專利名稱：鋁和銅的復(fù)合箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及制備和使用超薄銅箔，更具體的是涉及便于在制備印刷線路板的過程中處理超薄銅箔的復(fù)合箔。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合箔，其中有一層獨(dú)特的金屬層放置在鋁載體和超薄銅箔之間，以及制備和使用這一復(fù)合箔的方法。
隨著電子設(shè)備和相關(guān)電路的小型化，印刷線路板上電路的布線圖案寬度和間距變得非常窄。結(jié)果，用來制備電路的銅箔變得越來越薄，例如使用12微米厚的箔，而不是常規(guī)的35微米和18微米的箔。近年來，對(duì)這些薄銅箔的需求增加了，人們已經(jīng)在嘗試超薄銅箔。然而，處理12微米或更薄的銅箔是困難的。例如，當(dāng)制備和/或加工時(shí)它會(huì)起皺或撕裂。將超薄銅箔用作多層印刷線路板的外層時(shí)也會(huì)發(fā)生類似的問題。需要一種對(duì)超薄銅箔進(jìn)行加工而避免這些問題的方法。
早先有人提出將超薄銅箔支承在金屬載體層上，該金屬載體層在銅箔層壓到底材上之后剝?nèi)ァＭǔＴ阢~箔和金屬載體之間使用一層剝離層。由這些載體上的超薄銅箔制備印刷線路板可以如下進(jìn)行在厚18-70微米的金屬載體層上淀積一層厚度為1-12微米的銅層，然后將銅層的外露表面施加到一種預(yù)浸漬體(如玻璃增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂或類似物質(zhì))上，用熱壓進(jìn)行層壓。最后，分離金屬載體層，留下敷銅箔層壓板，由它可以制備印刷線路板。
已經(jīng)提出了多種載體金屬和剝離層類型。當(dāng)鋁用作載體層時(shí)，已經(jīng)提出了多種類型的剝離層，例如1.Cr、Pb、Ni和Ag的硫化物或氧化物構(gòu)成的剝離層(例如于美國專利No.3,998,601和EPO No.208 177 A中所披露的)；2.在先鍍鋅或用鋅酸鹽處理之后用鎳或鎳合金鍍敷形成的剝離層(例如于美國專利No.3,936,548和3,990,926中所披露的)；3.氧化鋁剝離層(例如于日本專利申請(qǐng)公開(經(jīng)審查)No.昭60-31915、美國專利No.4,293,617和英國專利No.GB 1,458,260中所披露的)；或4.二氧化硅剝離層(例如于美國專利No.4,357,395中所披露的)。
然而，人們發(fā)現(xiàn)這些常規(guī)的載體上的銅箔存在著問題。
當(dāng)剝離層在載體層表面上不均勻時(shí)，載體層和超薄銅箔之間的粘合強(qiáng)度會(huì)不均勻。結(jié)果，在層壓成復(fù)合箔之后剝?nèi)ポd體層時(shí)，如果粘合強(qiáng)度高，則一些超薄銅箔會(huì)留在載體層上，不能制得所需的電路圖案。如果粘合強(qiáng)度弱，則在制備和使用復(fù)合箔的過程中超薄銅箔會(huì)從載體層上過早地脫離。
將氧化物、硫化物、鉻或無機(jī)物質(zhì)(如鉻等)用作剝離層時(shí)，在剝?nèi)ポd體層后會(huì)有一些無機(jī)物質(zhì)留在超薄銅箔的表面上。
最后，當(dāng)于高溫下將復(fù)合箔層壓在底材(如環(huán)氧預(yù)浸漬體)上時(shí)，通常難以剝除載體層，可能需要使用化學(xué)蝕刻來除去載體。層壓中所用的高溫還容易導(dǎo)致銅箔由于表面氧化而褪色。
由于這些問題，盡管已經(jīng)有了上面提出的方法，目前工業(yè)上并未普遍使用超薄銅箔在載體層上的復(fù)合材料。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人旨在尋找一種能夠克服上述問題的復(fù)合箔，以及這些復(fù)合箔的制備方法。他們研究了已有技術(shù)中按常規(guī)提出的作為復(fù)合箔剝離層的金屬和/或金屬化合物。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將銅直接淀積在鋁表面或涂覆有氧化鋁的表面上，由于其粘合強(qiáng)度太弱而不夠理想。結(jié)果，在加工或?qū)訅褐两^緣底材的過程中超薄銅箔會(huì)很容易地從鋁載體層上脫離。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將鋅用作剝離層時(shí)，如已有技術(shù)所指出的，粘合強(qiáng)度太高以致于不能容易地除去鋁載體。因此，需要蝕刻除去鋁，這些過程會(huì)帶來不希望有的結(jié)果。較好的是機(jī)械剝離鋁載體，這樣可以避免蝕刻。
