變的方向來判斷半導體的導電類型。由圖9可知， 在脈沖光開啟的瞬間，三個Cu 2O薄膜樣品的電流向較高電流方向突變，產生了一個正的光 電流，表現出η型半導體的性質。我們由此判斷在ITO襯底上制得的F摻雜的Cu 2O薄膜是 η型Cu20。同時，我們可以看到F摻雜的Cu2O薄膜的光電流也得到了一定的提升。隨后， 我們以F摻雜的Cu 2O薄膜作為η型半導體層組裝成同質結電池，進行了 IV測試。IV曲線 見圖10所示，三個同質結太陽能電池的光伏測量數據見表2所示。表2實施例2三個同質 結太陽能電池的光伏測量數據。（CellOl，Cell02, Cell03分別對應于以KF的添加量為0， 0. 01和0. 015mol/L的樣品作為η型半導體層的同質結電池）。以F摻雜的Cu2O薄膜作為 η型半導體層的同質結電池的光電轉換效率比沒有摻雜的高1-4倍。
[0055] 表 2
[0057] 具體例證3 :以丙酸銅和乙酸作為電解液制備F摻雜的Cu2O薄膜
[0058] Cu2O薄膜的制備是在恒溫水浴鍋中進行。制備前先清洗FTO玻璃（尺寸是 2X5cm2):分別用丙酮，乙醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結束都用蒸餾水沖洗，然 后干燥備用。配制〇. 〇8mol/L的丙酸銅和0. lmol/L的乙酸混合溶液作為電解液，體積是 100mL。用4mol/L NaOH溶液調節(jié)pH，該過程中，用磁子不停地攪拌，同時用膠頭滴管緩慢滴 加堿液至pH計的示數穩(wěn)定在4. 0左右。分別向電解液中加入0. 01，0. 02mol/L NaF作為氟 的前驅物，再將電解液放入水浴鍋中加熱至60°C。利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的ITO玻璃 為工作電極，Pt片為對電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，恒電壓沉 積時所加偏壓是+〇.〇15V(vs.飽和KCl的Ag/AgCl電極），沉積時間是30分鐘。反應完畢 后，取出FTO玻璃，用蒸餾水洗滌。樣品干燥后放入質量分數為1%的乙醇BTA(苯丙三唑） 中浸泡兩小時以保持Cu 2O的穩(wěn)定性。另以不加 NaF溶液作對比試驗。
[0059] 制備得到的Cu2O薄膜材料的電鏡照片見圖11所示。對于沒有添加 NaF的樣品， 其形貌呈現出無棱角的石塊狀，與例證1和2中的樹枝狀不一樣，這與基底和實驗條件的改 變有關系。相似的是，向電解液中加入了 NaF之后，Cu2O薄膜的形貌漸轉變?yōu)槎嗫椎木W狀。 可以看到，該條件下的F摻雜Cu2O薄膜（0.02mol/L NaF)的網狀結構更加明顯。我們認為， 這種多孔的網狀結構使得薄膜擁有更大的比表面積，有利于可見光的吸收和電荷在體相的 轉移。
[0060] 我們通過Mott-Schottky曲線的斜率來判斷半導體的導電類型。圖12中三個樣 品的Mott-Schottky曲線的斜率都是正值，表明我們制備的樣品都是η型半導體。另外，通 過Mott-Schottky曲線的斜率大小可以看出為F摻雜的Cu 2O樣品的載流子濃度得到了很大 提升。這主要是因為F摻雜的Cu2O中F原子替代0原子，會提供額外的電子，同時在導帶底 形成一個淺的施主摻雜能級。以F摻雜的Cu 2O薄膜作為η型半導體層組裝成同質結電池的 IV曲線見圖13所示，光伏測量數據見表3所示。表3實施例3三個同質結太陽能電池的光 伏測量數據。（CellOl，Cell02, Cell03分別對應于以NaF的添加量為0,0. 01和0. 02mol/ L的樣品作為η型半導體層的同質結電池）。由F摻雜的Cu2O薄膜半導體組裝成的同質結 太陽電池的效率也是未摻雜Cu 2O同質結太陽電池的5倍之多。
[0061] 表 3
[0062]
[0063] 具體例證4 :以乙酸銅和甲酸作為電解液制備F摻雜的Cu2O薄膜
[0064] Cu2O薄膜的制備是在恒溫水浴鍋中進行。制備前先清洗FTO玻璃（尺寸是 2X5cm2):分別用丙酮，乙醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結束都用蒸餾水沖洗，然 后干燥備用。配制〇· lmol/L的乙酸銅和0· 05mol/L的甲酸混合溶液作為電解液，體積是 100mL。用4mol/L NaOH溶液調節(jié)pH，該過程中，用磁子不停地攪拌，同時用膠頭滴管緩慢滴 加堿液至pH計的示數穩(wěn)定在6. 0左右。分別向電解液中加入0. 025, 0. 05mol/L NaF作為 氟的前驅物，再將電解液放入水浴鍋中加熱至80°C。利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的ITO玻 璃為工作電極，Pt片為對電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，恒電壓 沉積時所加偏壓是+0. 04V (vs.飽和KCl的Ag/AgCl電極），沉積時間是20分鐘。反應完畢 后，取出FTO玻璃，用蒸餾水洗滌。樣品干燥后放入質量分數為1%的乙醇BTA(苯丙三唑） 中浸泡兩小時以保持Cu 2O的穩(wěn)定性。另以不加 NaF溶液作對比試驗。
