專利名稱：制備鈉和氯化鋁的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)法制備鈉和氯化鋁的新方法。
本發(fā)明還涉及適用于進(jìn)行這種方法的電解池以及一種清洗這種電解池的方法。
鈉是一種重要的無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)，例如用于制備氨基鈉和烷氧基鈉。在工業(yè)上它可以通過(guò)電解熔融氯化鈉的Downs法得到。這種方法具有超過(guò)10kWh/kg鈉的高能量消耗(Büchner等，Industrielle AnorganischeChemie[工業(yè)無(wú)機(jī)化學(xué)]，第二版，Verlag Chemie，p.228 ff)。該方法還具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即所說(shuō)的電解池在關(guān)閉時(shí)，會(huì)由于鹽熔體的固化而毀壞。
氯化鋁主要用作催化劑，例如，在弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)中。在很大程度上，其制備可以通過(guò)熔融鋁的直接氯化進(jìn)行。(Büchner等，Industrielle Anorganische Chemie，[工業(yè)無(wú)機(jī)化學(xué)]，第二版，VerlagChemie，p.262)。在這種方法中，以電流的形式用于氯和鋁的電解制備的大部分能量被無(wú)用地釋放了。
GB-A 2 056 757描述了通過(guò)添加堿金屬氟化物降低堿金屬四氯鋁酸鹽熔點(diǎn)的方法以及使用這樣的混合物作為電解質(zhì)。
DE-A37 18 920涉及了堿金屬和四氯鋁酸鈉等堿金屬鹵化物共同進(jìn)行的電化學(xué)制備。但是這樣形成的一起得到的產(chǎn)品中，除了堿金屬以外，對(duì)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)是沒有吸引力的。從氯化鈉和氯化鋁進(jìn)行的四氯鋁酸鈉的形成自動(dòng)與氯化鋁的形成相關(guān)聯(lián)。根據(jù)該專利的描述，為了避免對(duì)陰極和陽(yáng)極室之間的分隔裝置的損壞和電池電壓的升高，應(yīng)該避免氯化鋁的濃縮。
本發(fā)明的目的是提供一種在能量上比Downs法更優(yōu)選的制備鈉的方法。在所說(shuō)的方法中得到的副產(chǎn)品應(yīng)該是可以在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用的物質(zhì)。這兩種方法的產(chǎn)品應(yīng)該是高純度的，從而使得不需更進(jìn)行進(jìn)一步的昂貴的提純步驟。該目的的另一個(gè)方面在于發(fā)現(xiàn)一種方法使得所說(shuō)的電解過(guò)程可以在相同的電解池中重復(fù)進(jìn)行。此外，發(fā)現(xiàn)一種適合于該方法的電解池是該目的的一部分。而且，將發(fā)現(xiàn)一種清洗用于所說(shuō)的反應(yīng)的電解池的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種用電解法制備鈉和氯化鋁的方法可以達(dá)到這一目的。這種方法包括，在一個(gè)用鋁作陽(yáng)極、用鈉作陰極、兩個(gè)電極之間用傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)分開的電解池中，電解一種熔融電解質(zhì)，這種電解質(zhì)基本由陽(yáng)極室內(nèi)的四氯鋁酸鈉組成，從電解池中蒸發(fā)出在該過(guò)程中形成的氯化鋁，從陰極室中除去鈉。
此外，發(fā)現(xiàn)了下面更詳細(xì)表示的電解池，可以在該電解池中進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的操作。
另外，還發(fā)現(xiàn)了一種清洗適用于所述方法的電解池的方法是通過(guò)用SO2對(duì)所說(shuō)的電解質(zhì)充氣。