將鋅淀積在鋁上通常用一個(gè)化學(xué)置換反應(yīng)來進(jìn)行，這一反應(yīng)被稱為“鋅酸鹽反應(yīng)”。溶液中鋅化合物提供的鋅離子與鋁載體接觸。鋁表面發(fā)生溶解，被鋅金屬置換?？梢栽诜浅６痰臅r(shí)間內(nèi)淀積足夠的鋅金屬。因此，盡管鋅酸鹽方法不易控制，但它很簡便。鋅的電淀積較易控制。但是即使是使用電淀積，鋅對(duì)于鋁的粘合力還是太強(qiáng)以致于不易除去鋁載體。
在另一個(gè)共同轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)中，使用某些有機(jī)化合物作為剝離層來克服超薄銅箔和金屬載體之間與粘合強(qiáng)度有關(guān)的問題。以下，本發(fā)明會(huì)說明如何成功地在超薄銅箔和鋁載體之間使用鋅。
本發(fā)明中所用術(shù)語“粘合強(qiáng)度”是指從超薄銅箔上分離載體層所需的力。術(shù)語“剝離強(qiáng)度”是指從已經(jīng)層壓了超薄銅箔的底材上分離該超薄銅箔所需的力。
本發(fā)明的復(fù)合箔包含一層鋁載體層和一層超薄銅箔層，在這兩層之間有一層含鋅的保護(hù)層。該保護(hù)層包括一層多孔銅層，銅層中含有穿透于其中的鋅。粘合強(qiáng)度足夠高以允許對(duì)復(fù)合箔的加工，而且該粘合強(qiáng)度又足夠低以允許在超薄銅箔層壓到絕緣底材上之后容易地從超薄銅箔上分離鋁載體。據(jù)信，鋅能夠提供所需的粘合強(qiáng)度，而且它還在除去鋁載體露出銅之后對(duì)超薄銅箔具有保護(hù)作用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)層包含一層在所述鋁載體上的約500-4000mg/m2的電淀積銅的多孔層，較好的是約500-3000mg/m2。穿透其中的鋅是電淀積在多孔銅層上。所淀積的鋅的量較好約為15-150mg/m2鋁載體，更好約為50-100mg/m2。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種制備復(fù)合箔的方法，所述復(fù)合箔由一層超薄銅箔在一層鋁載體層上組成，其中所述方法包括以下步驟(a)清洗鋁載體層的表面并除去氧化鋁；(b)在步驟(a)之后的鋁載體上電淀積一層多孔銅層；(c)在步驟(b)的多孔銅層上電淀積鋅，以形成有鋅穿透于其中的多孔銅層；(d)從浴液中電淀積第一層銅層，該浴液不會(huì)除去步驟(c)中淀積的鋅；和(e)電淀積第二層銅層，該銅層足以提供超薄銅箔的所需厚度。
在隨后的步驟中，復(fù)合箔的外露銅箔表面可以進(jìn)行附加的結(jié)節(jié)化處理和鈍化處理，以提高粘合力并防止層壓之前超薄銅箔的氧化。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種復(fù)合箔，它含有上述有鋅穿透于其中的多孔銅層，該層位于一層鋁載體層(它也可以是一層箔)和一層超薄銅箔之間。
本發(fā)明的敷銅箔層壓板包含本發(fā)明的復(fù)合箔層壓在一塊絕緣底材上。或者，敷銅箔層壓板包含其外露表面用鋅保護(hù)的超薄銅箔，它層壓在絕緣底材上，在除去鋁載體層之后該超薄銅箔仍保留。
本發(fā)明的印刷線路板可以如下制得從上述敷銅箔層壓板上剝離鋁載體層，使超薄銅箔露在外面，由該外露的超薄銅箔形成布線圖案。


圖1是說明在鋁載體上淀積各種數(shù)量的銅的一系列照片。
圖2是說明表中所記錄的銅箔褪色情況的一系列照片。
總的來說，本發(fā)明復(fù)合箔的特征是在鋁載體層和超薄銅箔之間具有一層多孔銅和穿透于其中的鋅的保護(hù)層。該保護(hù)層的一個(gè)作用是用作剝離層，在鋁載體和超薄銅箔之間提供這樣一種粘合強(qiáng)度，該粘合強(qiáng)度既足夠高以允許加工和層壓至絕緣底材，又足夠弱以允許在層壓后分離鋁載體。該保護(hù)層的另一個(gè)作用是保護(hù)銅箔表面免受氧化，以使其在層壓時(shí)處于高溫下不會(huì)褪色。
