專利名稱：具有一段內(nèi)部電鍍結(jié)構(gòu)的金屬管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于通過就地電沉積在結(jié)構(gòu)上加強(qiáng)管子的方法和裝置。這種方法尤其適用修理由于局部和總體腐蝕、應(yīng)力裂縫或疲勞裂紋這些情況而已壞的熱交換管子。這種方法還特別應(yīng)用于保養(yǎng)和維修用在電力發(fā)電設(shè)施，例如核電站中的高溫高壓的熱交換器。
只要熟練本技術(shù)的人都將會認(rèn)識到本發(fā)明具有普遍的工業(yè)實(shí)用性并可應(yīng)用于各種各樣的金屬容器的維修場合，因此這種方法就可具體參照熱交換器管道來予以說明。在這方面，熱交換器管子的結(jié)構(gòu)完善的維護(hù)保養(yǎng)提出了一個存在著的工業(yè)問題。熱交換器管子的壁必須牢固和耐腐蝕，而還要盡可能的薄以提供通過管壁的有效的熱傳遞。在一定的環(huán)境條件下，熱交換管會變壞，但是這種變壞可能不是均勻地發(fā)生。更確切說，微裂紋或其它缺陷提供了局部的管中變壞的部位，而如果對這樣的部位維修就可大大地延長整個管子的壽命。
當(dāng)維修一段已壞管道的時候，基本上是使壁恢復(fù)到其初始的機(jī)械設(shè)計(jì)指標(biāo)，例如爆破壓力(圓周強(qiáng)度)、彎曲強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度和腐蝕余量。目前，用于管子維修的通常做法包括將一個具有合適尺寸和機(jī)械特性的管套插入需要修理的管段，并通過摩擦粘結(jié)、焊接或銅焊到管子上的方法，最后將該管套固定在適當(dāng)?shù)奈恢蒙稀?br> 這種裝套技術(shù)存在若干缺點(diǎn)。需要維修的已壞管子部分由于其位置或幾何形狀的原因可能并不適用于裝套。裝套后的管段由于雙層壁的影響和流經(jīng)裝套管部分的流量減小不能達(dá)到原始的熱傳導(dǎo)指標(biāo)。例如，套與管子的貼合面積相當(dāng)小，因而在套和管之間存在一個縫隙，該縫隙減少了熱傳導(dǎo)。在結(jié)合部位的嚴(yán)重的金屬不連續(xù)性的產(chǎn)生可導(dǎo)致在那個部位上的管子的機(jī)械性能和耐腐蝕性的下降。
雖然耐腐蝕的金屬薄層的就地電沉積已為大家知道多時，例如美國專利第4,624,750號，但本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法，這種方法可以使電沉積的金屬結(jié)構(gòu)層被結(jié)合到一段已壞的金屬管內(nèi)壁上。這種電沉積條件產(chǎn)生具有一種特細(xì)顆粒的微觀結(jié)構(gòu)的金屬層，所述的特細(xì)顆粒微觀結(jié)構(gòu)還在金屬顆粒間形成高度雙晶(即“特殊”的晶粒界)的晶格)由此賦予該沉積層高強(qiáng)度和耐腐蝕性，而又保持良好的延展性。
因此，本發(fā)明提供一種用于就地將一金屬結(jié)構(gòu)層電沉積到一段已壞的金屬管內(nèi)壁上的方法，該方法包括以下步驟a)用機(jī)械的方法清潔該管段的內(nèi)管壁表面；b)將一電極頭插入該金屬管內(nèi)，并使它移動以便它跨越該已壞的管段，所述電極頭具有一個基本沿其長度延伸的電極、在其一端或兩端上的、用于密封在該管段內(nèi)的流體的密封裝置和用于供流動著的流體進(jìn)、出該管段的循環(huán)裝置；以及c)通過使含有至少一種有價值的金屬鹽的電解液流經(jīng)該管段，并在該電極和金屬管之間施加一個可電沉積0.1至2毫米厚的金屬層的脈沖直流電流(其頻率為10至1000赫茲，其負(fù)載循環(huán)在10％至60％的范圍內(nèi))將一金屬的結(jié)構(gòu)層電沉積到管壁上。