根據(jù)本發(fā)明的方法在一個(gè)具有鋁陽(yáng)極的電解池中操作。這是一種消耗性的陽(yáng)極，因?yàn)樵诜磻?yīng)中陽(yáng)極溶解，使得在連續(xù)操作中必須添加鋁?？梢砸凿X片的形式添加鋁，但是優(yōu)選的是以小金屬塊的形式加入，如切屑、小球或碎片，在填充過(guò)程中排列這些小金屬塊使各個(gè)金屬塊之間有大的空隙。一般來(lái)說(shuō)，顆粒尺寸可以是0.01-10mm，優(yōu)選的是0.1-2mm。市場(chǎng)上可以購(gòu)得的純度約99.3％的鋁或純度為95％的小鋁球是適用的。在陽(yáng)極一側(cè)優(yōu)選的是通過(guò)鋁棒提供電流，所說(shuō)的鋁棒可以從外面進(jìn)行更換而不中斷整個(gè)過(guò)程。
由鈉組成的陰極，在使所說(shuō)的電解質(zhì)液化必須的溫度下，鈉以液體形式存在。在電解開始時(shí)，最好以液體的形式把鈉引入陰極室。在根據(jù)本發(fā)明的方法形成的鈉可以用溢流這一簡(jiǎn)單的技術(shù)方式從陰極室排出。例如，陰極電流的提供可以用鋁棒進(jìn)行。
用傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)把陽(yáng)極室和陰極室相互分開。用于該目的的合適的材料是陶瓷材料，如NASICON，其組成在EP-A553 400中給出。傳導(dǎo)鈉離子的玻璃以及沸石和長(zhǎng)石也是適用的。但是β″-氧化鋁是優(yōu)選的。
使反應(yīng)開始的電解質(zhì)優(yōu)選的是通過(guò)熔融化學(xué)計(jì)量的氯化鈉和氯化鋁制備，在反應(yīng)過(guò)程中，氯化鋁從陽(yáng)極室中蒸發(fā)。所以陽(yáng)極室在電解質(zhì)表面以上與排出管相連，例如以管道的形式進(jìn)行連接，通過(guò)所說(shuō)的排出管可以排出所說(shuō)的氯化鋁。最好把一個(gè)儲(chǔ)存罐與所說(shuō)的排出管裝置連接，在儲(chǔ)存罐中，通過(guò)降低溫度(與電解池相比)，發(fā)生氯化鋁的凝華。這一般沉積成為可以通過(guò)機(jī)械方法除去的壁上覆蓋層。
對(duì)于連續(xù)操作的電解，根據(jù)排出的鈉和氯化鋁添加作為消耗電極的鋁及氯化鈉。優(yōu)選的是把氯化鈉以純度為99.9％的普通鹽的固體加入到陽(yáng)極室。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度是從作為低限的電解質(zhì)液化溫度(約150℃)到400℃，優(yōu)選的是從250～350℃。一般地，電勢(shì)為2～5V，陰極電流密度為1～10kA/m2。
在反應(yīng)過(guò)程中，電解質(zhì)可以循環(huán)?？梢杂帽眠M(jìn)行該循環(huán)，但是優(yōu)選的是吹入一種惰性氣體，如氬。這種氣體的送入有助于氯化鋁從陽(yáng)極室中的蒸發(fā)。在電解池的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，類似于殼管循環(huán)蒸發(fā)器(見

圖1)建造所說(shuō)的可以從外部加熱的電解池，即，一個(gè)頂端封閉的β″-氧化鋁圓筒1，其中充滿鈉2，并包括一個(gè)溢流管3，作為陰極通過(guò)鋁棒4與電源相連，并放入陽(yáng)極室5中，陽(yáng)極室提供固體鋁部件和一種基本由四氯鋁酸鈉組成的液體電解質(zhì)。所說(shuō)的陽(yáng)極通過(guò)一個(gè)鋁棒6與電源相連。循環(huán)管7用于使所說(shuō)的電解質(zhì)循環(huán)，并吹入惰性氣體。通過(guò)排出管8排出氯化鋁。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，幾個(gè)這樣的電解池可以平行連接，或者為一個(gè)大的陽(yáng)極室提供幾個(gè)陰極，把陰極從上面和從下面放入陽(yáng)極室都是可能的。最好排列添加氯化鈉和優(yōu)選的是小鋁球的裝置，使得所說(shuō)的固體直接落到所說(shuō)的電解質(zhì)中，即，優(yōu)選的是把它們安排在所說(shuō)的陽(yáng)極室的正上方。
通過(guò)起始混合物鋁和氯化鈉，把可以在電解質(zhì)中濃縮的雜質(zhì)，如鐵、硅和鉀等也引入所說(shuō)的電解池。通過(guò)在支流中電解一部分電解質(zhì)，例如占電解質(zhì)總量的1～10wt％，可以減少這些物質(zhì)。在石墨電極上進(jìn)行的陽(yáng)極電解可以減少熔體中的氧化物含量。如果合適，液體電解質(zhì)中鐵以及其它重金屬可以沉積在鐵陰極上。