鋁載體層的厚度不是很嚴(yán)格，它可以是厚約18-70微米的箔。由于一般的載體層較薄，因此這種載體層也可以稱為箔，但是應(yīng)該理解，載體層可能比普通箔要厚。例如，可以使用厚達(dá)約5毫米的較重的載體板。
形成于保護(hù)層上的超薄銅箔層的厚度通常不超過12微米，可以更薄，例如5-7微米或更小。厚度超過12微米的銅箔可以用常規(guī)方法制備，無需載體層就能加工。盡管需要時(shí)本文所述的方法也可用來淀積厚度大于12微米的銅箔。超薄銅箔層較好的是通過電淀積來形成，盡管氣相淀積或無電鍍敷也可以使用，只要超薄銅箔層適于制備電路圖案且具有可接受的粘合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。
如上所述，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，直接在鋁載體上電淀積鋅(或者使用鋅酸鹽方法)，然后電淀積超薄銅箔，得到的復(fù)合材料的粘合強(qiáng)度太高以致于在超薄銅箔層壓至絕緣底材上之后不能容易地剝離鋁載體。因此，鋁載體通常用化學(xué)蝕刻方法除去，而化學(xué)蝕刻是不希望使用的方法，它較昂貴且涉及苛性堿溶液的處理。然而，如果將銅直接電淀積在鋁載體上，粘合強(qiáng)度又太弱了。本發(fā)明提供了一種方法能得到合適的粘合強(qiáng)度，同時(shí)在剝離鋁載體后對(duì)超薄銅箔起到保護(hù)作用。
在按日本標(biāo)準(zhǔn)JIS-C-6481測量粘合力的情況下，超薄銅箔和鋁載體之間的粘合強(qiáng)度的范圍約為1-50gf/cm(克力/厘米寬度)，較好為1-2gf/cm，以確保在復(fù)合箔層壓在絕緣底材上之后載體層可以從超薄銅箔上脫離下來。該粘合強(qiáng)度較弱，但足以允許加工。該粘合強(qiáng)度是均勻的，在超薄銅箔層壓至底材上之后能夠容易地除去該載體。當(dāng)粘合強(qiáng)度低于1gf/cm時(shí)，該粘合強(qiáng)度太弱，以致于在層壓超薄銅箔和底材的過程中或者在對(duì)層壓板或電路板進(jìn)行沖孔或鉆孔的過程中，會(huì)發(fā)生超薄銅箔的凸出或脫離。當(dāng)粘合強(qiáng)度大于50gf/cm時(shí)，則該粘合強(qiáng)度太大，以致于不能分離載體，或者需要進(jìn)行特殊的處理，例如使用美國專利No.3,886,022中的水性介質(zhì)。
本發(fā)明的復(fù)合箔的鋁載體層和超薄銅箔之間的粘合強(qiáng)度幾乎沒有或沒有變化。在單個(gè)復(fù)合箔的各處和多個(gè)實(shí)施例的復(fù)合箔之間比較，粘合強(qiáng)度都是一致的。
在本發(fā)明復(fù)合箔的制備過程中，在鋁載體層上形成保護(hù)層，此后在保護(hù)層上淀積超薄銅箔層。較好的是進(jìn)行鋁載體層的預(yù)處理，以清洗鋁載體層并除去氧化鋁，從而得到清潔的表面用于淀積保護(hù)層。如果要容易地從超薄銅箔上剝離載體，粘合強(qiáng)度應(yīng)該是均勻的，因此對(duì)鋁載體層的預(yù)處理有助于確保穩(wěn)定的結(jié)果。一般來說，將苛性堿浴用于鋁載體的預(yù)處理。在以下的實(shí)施例中，使用含有氫氧化鈉、四水合酒石酸鈉鉀和碳酸鈉的水浴。將鋁浸入該水浴中，然后用去離子水漂洗，接著電淀積多孔銅和穿透于其中的鋅的保護(hù)層。
在準(zhǔn)備好鋁載體的表面之后，電淀積多孔銅層。多孔銅層可以在焦磷酸銅浴中電淀積(如實(shí)施例中)，盡管據(jù)信也可以使用硫酸銅浴或其它適于電淀積銅的浴。從實(shí)施例中可見，銅層可能太厚或太薄。銅層應(yīng)該具有足夠的多孔性以使鋅可以穿透。所得的含鋅層具有所需的粘合強(qiáng)度。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在每m2鋁上約500-4000mg的銅層是合適的，較好的是約500-3000mg/m2鋁的銅層，如下表中可見。如果所淀積的銅的量太小，則粘合強(qiáng)度會(huì)太高。如果銅的量太大，則粘合強(qiáng)度會(huì)太弱。鋅較好的是電淀積的，約15-150mg/m2鋁的鋅具有合適的粘合強(qiáng)度，較好的約50-100mg/m2。