本發(fā)明還包括一個用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的電極頭。本發(fā)明的電極頭可以插入被維修的金屬管中。最好該金屬管的內(nèi)徑至少為5毫米。該電極頭包括一個密封裝置，它設(shè)置在電極頭的一端或兩端上，用于將電極頭固定在一段管子內(nèi)，由此形成一個室，并容納在該管段內(nèi)流動的流體。一個電極，例如由鉑絲制成的一種柔性管狀結(jié)構(gòu)件，基本上是在電極頭的長度上延伸。最好是一種多孔非導(dǎo)電的(較理想是塑料的)管套沿著電極的整個長度包圍該電極。該電極頭具有一個提供所述室和一外部流體容器之間流體連通的流體循環(huán)裝置。
附圖的簡要說明

圖1是一個用于插入一管子內(nèi)的電極頭的橫剖面圖，該電極頭具有在其每端上的密封裝置、流體循環(huán)裝置和一個電極；圖2是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的另一個電極頭的橫剖面圖；圖3是具有一可熱膨脹的O型密封圈的密封結(jié)構(gòu)的一電極頭的上部的橫剖面圖，其中該電極頭被密封在管子內(nèi)；圖4是在壓進(jìn)圖3的電極頭的O型圈密封件時使用的一個夾緊裝置的立體圖；圖5是帶有圖4夾緊裝置的一個電極頭的立體圖，該夾緊裝置安裝在該電極頭上；圖6是圖3的電極頭部分的橫剖面圖，其中該電極頭正被移離該管子；圖7是本發(fā)明的另一實(shí)施例的一個電極頭的橫剖面圖；圖8是在圖7的8-8線方向看的俯視圖；圖9是本發(fā)明的電極頭的又一實(shí)施例的橫剖面圖；圖10是橫剖的光學(xué)金相照片(100X)，它示出按本發(fā)明所產(chǎn)生的一電沉積鎳層；圖11是傳真電子顯微放大照片(15000X)，它示出特細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)和由本發(fā)明產(chǎn)生的一鎳層的高度孿晶體。
本發(fā)明將涉及金屬管，例如用任何市售的鐵、銅和鎳基的合金制成熱交換器管子的原地修理予以說明。按本發(fā)明所沉積的電沉積金屬層可以包括任何市售的鐵、鎳、鉻或銅軸承合金。被維修的管子的內(nèi)徑至少是5毫米，但通常是在10毫米至50毫米的范圍內(nèi)；被維修的管段可以短到5毫米，但通常是在100毫米至900毫米的范圍內(nèi)。下面的說明是涉及在管子的內(nèi)壁上的沉積鎳的例子來說明本發(fā)明的方法。熟悉本技術(shù)的人可認(rèn)識到本發(fā)明具有比下文具體說明的更為廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)參看圖1，一電極頭10被插入一金屬管12，例如一鎳/銅合金的熱交換器管子中，并對需修理的管子12的一段13進(jìn)行操作。該管段13有一個內(nèi)壁14。電極頭10在其每端上具有絕緣管段13內(nèi)的電極頭10和容納在該段內(nèi)的電解液和其它加工流體的密封件15，該密封件最好是可膨脹的。該密封件15通過一根與一增壓(最好是在10至40磅/英寸2的范圍內(nèi))空氣源連接的毛細(xì)管狀的空氣管17被充氣膨脹。這兩個密封件15圍繞著最好為圓柱體形狀的端底座20和頭部21兩部分設(shè)置。一外部的管狀多孔的塑料套23(它可以是一種塑料例如聚丙烯構(gòu)件)在所述底座20和頭部21之間延伸，并含有一電極25，該電極在管壁14電沉積狀態(tài)下的陽(氧化)極，它最好是由在電極頭的底座20和頭部21之間延伸的被編織的鉑絲制成的一個軟的多孔管形件。該軟套23提供一在陽極和陰極，即電極25和管子13之間的分界面；從而防止在電沉積過程中的短路。該套還阻止了對在管壁14上的金屬沉積的干擾，這種干擾可能是在電沉積過程中產(chǎn)生的氣體或渣粒而產(chǎn)生的。流體是通過分別在底座20和頭部21上形成的饋給進(jìn)口裝置28和出口裝置29循環(huán)通過管段13的。導(dǎo)管31和32通過一容器34和被聯(lián)結(jié)的泵裝置35與所述進(jìn)口裝置28和出口裝置29相連接。最好穿過底座20設(shè)置一熱電偶36以監(jiān)控在電沉積過程中的溫度。陽極25和管段13(陰極)借助于合適的導(dǎo)線接頭被連接于一直流電源。