在關(guān)閉電解時(shí)，如果在冷卻過(guò)程中，用SO2對(duì)熔體充氣，則含有金屬鈉殘?jiān)墓袒碾娊赓|(zhì)熔體的困難的處理就變得沒有必要了。隨著SO2的吸收，所說(shuō)的熔體在150～約70℃保持為糊狀，在更低的溫度下變成液體。因此可以毫無(wú)困難地從電解池中抽出，這在檢修的情況下大大簡(jiǎn)化了問(wèn)題?？梢赃^(guò)濾所說(shuō)的液態(tài)的含有SO2的熔體，這對(duì)于除去鉀的化合物是特別有利的。然后把所說(shuō)的液態(tài)的含有SO2的熔體重新充入電解池，在加熱到約165℃時(shí)，在過(guò)量的氯化鈉存在下可以排出SO2。
通過(guò)周期性地變換電解池的極性，可以純化所說(shuō)的固體電解池，除去鉀離子等陽(yáng)離子雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的用于共同生產(chǎn)鈉和氯化鋁的電化學(xué)法僅需要通過(guò)Downs法制備鈉所需能量的約50％。操作溫度明顯低于Downs法的溫度(約650℃)，這大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)池的選擇和使用。毫無(wú)損壞地關(guān)閉電解池是可能的。
根據(jù)本發(fā)明得到的產(chǎn)品是高純的。與通常市場(chǎng)上可以買到的產(chǎn)品不同，得到的氯化鋁是無(wú)色的，這使得它對(duì)于最終產(chǎn)品的顏色為重要特征的應(yīng)用中特別有吸引力。在電流效率超過(guò)90％時(shí)，鈉產(chǎn)率最終是定量的，氯化鋁的產(chǎn)率明顯高于90％。
甚至在長(zhǎng)期試驗(yàn)后，也不可能發(fā)現(xiàn)所說(shuō)的固體電解質(zhì)出現(xiàn)損壞。
一般來(lái)說(shuō)，所說(shuō)的方法也可以用于鈉和其它在反應(yīng)條件下可以揮發(fā)的金屬鹵化物的制備，例如，SiCl4、GeCl4、TiCl4。為此，所用的陽(yáng)極和電解質(zhì)必需含有相應(yīng)的金屬。
實(shí)施例1設(shè)備根據(jù)圖1的用于進(jìn)行所說(shuō)的方法的電解池包括一個(gè)垂直的硼硅酸鹽玻璃管(內(nèi)徑為50mm，長(zhǎng)度400mm)，其中夾緊空心鋁圓筒形式的陽(yáng)極電流供應(yīng)裝置。β″-氧化鋁傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)(外徑25mm，長(zhǎng)210mm)與陰極電流供應(yīng)裝置一起在下端裝入。所說(shuō)的管的上端安裝噴嘴，用于充入電解質(zhì)、鋁和氯化鈉并導(dǎo)出AlCl3蒸氣。用熱空氣加熱所說(shuō)的電解池。把陽(yáng)極以鋁碎片的形式插入。把液態(tài)鈉作為陰極，在反應(yīng)開始引入。在反應(yīng)中形成的鈉以沒有阻礙的溢流的形式向下流出。AlCl3蒸氣在空氣冷卻的冷凝器冷凝。帶有惰性氣體供應(yīng)裝置的外部連接的循環(huán)裝置用于使所說(shuō)的熔體循環(huán)。
在進(jìn)行操作之前，把電解池加熱到280℃。在熔化容器內(nèi)把80g的鈉在150℃熔化，并加入到陰極室中直至陰極室充滿到開始溢流。把485g AlCl3和215g NaCl以固體的形式引入并在氬氣下攪拌。在加熱到165℃以后，所說(shuō)的混合物形成一種均勻的液相，把這種混合物倒入陽(yáng)極室中。向陽(yáng)極室內(nèi)引入150g小球形式的鋁，其顆粒尺寸為0.4-1.5mm。通過(guò)在循環(huán)管線的底部引入氬氣的方式使液體電解質(zhì)保持循環(huán)。施加30A的電流，電解池的電壓確定為3.5V。以所說(shuō)的固體電解質(zhì)的內(nèi)徑為基準(zhǔn)的電流密度是2200A/m2，表面積為137cm2(在30A)。在打開電流后15分鐘，開始觀察到蒸發(fā)的AlCl3蒸氣在冷凝器中冷凝。以15分鐘為時(shí)間間隔，每次加入16.4g固體NaCl。在加入NaCl之后，AlCl3的放出停止幾分鐘；同時(shí)觀察到電解池電壓的降低。在NaCl添加之間的間隔內(nèi)，電解池電壓從3.5變化到3.8V。以30分鐘為間隔，在每種情況下，把電解電流的極性反向90秒。以有規(guī)律的時(shí)間間隔，液態(tài)鈉向下流出并在充滿液體石蠟的回收器中固化形成小球。在電解池開始操作后，所說(shuō)的電解質(zhì)成為暗棕色。