在保護(hù)層中，對(duì)于銅的量而言鋅是少量的。即使如此，鋁載體表面也只是部分地覆蓋有銅淀積物，如圖1所示。這必將使得鋅接觸到鋁載體表面，這可能會(huì)產(chǎn)生不均勻的粘合強(qiáng)度。實(shí)施例中所示的結(jié)果使人認(rèn)為，鋅不是直接淀積在鋁上，而是優(yōu)先地淀積在銅上，穿透過銅到達(dá)鋁上。不論這是否是正確的結(jié)論，這對(duì)于鋁載體和超薄銅箔之間粘合強(qiáng)度的作用(如實(shí)施例中所示)是明顯的。可以看出，粘合強(qiáng)度不隨所淀積的銅的量而明顯地變化。當(dāng)銅的量為1000mg/m2時(shí)，鋁表面仍有很大一部分是外露的(圖1)。在該量以下，試驗(yàn)結(jié)果表明粘合強(qiáng)度太強(qiáng)了。隨著銅淀積量的增大(圖1)，可進(jìn)入的鋁的量減少了，直至約4000mg/m2，據(jù)信這時(shí)鋅不再能夠穿透過銅層達(dá)到鋁表面上。當(dāng)只有銅與鋁表面接觸時(shí)，粘合強(qiáng)度太弱。然而，當(dāng)?shù)矸e了對(duì)于銅淀積物來說較大量的鋅時(shí)，可能產(chǎn)生過大的粘合強(qiáng)度。這一結(jié)果的原因不完全清楚，但是可能是因?yàn)橛刑嗟匿\達(dá)到了鋁載體表面上，而鋅與鋁形成了太高的粘合強(qiáng)度。
較好的是將超薄銅箔電淀積在預(yù)先置于鋁載體上的保護(hù)層的頂部。以使用兩種電淀積銅的方法為宜。焦磷酸銅浴能夠?qū)︺~進(jìn)行更均勻的電淀積。更重要的是，它沒有溶解鋅的傾向，而如果使用酸式硫酸銅浴時(shí)可能會(huì)發(fā)生鋅的溶解。焦磷酸銅電鍍是較佳的，因?yàn)槠溆欣诃h(huán)境、操作安全，但也可以使用氰化銅浴。如果考慮到生產(chǎn)率和成本的話，硫酸銅電鍍?cè)∈怯欣?。因此，較好的是先是在焦磷酸銅浴中進(jìn)行首次鍍銅步驟，得到足以覆蓋鋅的厚度，通常至少為3000mg/m2，然后使用硫酸銅電鍍?cè)∵M(jìn)行二次電鍍步驟，得到所需的超薄銅箔的厚度。該方法被用于以下實(shí)施例中。
焦磷酸銅電鍍的條件不是很嚴(yán)格。然而，較好的是焦磷酸銅電鍍?cè)≈秀~的濃度約為10-50克/升，焦磷酸鉀的濃度約為100-700克/升。電解溶液的pH值應(yīng)以約7-12為宜。浴溫應(yīng)約為30-60℃，電流密度約1-10安培/分米2。
酸式硫酸銅電鍍的條件也不很嚴(yán)格。然而，較好的是硫酸銅電鍍?cè)≈秀~的濃度約為30-100克/升，硫酸的濃度約為50-200克/升。電解溶液的浴溫以約30-80℃為宜，電流密度約10-100安培/分米2。
鋅電鍍的條件不很嚴(yán)格。然而，較好的是按焦磷酸鋅計(jì)的鋅濃度約為1-10克/升，焦磷酸鉀以約50-500克/升的濃度存在。浴溫較好的約為20-60℃，電流密度約為0.1-5安培/分米2。
為了增強(qiáng)超薄銅箔的外露表面對(duì)絕緣底材的粘合力，可以用常規(guī)方法對(duì)超薄銅箔層進(jìn)行剝離強(qiáng)度增強(qiáng)處理，例如通過調(diào)節(jié)電鍍條件在箔表面上形成結(jié)節(jié)狀的銅淀積物。結(jié)節(jié)化處理(nodularization process)的一個(gè)例子可見于美國專利No.3,674,656中。在剝離強(qiáng)度增強(qiáng)處理完成以后，可以對(duì)超薄銅箔表面進(jìn)行常規(guī)鈍化處理，例如在結(jié)節(jié)化的超薄銅層上淀積鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷和鉻。這些方法的一個(gè)例子可見于美國專利No.3,625,844。
使用熱壓將用上述方法制得的經(jīng)處理的超薄銅箔的表面與絕緣底材進(jìn)行層壓，得到覆蓋銅箔的層壓板?？捎脕碇苽潆娮釉O(shè)備電路板的任何樹脂底材都可用作絕緣底材。這些樹脂底材可以包括FR-4(玻璃-纖維-環(huán)氧樹脂)、紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等。然后分離鋁載體層，留下由超薄銅箔及其外露的保護(hù)層和絕緣底材組成的敷銅箔層壓板。由外露的超薄銅箔形成布線圖案，如此制得印刷線路板。