空氣管17、導(dǎo)管32、管狀陽極25和管狀塑料套23都是柔性的，以允許電極頭10可以被拉出通過具有彎曲的管子12。一旦該電極頭10被定位在管子12內(nèi)的所要求的位置上，增壓空氣就被提供，通過管17，由此膨脹密封件15。最好密封件15是環(huán)形的橡膠件(可以加設(shè)肋)以提供對內(nèi)管壁14的有力的夾緊。熟悉技術(shù)的人都可認(rèn)識到其它的密封結(jié)構(gòu)，例如可熱膨脹的O型圈，也可以用于起到與本實(shí)施例的可膨脹的密封件15同樣用途的作用。另外，不同型式的密封件可用在電極頭10的各端上。在一些應(yīng)用中，在該底座20上可設(shè)有一可膨脹的密封件15，而在電極10的另端上的密封可由一個單獨(dú)的可移動的塞(未圖示)來實(shí)現(xiàn)。
流體通過聯(lián)結(jié)有導(dǎo)管31和32的進(jìn)口裝置28和出口裝置29提供給被安置的電極頭10，并循環(huán)通過它。導(dǎo)管31和32根據(jù)應(yīng)用場合可以相當(dāng)長(例如長到500英尺)雖然在圖1中只示出一個流體容器34，顯然，還可以使用多個的帶有合適的閥門的流體容器，以將加工流體提供給電極頭10，并使加工流體循環(huán)通過該電極頭。熟悉技術(shù)的人可以理解到一個用于電極頭10的較理想的流體供給裝置可以包括泵、閥和程序控制和監(jiān)視設(shè)備，以在精確的流速、壓力和溫度條件下提供通過該電極頭10的流體。
最好該電源38是一種具有400A/20V最高輸出的市售的脈沖電沉積電流裝置。顯然，可以使用一匯流排(未顯示)連接插入多根管子12中的多個電極頭10。
在一些情況中，只需要處理一直管段，例如接近熱交換器的管板的管段。從而，可以使用一種具有剛性較好的電極的電極頭。被用在核發(fā)電站中使用的熱交換器管通常具有10毫米至25毫米的直徑。較理想是電極頭10的電極25的直徑為1毫米至12.5毫米，更為理想的是2毫米至10毫米，而最為理想的是3毫米至10毫米。按本技術(shù)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制作的一種剛性電極25，例如一種純鉑的電極缺乏在狹窄的管道環(huán)境中起作用的足夠的尺寸穩(wěn)定性。一種用于本發(fā)明的具有合適剛性的電極25具有由一結(jié)構(gòu)金屬的內(nèi)層和—鉑的外層組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
不論電極25的尺寸如何，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)金屬層都必須有高的強(qiáng)度和延展性。此外，這種金屬必須不有害于電沉積過程，并必須耐腐蝕的，以便不管是何種通過電極頭10的電解溶液都可保持結(jié)構(gòu)的完整。較理想是內(nèi)金屬層是鈦和鈮。構(gòu)成電極25的鈦和鉑較理想是冷加工形成，以便保持其強(qiáng)度。因此，鈦和鉑都是充分地硬。首先制備內(nèi)鈦層，并然后將鉑擠壓到內(nèi)鈦層上，這樣就可以使鉑復(fù)蓋在鈦上面。
該內(nèi)金屬層較理想為100微米至2毫米厚，更理想為250微米至1毫米厚，而最理想是250微米至500微米厚。該外鉑怪較理想是50至250微米厚，更為理想是75至250微米厚，而最理想是100至200微米厚。
一個替代的電極頭50在圖2中示出。除了管狀多孔套53和陽極55的尺寸和位置要適合容納在管狀陽極55內(nèi)的純金屬，例如Ni的顆粒57外，該電極50的結(jié)構(gòu)基本與電極頭10(圖1)的結(jié)構(gòu)相同。在電沉積的條件下，這些金屬顆粒57氧化，因而金屬離子在其陰極表面上減少，從而驅(qū)使反應(yīng)向著在陰極(管壁14)上金屬沉積方向進(jìn)行。由于通常有一些渣粒要伴隨金屬顆粒57的電化電離而形成，因此就要在陽極55內(nèi)的進(jìn)口61和出口62上設(shè)置過濾器59。
