一種氟摻雜的n型氧化亞銅半導(dǎo)體薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池材料中η型半導(dǎo)體薄膜的制備方法。具體是一種通過 向電解液中添加氟的前驅(qū)物，利用電化學(xué)沉積手段在導(dǎo)電玻璃上制備的氟摻雜的η型氧化 亞銅薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石燃料大量使用帶來的一系列問題使我們對可再生和環(huán)境友好的能源的開發(fā) 和使用有了迫切需求。太陽能是清潔環(huán)保的巨大能源庫，利用光電轉(zhuǎn)換技術(shù)的光伏產(chǎn)業(yè)發(fā) 展迅速。其中，金屬氧化物薄膜太陽能電池由于可用簡單的化學(xué)法制備而在成本上具有很 大優(yōu)勢。氧化亞銅（Cu 2O)是其中典型的代表，該材料無毒、豐富價廉，是一種有潛力的太陽 光電轉(zhuǎn)換材料。然而，這種材料較差的光電性能和η型氧化亞銅制備技術(shù)的不純熟限制了 它在同質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體太陽能電池方面的發(fā)展。
[0003] 近些年，對Cu2O的改性的研宄比較多。其中，摻雜是一種十分有效的手 段。研宄表明，N摻雜的Cu 2O薄膜擁有更高的載流子的濃度，薄膜的方塊電阻也減 小了（Journal of Applied Physics. 2003, 93:1-13)。同時，Cl 慘雜的 Cu2O(Thin Solid Films. 2010,518:5363-5367)的研宄發(fā)現(xiàn)，對Cu2O進行Cl摻雜，其導(dǎo)電類型 由p型轉(zhuǎn)變?yōu)棣切停∧さ膶?dǎo)電性也得到了提高。近年，Tao等（Journal of Applied Physics. 2012, 111:023709)報道了鹵素（F，Cl，Br)摻雜η型Cu2O的第一性原理的理論計 算，結(jié)果表明F，Cl，Br摻雜Cu 2O會替代Cu2O晶格里的0,并且形成能都很低，會穩(wěn)定存在。 這與目前報道的Cl摻雜的Cu 20(J.Mater. Chem. 2011,21:3467-3470 Electrochemical and Solid-State Letters. 2009, 12:H89-H91)的實驗工作是相符的。
[0004] 但是到目前為止，還沒有F摻雜的Cu2O薄膜制備的報道，本發(fā)明專利填補了這方 面的空白。而且我們發(fā)現(xiàn)氟摻雜的氧化亞銅薄膜表現(xiàn)出η型半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)，擁有獨特的 多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時表現(xiàn)出很好的光電性能。
[0005] 發(fā)明原理和內(nèi)容
[0006] 本發(fā)明是利用電化學(xué)沉積手段，通過向電解液中添加氟的前驅(qū)物，在導(dǎo)電玻璃上 制備氟摻雜的η型氧化亞銅半導(dǎo)體薄膜。一般而言，電化學(xué)沉積Cu 2O薄膜包括兩個過程。 第一步是電解液里的Cu2+得電子被還原為Cu +(方程1)，這個過程中Cu2+也可能被還原為 Cu (方程2)，其中的關(guān)鍵控制因素就是電沉積的偏壓。
[0007] W- Cu + (1)
[0008] Cu2++2e-- Cu (2)
[0009] 第二步是由于Cu+在水溶液里的溶解度的限制，Cu +轉(zhuǎn)化為Cu 20的過程（方程3)。 兩個過程的總反應(yīng)可以用方程4表示。
[0010] 2Cu++H20 - Cu20+2H+ (3)
[0011] 2Cu2++H20+2e - Cu 20+2Η. (4)
[0012] 當(dāng)電解液中存在？_時，少量的Cu+會與F _結(jié)合生成CuF (方程5)。因為CuF在水 溶液中的溶解度很小，電解液中少量CuF的生成使F摻雜進Cu20。
[0013] Cu++F--CuF (5)
[0014] 值得注意的是，加入電解液中的氟的前驅(qū)物的量不能太大，當(dāng)加入過多的氟的前 驅(qū)物時，會得到金屬Cu。這可能是因為電解液中過量的氟的前驅(qū)物使得更多的難溶解的 CuF包覆在基底上，影響了電解液環(huán)境，導(dǎo)致沉積電位發(fā)生變化。
[0015] 鹵素（F, Cl，Br)摻雜Cu2O的第一性原理的理論計算（Journal of Applied Physics. 2012, 111 :023709)發(fā)現(xiàn)F摻雜的Cu2O會在Cu2O導(dǎo)帶底形成一個淺的施主摻雜能 級。這個施主能級可以增強Cu 2O對可見光的吸收，提高光生載流子的分離。同時，Γ對金 屬半導(dǎo)體的形貌有調(diào)控作用。