以下參考實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1選擇厚度為40微米的鋁箔作為鋁載體層。對(duì)該箔進(jìn)行預(yù)處理，然后電淀積多孔銅層，接著電淀積鋅。然后，用如下方法對(duì)覆蓋有銅和鋅的保護(hù)層的鋁進(jìn)行首次鍍銅步驟和二次鍍銅步驟。
A.鋁載體的預(yù)處理將厚40微米的鋁箔浸入40℃的含有30克/升NaOH、46克/升四水合酒石酸鈉鉀和46克/升碳酸鈉的水溶液中27秒，取出，在去離子水中漂洗10秒，準(zhǔn)備好用于電淀積保護(hù)層的鋁表面。
B.淀積多孔銅層將經(jīng)過預(yù)處理的鋁載體箔放入一焦磷酸銅水浴中，其pH值為8.5，含有55.89克/升的焦磷酸銅和290克/升的焦磷酸鉀，浴溫為50℃。使用2.7安培/分米2的電流密度。在鋁上電鍍銅一段足以淀積所需量銅的時(shí)間，如下表所示。
C.在多孔銅層上淀積鋅將含有所需量銅的鋁箔放入40℃、pH值為10.5的焦磷酸鋅浴中，以淀積所需量的鋅。該浴含有14克/升焦磷酸鋅和100克/升焦磷酸鉀。
D.首次鍍銅步驟用浴溫為50℃、pH值為8.5的焦磷酸銅電鍍?cè)∫?.7安培/分米2的電流密度進(jìn)行陰極電鍍處理。該浴含有55.89克/升的焦磷酸銅和290克/升的焦磷酸鉀。在保護(hù)剝離層上淀積約3000mg/m2、厚度為0.3微米的銅淀積層。
E.二次鍍銅步驟在去離子水中漂洗初次銅淀積層的表面，然后使用浴溫為40℃、含有216克/升五水合硫酸銅和150克/升硫酸的硫酸銅電鍍?cè)∫?0安培/分米2的電流密度進(jìn)行電鍍，淀積厚度約為5微米的銅。
將復(fù)合箔層疊在四張F(tuán)R-4上，然后在25千克/厘米2的壓力下，于175℃進(jìn)行熱壓60分鐘，得到敷銅箔層壓板。在層壓前后，按JIS-C-6481測量超薄銅箔和45微米的鋁載體層之間的粘合強(qiáng)度。還測定分離載體層后外露銅箔表面的褪色情況，在下表中給出等級(jí)。這些等級(jí)由圖2的照片說明。
由實(shí)施例1的結(jié)果可以得出以下一般的結(jié)論。首先，因?yàn)榻M成超薄銅箔的兩層銅在每種情況下都是相同的，所以多孔銅和鋅淀積物(保護(hù)層)的相對(duì)尺寸是粘合強(qiáng)度和測得的表面褪色情況的主要原因?？磥碓黾愉\的存在量會(huì)使褪色較少。這表明鋅穿透過銅淀積物而達(dá)到鋁-銅界面。較好的是對(duì)于每平方米的鋁使用至少50毫克的鋅。銅與鋅的比值看來對(duì)于層壓后的粘合強(qiáng)度沒有顯著的影響，這是出人意料的發(fā)現(xiàn)。然而，看來可以淀積的鋅有一個(gè)最大量，即使當(dāng)銅淀積物較重時(shí)也是這樣。當(dāng)多孔銅為3700mg/m2、鋅為145mg/m2時(shí)，發(fā)現(xiàn)粘合強(qiáng)度較高。該結(jié)果與比較例4中所表明的一致。因此得出結(jié)論，每平方米鋁表面上的銅在約500-4000毫克(mg)之間時(shí)，得到合適的粘合強(qiáng)度。鋅的量可以在每平方米鋁表面約有15-150毫克之間，但較好的是約50-100mg/m2。
比較例1用實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是只淀積多孔銅，而省略鋅的淀積和第一層薄銅層的淀積。結(jié)果見下表。層壓前的粘合強(qiáng)度太弱，層壓后的粘合強(qiáng)度可忽略不計(jì)。表面褪色等級(jí)為差。
因此可得出結(jié)論，鋅淀積物對(duì)于提供所需的粘合強(qiáng)度和保護(hù)銅表面是必要的。
比較例2用實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是省去了多孔銅層，用鋅酸鹽置換反應(yīng)淀積鋅。結(jié)果見下表。在層壓前后，鋁箔載體都不能剝離。
當(dāng)用鋅的電淀積來代替鋅酸鹽處理時(shí)，層壓前的粘合強(qiáng)度高得不合要求，層壓后鋁箔不能剝離。
因此可得出結(jié)論，在缺少多孔銅的情況下，粘合強(qiáng)度太高，以致于鋁載體箔不能與超薄銅分離。