如上所述，可熱膨脹的O型密封圈可用于如圖3至6所示的本發(fā)明的一個電極頭40上。圖3示出用一種可熱膨脹的O型密封圈70的一段管子13。該O型圈70座落在一電極端65的環(huán)槽72上。該電極頭端65較理想是用一種尺寸穩(wěn)定、化學(xué)惰性的、可機(jī)加工的塑料，例如杜邦公司以TORLON商標(biāo)出售的那種塑料制成。所述環(huán)槽72具有一下支靠環(huán)面74和一上支靠環(huán)面76。該O型圈70從該環(huán)槽72向外延伸到管段13的內(nèi)壁14上，由此密封電極頭40的末端。通常，該O型圈70在其松馳狀態(tài)時其橫截面是圓形的。當(dāng)電極頭40插入管子12中時以及在電沉積加工過程中，表面74和76可阻止O型圈70沿電極頭末端65的外表面移動。一具有可熱膨脹O型圈70的電極頭在一電極25的任一端上有末端頭65和66(未圖示)。如上所述，最好該電極25是通過例如螺紋連接方法緊固于兩末端65和66上的一個剛性的組合電極。除了末端65具有朝著電極頭40的方向、超過環(huán)槽72處形成的一個槽90和支靠環(huán)面92，末端66具有一個朝著電極頭40的電極25方向、超過環(huán)槽72形成的一個槽90和支靠表面之外，該電極頭末端66的結(jié)構(gòu)基本上與末端65的結(jié)構(gòu)相同。設(shè)計(jì)成這樣結(jié)構(gòu)的原因可以以下說明中清楚看出。
現(xiàn)將參照圖4和5說明將O型圈70插入管子12中的方法。為準(zhǔn)備用于插入的電極頭40，O型圈70被定位在該電極頭端65的環(huán)槽72內(nèi)。為將電極頭40插進(jìn)管子12中，必須使O型圈70變形得當(dāng)電極頭40被插入管子中時，使與環(huán)槽72相對的O型圈70的表面不可接觸管壁14。一夾緊裝置80(如圖4中所示)被用于擠壓O型圈70，以減小其外徑到足以能將電極頭40插進(jìn)管段13中。
該夾緊裝置80包括一底板120、一第一夾緊機(jī)構(gòu)122、一第二夾緊機(jī)構(gòu)124和一手柄126。該第一和第二夾緊機(jī)構(gòu)122和124定位在該底板120的上表面128上，并被設(shè)置在該底板120的相對兩端上。該夾緊裝置80適用于在其任一端上都有一O型圈70的一個電極頭40。因而，該第一和第二夾緊機(jī)構(gòu)122和124要設(shè)置得分開一足夠的距離，以便電極頭40的包括有一O型圈70的各端都可以容置在各夾緊機(jī)構(gòu)上。
每個夾緊機(jī)構(gòu)122和124包括一個下部130和一個上部132，它們借助一鉸鏈134轉(zhuǎn)動連接，以在一打開位置(見圖4)和一閉合位置(見圖5)之間轉(zhuǎn)動。該下部130具有一設(shè)有一凹槽138的上表面136。同樣，該上部132具有一設(shè)有一凹槽142的內(nèi)表面140。當(dāng)夾緊機(jī)構(gòu)122閉合時，兩凹槽138和142形成一個空腔，供具有O型圈70的電極頭端65容置其中?？涨坏膱A周長要足夠小到當(dāng)該夾緊機(jī)構(gòu)122閉合時該O型圈70變形(即，迫使在電極頭40的軸線方向橫向地變形)。該空腔的圓周長度要選擇得使帶有已變形的O型圈70的電極頭40可以被插入待處理的管子12內(nèi)。
該上表面136具有一個向上延伸的凸緣部分144。該上部132設(shè)有一相配合的凹槽146，以便當(dāng)該夾緊機(jī)構(gòu)閉合時，凸緣144容置在槽146中。上部132和凸緣144設(shè)有當(dāng)該夾緊裝置80閉合時相互對準(zhǔn)的橫向延伸的通孔148。