操作時(shí)間5h操作溫度280℃使用負(fù)荷150Ah使用的物質(zhì)(總量)150g Al；262g NaCl(沒有先充滿所說(shuō)的電解池)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的產(chǎn)品(總量)250g AlCl3，純度為99.2％120g Na，純度為99.1％對(duì)于Na的電流效率92.4％對(duì)于AlCl3的電流效率99.7％1kg Na的能量消耗4600Wh/kg
權(quán)利要求
1.一種制備鈉和氯化鋁的電化學(xué)方法，包括在含有鋁陽(yáng)極和鈉陰極的電解池中，其中鋁陽(yáng)極和鈉陰極之間用傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)相互分開，電解在陽(yáng)極室內(nèi)的一種基本由四氯鋁酸鈉組成的熔融電解質(zhì)，蒸發(fā)在該過(guò)程中從所說(shuō)的電解池形成的氯化鋁，并從陰極室中除去鈉。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的電解在250～350℃之間進(jìn)行。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，用β″-氧化鋁作為傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其中，通過(guò)向所說(shuō)的陽(yáng)極室內(nèi)吹入惰性氣體的方法使所說(shuō)的液體電解質(zhì)循環(huán)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4的方法，其中，通過(guò)添加與卸出的鈉和氯化鋁量相應(yīng)的鋁和氯化鈉使所說(shuō)的方法連續(xù)操作。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1～5的方法，其中，所說(shuō)的陰極室具有圓筒形結(jié)構(gòu)，從這里通過(guò)溢流除去在電解過(guò)程中形成的相應(yīng)量的鈉。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1～6的方法，其中，通過(guò)所說(shuō)的液體電解質(zhì)支流在鐵電極上進(jìn)行的陰極沉積從所說(shuō)的電解質(zhì)中除去鐵雜質(zhì)。
8.一種清洗具有鋁陽(yáng)極和鈉陰極以及陽(yáng)極室中的電解質(zhì)基本由四氯鋁酸鈉組成的電解池的方法，其中鋁陽(yáng)極和鈉陰極之間用傳導(dǎo)鈉離子的電解質(zhì)相互分開，所述方法包括用SO2向所說(shuō)的陽(yáng)極室中的液體電解質(zhì)充氣，并從所說(shuō)的陽(yáng)極室中抽出這樣得到的液體。
9.一個(gè)用于權(quán)利要求1的方法的電解池，所說(shuō)的電解池有一個(gè)鋁陽(yáng)極，一個(gè)鈉陰極，一個(gè)分開陽(yáng)極室和陰極室的傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)，一種基本由四氯鋁酸鈉組成的液體電解質(zhì)，和一個(gè)用于排出在電解過(guò)程中釋放的氯化鋁的裝置。
10.一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求9的電解池，所說(shuō)的電解池有一個(gè)向所說(shuō)的電解質(zhì)中加入氯化鈉和小鋁球的裝置。
全文摘要
描述了一種用電化學(xué)法制備鈉和氯化鋁的方法,其中,在一個(gè)含有鋁陽(yáng)極和鈉陰極的電解池(鋁陽(yáng)極和鈉陰極之間用傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)相互分開)中,在陽(yáng)極室內(nèi)電解一種基本由四氯鋁酸鈉組成的熔融電解質(zhì),在該方法中形成的氯化鋁從電解池中蒸發(fā),鈉從陰極室排出。
文檔編號(hào)C25C3/02GK1196098SQ96196807
公開日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月8日
發(fā)明者H·普特, G·胡伯, L·斯皮斯克, H·斯塔克, D·施拉夫爾, G·普福爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司