[0016] 以上的發(fā)明原理，可以通過在導(dǎo)電玻璃基底上制備氟摻雜的氧化亞銅薄膜的測試 表征來驗證和實現(xiàn)。
[0017] 本發(fā)明的具體實施方案如下：
[0018] 配制二價銅離子鹽的酸溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為弱酸性，作電解液，在電解液中 加入氟的前驅(qū)物溶液，然后利用三電極系統(tǒng)，以清洗干凈的導(dǎo)電玻璃為工作電極，Pt片為對 電極，飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，恒電壓沉積，制備氟摻雜的η型氧化亞銅半導(dǎo) 體薄膜。
[0019] 按上述方案，所述二價銅離子鹽的酸溶液中二價銅離子鹽的濃度為0. 005~ 0. 1Μ，用于緩沖二價銅離子鹽的酸的濃度為0. 01~0. 1Μ。
[0020] 按上述方案，所用氟的前驅(qū)物溶液的濃度是0. 005~0. 05mol/L。
[0021] 按上述方案，所述二價銅離子鹽可為甲酸銅、醋酸銅、丙酸銅等，用于緩沖二價銅 離子鹽的酸甲酸、乙酸等；所用的氟的前驅(qū)物是NaF或者KF。
[0022] 按上述方案，所述調(diào)節(jié)后溶液的pH值為3~6之間。
[0023] 按上述方案，所述作為基底的導(dǎo)電玻璃是ITO玻璃或者FTO玻璃，導(dǎo)電玻璃在使用 之前，分別用丙酮，乙醇和蒸餾水浸泡超聲5分鐘，每次超聲結(jié)束都用蒸餾水沖洗，最后干 燥備用。
[0024] 按上述方案，所述恒電壓沉積時所加偏壓是+0. 01~0. 042V (vs.飽和KCl的Ag/ AgCl電極），溫度60~80 °C，沉積時間是20~60分鐘。
[0025] 按上述方案，所述將沉積Cu2O薄膜后的導(dǎo)電玻璃樣品干燥后放入質(zhì)量分數(shù)為 0. 1 %~1 %的乙醇BTA(苯丙三唑）中浸泡兩小時以保持Cu2O的穩(wěn)定性。
[0026] 本發(fā)明的有益效果：
[0027] 一系列的表征測試證明本發(fā)明的這種氟摻雜的氧化亞銅薄膜表現(xiàn)出η型半導(dǎo)體 導(dǎo)電性質(zhì)，擁有獨特的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出很好的光電性能。與同條件下純的Cu 2O薄 膜相比，氟摻雜的氧化亞銅薄膜擁有更高的載流子濃度和更小的薄膜電阻。這種高性能的 氟摻雜的η型氧化亞銅薄膜將在同質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池上有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0028] 圖1實施例1不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜的形貌：（a) :0;(b) :0.005 : (c): 0·01mol/L NaF0
[0029] 圖2實施例1不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜（a) :XRD全譜；(b):放大的（111)衍 射峰（i，ii，iii分別對應(yīng)于NaF的添加量為0, 0. 005和0.0 lmol/L的樣品）。
[0030] 圖3 (a)實施例1加入0· Olmol/L NaF的Cu2O樣品在濺射前后Fls的高分辨XPS 圖譜；（i，ii，iii分別對應(yīng)于濺射前，濺射300s和濺射600s的情形）（b)實施例1加入0和 0.0 lmol/L NaF的Cu2O樣品的Fls的高分辨XPS圖譜對比。（i，ii分別對應(yīng)于NaF的添加 量為0和0· Olmol/L的樣品）
[0031] 圖4實施例1不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜（a)Mott-Schottky曲線；(b)可見光 照射下的光電流曲線圖。（i，ii，iii分別對應(yīng)于NaF的添加量為0,0. 005和0.0 lmol/L的 樣品）
[0032] 圖5實施例1不同摻雜量的F摻雜Cu2O薄膜的Nyquist圖。（i，ii，iii分別對應(yīng) 于NaF的添加量為0,0· 005和0· Olmol/L的樣品）
[0033] 圖6 (a)實施例1單層的η型Cu2O薄膜的IV測試示意圖；(b)實施例1不同摻雜量 的F摻雜Cu2O薄膜的IV曲線（i，ii，iii分別對應(yīng)于NaF的添加量為0,0. 005和0.0 lmol/ L的樣品）
[0034] 圖7(a)實施例1同質(zhì)結(jié)薄膜電池的IV測試示意圖；(b)實施例1不同摻雜量的 F摻雜Cu2O薄膜組裝的太陽能電池的IV曲線。（Cell01，Cell02，Cell03分別對應(yīng)于以NaF 的添加量為〇,〇. 005和0.0 lmol/L的樣品作為η型