在使用時，電極頭40沿著底板120軸向置放，以使在電極40的各端上的O型圈70容置在凹槽138上。然后每個夾緊機(jī)構(gòu)122和124的上部132閉合到圖5所示位置。該夾緊機(jī)構(gòu)122和124通過施加壓力使上部132向下樞轉(zhuǎn)，以便上表面136接觸內(nèi)表面140而閉合。然后將一桿150插穿過對準(zhǔn)的孔148，以將夾緊機(jī)構(gòu)122和124鎖定在閉合位置上。
然后O型圈70被足夠冷卻，以便當(dāng)電極頭40離開夾緊機(jī)構(gòu)80時，它們將暫時保持變形。所要求的冷卻程度將取決于各種因素，包括O型圈70的成份以及將電極頭40定位在管段13內(nèi)所需要的時間長短。該O型圈70最理想是被冷凍到-90℃以下，更為理想是低于-120℃，而最理想是低到-170℃至-196℃。該O型圈70可以通過將它浸入液體氮(-196℃)中被冷凍。該沉浸可以用手柄126升起夾緊裝置80來完成。如果采用液氮，冷卻就很迅速，因而該夾緊裝置80可以只在液氮中浸沒約5分鐘，以達(dá)到所要求的溫度。然后將夾緊裝置80從液氮中拿出，拆去桿150，打開夾緊機(jī)構(gòu)122和124，并使該電極頭40從夾緊裝置80中拿出。然后準(zhǔn)備將電極頭40插入管子12中。由于該夾緊機(jī)構(gòu)80要經(jīng)受這樣極端低溫度，因此它是用一種可以經(jīng)受這樣迅速的溫度變化而無結(jié)構(gòu)損壞的材料，例如碳鋼制成。
當(dāng)在液氮中經(jīng)過冷凍后，在該電極頭40被插入管段13內(nèi)時，O型圈將以該變形狀態(tài)保持約5分鐘。當(dāng)該電極頭40正確定位時，O型圈70將溫度升高，并擴(kuò)展到其原始的形狀以接觸管壁14，并對電極頭40提供一個確實(shí)的密封。當(dāng)在正確位置上時，該密封件可承受高到100磅/平方英寸的壓力，而基本無任何泄漏發(fā)生。相比之下，就圖1所說明的可膨脹的密封件15通?？梢猿惺芗s20英磅/平方英寸的壓力。
當(dāng)電沉積過程完成時，該電極頭40只要將它拉出管子12就可移走。如圖6中所示，通過使電極頭40在箭頭A的方向上移動，就使在每一端65和66上的O型圈70滾動越過支靠面76，并進(jìn)入槽90，通過支靠面92使它們保持在槽90的適當(dāng)?shù)奈恢蒙稀Ｔ摬?0要足夠凹進(jìn)，以便當(dāng)O型圈70處在松馳狀態(tài)時當(dāng)電極頭40在槽內(nèi)移動時其外壁不接觸管壁14。
O型圈可以用任何可以變形、并在變形后的狀態(tài)下經(jīng)受冷凍的彈性材料制成。這種彈性材料可以是一種天然的或人工合成的像膠。此外，這種彈性材料必須能抵抗在該加工中所利用的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生的化學(xué)裂解。較理想是，該O型圈70由一種多氟烴，例如以VITON商標(biāo)出售的那種材料制備。
在另一實(shí)施例(如圖7和8中所示)中，電極頭10的一端可有一密封，而其另端可以只是被電解液或其它工作流體復(fù)蓋。例如，如果管子12被直立置放，那么電極10的下端(例如底座20)就可以用一個可膨脹密封件15或一O型圈70予以密封。頭部21可以沒有密封件。這樣，管子12就可以通過來自與電極頭10插入端相對的管子端的空氣被施加壓力，以在電極周圍容納工作流體，并保證在任何時候電極25都被電解液或其它工作流體復(fù)蓋。根據(jù)此實(shí)施例，相鄰于頭部21設(shè)有一定位架100，以將電極頭10定位在管段13的中央，并在電沉積過程中使電極頭10保持在那個位置上。該定位架10具有一上圓形部102和一下圓形部104。該圓形部分102和104用任何本技術(shù)領(lǐng)域中所知的方法予以固定在電極頭10上。一上臂106從上圓形部102向下延伸到管段13的內(nèi)壁上。一下臂108從下圓形部104向上延伸到管端13的內(nèi)壁14上。兩臂106和108在管壁上相遇。如圖8所示，兩臂106和108基本是在管子12的橫截面上延伸。在臂106和108之間設(shè)有開口110，以使電解液或其它流體流過這些開口。在管子12內(nèi)的空氣壓力可以根據(jù)在由電極頭10和管壁14形成的電化室內(nèi)的流體流速而改變?？諝鈮毫Υ笥谠谠撾娀覂?nèi)的流體壓力。
