質(zhì)中溶解的氯化亞銅和氯化鎳在工作電極被還原成銅鎳合金。本發(fā)明采用制備離子液體方法實現(xiàn)低品位銅鎳混合礦中銅鎳目標(biāo)元素的富集，離子液體具有電化學(xué)窗口寬、化學(xué)熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率高、無蒸氣壓、不可燃、可多次循環(huán)使用等優(yōu)異性能，是一種新型的綠色溶劑。相較于熔鹽、水溶液和有機(jī)溶劑，采用離子液體進(jìn)行電沉積時有著更寬的電化學(xué)窗口、更高的電流效率、較低的反應(yīng)溫度和較低的腐蝕性。由于經(jīng)濟(jì)性好、附加值高、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，近年來離子液體中電沉積制備金屬及合金在國內(nèi)外受到了廣泛的關(guān)注，特別是以氯化物為原料在離子液體中電沉積金屬及合金研究最為廣泛和深入。金屬氧化物、硫化物或其他化合物在一定條件下大都能與化學(xué)活性很強(qiáng)的氯反應(yīng)，并且控制反應(yīng)條件可以實現(xiàn)礦物中有價元素的選擇性氯化。因此，本發(fā)明針對特定難處理混合礦，進(jìn)行有價元素的選擇性氯化，形成氯化中間體再通過特定離子液體對氯化礦物組分進(jìn)行選擇性溶解，最后結(jié)合電化學(xué)沉積可以實現(xiàn)有價組元的可控提取或合金化。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明以低品位銅鎳混合礦為主要原料，采用短流程制備銅鎳合金，通過將低品位銅鎳混合礦中有價組元選擇性轉(zhuǎn)化為金屬氯化物，進(jìn)而選擇性溶解于離子液體并通過電沉積制備得到銅鎳合金；
2.本發(fā)明采用HC1氣體作為氯化劑，氯化效率高，控制反應(yīng)條件可以實現(xiàn)目標(biāo)組元的選擇性氯化，且產(chǎn)物為水蒸氣而無其他有害氣體產(chǎn)生，尾氣中的HC1可以循環(huán)利用；
3.本發(fā)明采用氯化膽堿/尿素離子液體作為電解液，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、配制簡單、可重復(fù)循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，并通過調(diào)節(jié)電化學(xué)工藝參數(shù)，可以精確控制沉積銅鎳合金的形核生長過程；
4.本發(fā)明解決了低品位銅鎳混合礦綜合利用的難題，采用該工藝處理混合礦操作便捷、流程簡單、過程可控且無其他副反應(yīng)，是一種低溫處理銅鎳混合礦物的高效低耗、綠色環(huán)保的新工藝。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實施例一由低品位銅鎳混合礦電沉積制備銅鎳合金的方法的流程示意圖。
[0011]圖2是本發(fā)明實施例一米用的低品位銅鎳混合礦的表面形貌掃描電鏡(SEM)圖。
[0012]圖3是本發(fā)明實施例一采用的低品位銅鎳混合礦的X射線衍射(XRD)圖。
[0013]圖4是將本發(fā)明實施例一將低品位銅鎳混合礦經(jīng)氯化焙燒后制成的人工礦物前驅(qū)體的表面形貌掃描電鏡(SEM)圖。
[0014]圖5是本發(fā)明實施例一將低品位銅鎳混合礦經(jīng)氯化焙燒后制成的人工礦物前驅(qū)體的X射線衍射(XRD)圖。
[0015]圖6是本發(fā)明實施例一米用電沉積方法制備銅鎳合金的表面形貌掃描電鏡(SEM)圖。
[0016]圖7是本發(fā)明實施例一采用電沉積方法制備銅鎳合金的能譜(EDS)圖。
[0017]圖8是本發(fā)明實施例一和實施例二采用電沉積方法制備銅鎳合金過程的電流密度-時間曲線圖。
[0018]圖9是本發(fā)明實施例二采用電沉積方法制備銅鎳合金的能譜(EDS)圖。
[0019]圖10是本發(fā)明實施例二采用電沉積方法制備銅鎳合金的能譜(EDS)圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下: 實施例一:
在本實施例中，參見圖1?8，一種由低品位銅鎳混合礦電沉積制備銅鎳合金的方法，步驟如下:
a.離子液體電解質(zhì)溶液的配制:以氯化膽堿和尿素為初始原料，首先稱取58.18g氯化膽堿和50g尿素并在200mL燒杯