比較例3用實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是多孔銅淀積物太重。如下表所示，層壓前后的粘合強(qiáng)度都太弱。
因此可得出結(jié)論，如果淀積的銅的量阻礙了鋅的穿透的話，鋅的接觸就不足以提供所需的粘合強(qiáng)度。
比較例4用實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合箔，不同的是通過鋅酸鹽處理來提供鋅。在這種情況下，在層壓后鋁箔不能與超薄銅箔分離。
比較例5用實(shí)施例1相同的方法制備兩片復(fù)合箔，不同的是省去了第一層的超薄銅。僅僅使用硫酸銅浴來淀積超薄銅箔。結(jié)果見下表，粘合強(qiáng)度低得不合要求。
可以得出結(jié)論，鋅在酸性浴中被除去了，主要留下對(duì)鋁箔結(jié)合力很弱的多孔銅層。
表用多種加工步驟進(jìn)行熱壓粘合之后的評(píng)定
(1)1＝50-100％褪色2＝2-49％褪色3＝＜1％褪色參見圖權(quán)利要求
1.一種復(fù)合箔，它包含一層鋁載體層、一層超薄銅箔和一層位于兩者之間的保護(hù)層，其中所述保護(hù)層包含具有穿透于其中的鋅的多孔銅層，它足以提供合適的鋁載體層和超薄銅箔之間的粘合強(qiáng)度，并且在分離鋁載體層之后對(duì)所述超薄銅箔進(jìn)行保護(hù)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述保護(hù)層包含每平方米所述鋁載體層上的約500-4000毫克電淀積銅的多孔層以及每平方米所述鋁載體層上的約15-150毫克電淀積鋅。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合箔，其中所述電淀積銅的多孔層包含每平方米所述鋁載體層上的約500-3000毫克的銅，所述電淀積鋅包含每平方米所述鋁載體層上的約50-100毫克的鋅。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述超薄銅箔和所述鋁載體層之間的粘合強(qiáng)度約為1-50gf/cm。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述超薄銅箔的厚度小于12微米。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中所述鋁載體層的厚度最厚約達(dá)5毫米。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合箔，其中所述鋁載體層的厚度約為18-70微米。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，其中還對(duì)所述超薄銅箔的外露銅表面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理，以增強(qiáng)超薄銅箔外露表面和底材之間的剝離強(qiáng)度。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合箔，其中還對(duì)所述超薄銅箔的外露表面進(jìn)行鈍化處理，以防超薄銅箔外露表面的氧化。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合箔，其中所述鈍化處理包含在所述結(jié)節(jié)化的超薄銅層上淀積選自鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷和鉻中的至少一種物質(zhì)。
11.一種敷銅箔層壓板，它包含層壓在一片底材上的權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔。
12.如權(quán)利要求11所述的敷銅箔層壓板，其中除去了鋁載體層以使所述超薄銅箔外露。
13.一種印刷線路板，它包含權(quán)利要求12所述的敷銅箔層壓板。
14.一種多層印刷線路板，它是用下述方法形成的在一塊其上已預(yù)先形成布線圖案的內(nèi)層板的至少一面上層壓如權(quán)利要求1所述的復(fù)合箔，得到敷銅箔層壓板，從敷銅箔層壓板上分離鋁載體層以使超薄銅箔外露，并由所述超薄銅箔形成布線圖案，由此得到多層印刷線路板。