如上所討論的那樣，導(dǎo)管31和32可以相當(dāng)長，例如長到約500英寸。由于這些導(dǎo)管的細(xì)窄尺寸當(dāng)電解液通過導(dǎo)管31流向電極頭10，以及通過導(dǎo)管32回到容器中時，要遇到大的摩擦損失。為了減少導(dǎo)管31和32的糾纏，該回流導(dǎo)管32通常是與導(dǎo)管31同軸線地設(shè)置。
按照本發(fā)明，在由電極頭10和管段13形成的該電化室中的壓力可以通過將饋給導(dǎo)管31定位在回流管32內(nèi)并提供一個在底座20(見圖9)上的流動反向結(jié)構(gòu)而大為減小。
現(xiàn)參照圖9，新的電解液通過導(dǎo)管31被泵入從容器34伸向電極頭10的底座20的同軸線的導(dǎo)管33中。這包含電解液導(dǎo)管的長度的大部分。在底座20上，該內(nèi)部同軸線的導(dǎo)管31與外部的同軸線的導(dǎo)管32分開。導(dǎo)管31伸向饋給進(jìn)口裝置28，而饋給出口裝置29將流體排入導(dǎo)管32中。返回的電解液流經(jīng)的導(dǎo)管32的環(huán)形部分的橫截面面積要大于導(dǎo)管31(新的電解液流經(jīng)的)的橫截面面積。因而，在該同軸線的導(dǎo)管33內(nèi)，通過內(nèi)導(dǎo)管31的新電解液受到的摩擦損失要比流過導(dǎo)管32的返回電解液所受到摩擦損失大。因此，在進(jìn)入電化室的新的電解液壓力大大地減小。在該電化室中的被下降的壓力減小了在電極頭部21上的密封件15處的泄漏的危險(xiǎn)。另外，它允許通過電化室的電解液有較大的流速，從而允許有較高的電沉積速度。
現(xiàn)就在管12的壁14上電沉積鎳來說明一種較理想的電沉積方法。熟悉本技術(shù)的人可以認(rèn)識到在必要的電化條件下通過采用合適的金屬或金屬鹽可以將各種金屬或合金電沉積到管壁14上。這種電沉積的化學(xué)原理是為大家所熟悉的。通常，熱交換器管(例如用在電力發(fā)電設(shè)施上的)是用一種鎳/銅合金制成的，因此修理熱交換器管的一已壞管段13所采用的一鎳層的電沉積方法可能在大多數(shù)情況下是較理想的。
本發(fā)明的較理想的方法或工藝過程包括管段13的內(nèi)壁14的初始表面處理準(zhǔn)備、金屬過渡膜的電沉積或觸擊電沉積和維修該管段13的結(jié)構(gòu)金屬層的電沉積。
已壞管段13的內(nèi)表面14用機(jī)械方法，例如刷或水槍噴射予以清潔，以去除任何的疏松或半粘性的沉積物。然后將電極頭10插入管子12中，使其跨越該已壞的管段13。該電極頭10通過如所述那樣膨脹密封件15被固定在管子12的適當(dāng)位置上。該經(jīng)固定的電極頭10和管段13形成一個電化室。
通過將一種5％氫氧化鈉的水溶液以100至400毫升/分最好為300至400毫升/分的流速循環(huán)通過電極頭10使管段13的表面油漬被清除。如上所述，流體流經(jīng)電極頭10是通過導(dǎo)管31和32進(jìn)行的。一個10至100mA/cm2的電流密度的電流施加在陽極25和陰極(管段13)之間5至10分鐘，以在內(nèi)管壁表面14上產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫氣，從而從管子表面14去除所有遺留的污物和顆粒。在清除油漬之后，接著將去離子的水的沖洗水流流過該管段13約5分鐘。
一種強(qiáng)天機(jī)酸的稀釋水溶液，例如5％至20％的HCl以100至400毫升/分，最好是300至400毫升/分的流速循環(huán)通過管段135至10分鐘，以溶解在內(nèi)壁14上的表面薄膜，并活化壁面14以供電沉積。