[0065] 同例證1，2和3 -樣，由于F離子的調控作用，該條件下制備得到的F摻雜的Cu2O 薄膜呈現多孔的網狀形貌。這種多孔的網狀結構使得薄膜擁有更大的比表面積，有利于可 見光的吸收和電荷在體相的轉移。光電化學測試證明了該條件下制備得到的F摻雜的Cu 2O 薄膜擁有更大的光電流和載流子濃度，電池的性能也得到了很大的提升。
【主權項】
1. 一種氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于：配制二價銅離子 鹽的酸溶液，調節(jié)溶液的pH值為弱酸性，作電解液，在電解液中加入氟的前驅物溶液，然后 利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的導電玻璃為工作電極，Pt片為對電極，飽和KCl的Ag/AgCl 電極為參比電極，恒電壓沉積，制備氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜。2. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述二價銅離子鹽的酸溶液中二價銅離子鹽的濃度為〇. 005~0. 1M，用于緩沖二價銅離子 鹽的酸的濃度為〇. 01~〇. 1M。3. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所用氟的前驅物溶液的濃度是〇. 005~0. 05mol/L。4. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述二價銅離子鹽可為甲酸銅、醋酸銅、丙酸銅，用于緩沖二價銅離子鹽的酸甲酸、乙酸；所 用的氟的前驅物是NaF或者KF。5. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述調節(jié)后溶液的PH值為3~6之間。6. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述作為基底的導電玻璃是ITO玻璃或者FTO玻璃，導電玻璃在使用之前，分別用丙酮，乙 醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結束都用蒸餾水沖洗，最后干燥備用。7. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述恒電壓沉積時所加偏壓是+〇. 01~〇. 042V (vs.飽和KCl的Ag/AgCl電極），溫度60~ 80 °C，沉積時間是20~60分鐘。8. 根據權利要求1所述的氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于： 所述將沉積Cu2O薄膜后的導電玻璃樣品干燥后放入質量分數為0. 1%~1%的乙醇BTA中 浸泡兩小時以保持Cu2O的穩(wěn)定性。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜的制備方法，其特征在于：配制二價銅離子鹽的酸溶液，調節(jié)溶液的pH值為弱酸性，作電解液，在電解液中加入氟的前驅物溶液，然后利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的導電玻璃為工作電極，Pt片為對電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，制備氟摻雜的n型氧化亞銅半導體薄膜。這種氟摻雜的氧化亞銅薄膜是n型半導體，擁有獨特的多孔網狀結構，并且表現出很好的光電性能。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡單，操作簡易，反應條件溫和，環(huán)境友好。通過簡單的電化學沉積制備方法得到的高性能的氟摻雜的n型氧化亞銅薄膜將在同質結半導體太陽能電池上有廣泛的應用。
【IPC分類】C25D9/04
【公開號】CN104947165
【申請?zhí)枴緾N201510288549
【發(fā)明人】余穎, 余羅, 邱明強
【申請人】華中師范大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月29日