15.一種多層印刷線路板，它是通過層壓多個(gè)如權(quán)利要求14所述的印刷線路板而形成的。
16.一種制備復(fù)合箔的方法，所述復(fù)合箔包含位于一層鋁載體層上的一層超薄銅箔，所述方法包括以下步驟(a)清洗所述鋁載體層的表面并除去氧化鋁；(b)在所述鋁載體層上電淀積一層保護(hù)層，所述保護(hù)層包含在所述鋁載體層上的一層多孔銅層和在該多孔銅層上并穿透它的鋅層；(c)從不會(huì)除去步驟(b)中所述鋅層的浴液中電淀積第一層銅層；(d)在步驟(c)中的第一層銅層上電淀積足夠的銅以提供所需的超薄銅箔。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(b)中的所述多孔銅層是在每平方米所述鋁載體層上約有500-4000毫克的銅，所述鋅層是在每平方米所述鋁載體層上約有15-150毫克的鋅。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟(b)中的所述多孔銅層是在每平方米所述鋁載體層上約有500-3000毫克的銅，所述鋅層是在每平方米所述鋁載體層上約有50-100毫克的鋅。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(c)中的所述電淀積使用基本上不含酸的電解浴。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述電解浴是氰化銅或焦磷酸銅浴。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中用步驟(c)中的所述電淀積在步驟(b)中的所述鋅上淀積至少3000mg/m2的銅。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(c)中的所述電淀積使用了含有焦磷酸銅的首次電解浴來淀積第一層銅，接著步驟(d)中的所述電淀積使用了含有硫酸銅和硫酸的二次電解浴在所述第一層銅上淀積第二層銅。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述第一層的厚度至少為0.3微米，所述第一層和第二層的厚度最多約達(dá)12微米。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，該方法還包括以下步驟對(duì)所述超薄銅層進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理，以提高所述超薄銅層外露表面與底材的粘合力。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，該方法還包括以下步驟對(duì)所述結(jié)節(jié)化的超薄銅層進(jìn)行鈍化處理，以防止所述超薄銅層的氧化。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鈍化處理包括在所述結(jié)節(jié)化的超薄銅層上淀積選自鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷和鉻中的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合箔,它包含一層鋁載體層和一層超薄銅箔,兩者之間具有一層保護(hù)層,該保護(hù)層包含多孔銅層和穿透于其中的鋅層。一種制備這些復(fù)合箔的方法,包括如下步驟:準(zhǔn)備好鋁載體的表面,在鋁載體層上電淀積多孔銅層,然后電淀積鋅層,再電淀積兩層銅,形成超薄銅箔。復(fù)合箔在鋁載體和保護(hù)層之間具有均勻的粘合強(qiáng)度,它既足以防止加工和層壓時(shí)載體和超薄銅箔的分離,又明顯地低于銅/底材粘合的剝離強(qiáng)度,以使復(fù)合箔層壓至絕緣底材上之后可容易地取下載體。本發(fā)明還包括由這些復(fù)合箔制得的層壓板和由層壓板制得的印刷線路板。
文檔編號(hào)C25D1/04GK1244460SQ9911754
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者吉岡淳志, 小畠真一, 土橋誠, 片岡卓 申請(qǐng)人:三井金屬;業(yè)株式會(huì)社