然而可以進(jìn)行這渡金屬?；螂娀‰姵练e。當(dāng)進(jìn)行電沉積的金屬是一種惰態(tài)金屬或合金，例如不銹鋼或鎳鉻合金時，通常需要一電弧層。然而，如果金屬主要含有一種活潑的或貴重的金屬或合金，例如鐵或銅，則就可以不需要電弧層。為了沉積一電弧層，一種以60℃在水中的作為緩沖溶液的NiCl2(200至400克/升)和硼酸(30至45克/升)的溶液以100至400毫升/分，較理想為300至400毫升/分的流速循環(huán)通過管段13。一個50mA/cm2至300mA/cm2的電流密度的電流施加在兩電極之間2至15分鐘，以使一薄的鎳電弧層沉積在內(nèi)管壁14上。一種脈沖直流電流最好用于這個步驟，并用下列指標(biāo)值的電流施加其平均電流密度為50至300mA/cm2，較理想是50至150mA/cm2，其頻率為10至1000赫茲，較理想為100至1000赫茲，10％至60％的工作時間或占空因素，較理想為10％至40％。在電解液中的氯化物酸洗各壁面14，由此幫助在壁14和電弧層之中形成牢固的結(jié)合，并促使在壁14和電弧層之間產(chǎn)生一連續(xù)的金屬界面。該電弧層應(yīng)足夠厚，以保證被處理的管壁14部分不含有任何暴露的缺陷。較為理想的是，該電弧層具有2至50μm(微米)的厚度，更為理想的是5至20微米，而最理想是10至15微米。
該管段13較理想是用60℃的流速為100至1000毫升/分的去離子水予以沖洗5至20分鐘，以去除遺留下來的氯化物。然后通過使一種含有硫酸鎳(NiSO4)(300-450克/升)和硼酸(30-45克/升)的一種水溶液的電解液循環(huán)通過管套13，這種水溶液中最好有低濃度的添加劑，例如每種濃度都不超過1克/升，最好為60毫克/升的十二烷基硫酸鈉(表面活化劑)、氧雜萘鄰?fù)?leveler)和糖精(brightener)，以及如下所述施加一脈沖電流，使一細(xì)顆粒鎳的結(jié)構(gòu)層電沉積到電弧層上。通過添加NiCO3使鎳陽離子充滿在該電解液中。為了維修熱交換器管，如下所述這種電解液最好含有一種閉合劑(pinning劑)，例如，磷酸。
如熟悉技術(shù)的人可以認(rèn)識到的那樣，在大多數(shù)預(yù)期的電沉積條件下，這些添加劑提供了一種較好質(zhì)量的電沉積層。這樣，十二烷基硫酸鈉作用以減小電解液的表面張力，由此減少或消除了在電沉積層表面上的凹痕。氧雜萘鄰?fù)?coumarin)作為一種leveler以幫助填充在電沉積層上的微裂縫。糖精(saccharin)在電沉積過程中使金屬層的表面光滑并降低在電沉積層上的應(yīng)力。
電解液溶液是以25至90℃的溫度循環(huán)，以加強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)，而一50至300毫安/平方厘米的脈沖平均直流電密度施加在電極25和13之間。當(dāng)電沉積用硫酸鎳時，平均的直流電流密度最好是50至150毫安/平方厘米。電流的脈沖是以10至1000赫茲，較理想是100至1000赫茲的一個頻率進(jìn)行，而工作時間或占空因素是10％至60％，較理想是10％至40％。在許多情況下，提供所施加電流的極性的周期性反向是有利的。極性的周期性反向用作瞬時地使電沉積過程相反。這種反向過程優(yōu)先在電沉積層的多缺陷或較厚的區(qū)域上發(fā)生，由此易于促使產(chǎn)生一均勻的層厚。另外，使極性反向再活化金屬表面以使它更易于接收進(jìn)一步電沉積。這種電極反向是以一種比用于電沉積的電流密度更低的電流密度周期性地進(jìn)行。其極性反向的總量最佳是不超過總占空因素的約10％。電沉積進(jìn)行足夠時間以使鎳的結(jié)構(gòu)層具有要求的厚度，典型的為0.1至2毫米。
作為最后步驟，最好用約60℃、100-400毫升/分的流速的去離子的水沖洗該管段135至20分鐘。以去除所有殘留的加工化學(xué)物質(zhì)。在電沉積過程完成時，使密封件15排氣縮小并拿走該電極頭10。
根據(jù)所述的工藝條件，一鎳的結(jié)構(gòu)層可以在約1至10小時內(nèi)被電沉積到該管段13的內(nèi)壁14上。使用所述的鉑電極的電沉積加工的效率通常為70至100％，并且可以在90％至100％的范圍內(nèi)。該效率根據(jù)所用的金屬鹽和所施加的平均電流密度在這個范圍內(nèi)改變(即較高的電流密度降低效率)。采用如圖2所示和上述的一個電極頭50加工效率基本上可以提高到100％。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的電沉積層具有超細(xì)顆粒的顯微結(jié)構(gòu)，其中顆粒尺寸的范圍是20至5000毫微米(nm)，較理想20至1000毫微米(nm)，更理想是100至250毫微米(nm)，而最理想是該電沉積層的平均顆粒尺寸為100至200毫微米(nm)。通常，在加工設(shè)備中的顆粒尺寸從20微米至約40微米間變化。因此，本發(fā)明的方法可以允許至少小于電沉積的金屬基層約一數(shù)量級，并且事實(shí)上可以是小二或三個數(shù)量級的晶粒電沉積層。因而，該電沉積的結(jié)構(gòu)層在為修理腐蝕或其它損壞部分而要處理的金屬表面上形成一基本均勻的沉積層。
一種金屬的物理性能和它對環(huán)境惡化(例如，晶界應(yīng)力腐蝕裂紋、晶界的破壞、氫脆裂和腐蝕疲勞)的敏感度都與其顆粒尺寸、顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。這樣，一金屬的小的顆粒尺寸是與較高的金屬強(qiáng)度和較大的延展性相關(guān)的。(為作一回顧，請見Fougere等人、Scripa Metall，et Mater，26，1879(1992))。
本發(fā)明能夠生產(chǎn)一有細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)并且化學(xué)成分均勻的電沉積層。本發(fā)明的經(jīng)過電沉積的套管(sleeve)具有增強(qiáng)的強(qiáng)度，而又保持良好的延展性。此外，本發(fā)明的被電沉積的金屬具有良好的耐腐蝕性。
被電沉積的結(jié)構(gòu)層可以具有0.1至2毫米的厚度。該結(jié)構(gòu)的厚度取決于相對與原始設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)所要求的機(jī)械性能和套管材料的耐腐蝕性。例如，如果修理熱交換器管，該結(jié)構(gòu)層就應(yīng)足夠地薄，以便不妨礙流體流經(jīng)管子或通過管子的熱量傳遞。一般，晶粒的平均顆粒尺寸越小，則結(jié)構(gòu)層越牢固。因此，顆粒尺寸越小，則結(jié)構(gòu)層所需的厚度越小。
另外，這種方法可以提供高度的在顆粒間的雙晶的晶格。本發(fā)明允許所產(chǎn)生的電沉積層具有大于10％的雙邊界、較理想是大于30％的雙邊界，而最理想是50％-70％的雙邊界。與沒有這種特殊的顆粒邊界層的金屬相比較，一種高度的在30％的雙顆粒邊界層或“特殊”顆粒邊界層(例如雙邊界層)是與較高的抗顆粒邊界裂紋，例如晶界應(yīng)力腐蝕裂紋的機(jī)理相關(guān)聯(lián)的(見Palumbo等人，Scripta Metall，et Mater，251775(1991))。
圖10示出一橫剖的光學(xué)顯微放大照片(100X)，它顯示按本發(fā)明的方法在一管子上產(chǎn)生的一沉積鎳層。該沉積鎳層的均勻細(xì)微顆粒結(jié)構(gòu)在該圖上很明顯看到。表示出用本發(fā)明的方法所形成的鎳結(jié)構(gòu)層上的、高百分比的“特殊”顆粒邊界層的、高度的雙晶可從圖11的15000X放大倍數(shù)的顯微照片上看得很清楚。
這種由本發(fā)明方法構(gòu)成的鎳層的這種細(xì)顆?；母叨入p晶的微晶結(jié)構(gòu)提供了如下的最小機(jī)械性能值維氏硬度≥200；屈服強(qiáng)度≥5625公斤/厘米2、(80,000磅/平方英寸)；拉伸強(qiáng)度≥7030公斤/厘米2(100,000磅/英寸2；和彎曲失效伸長率≥10％；而較理想的維氏硬度≥250；屈服強(qiáng)度≥7030公斤/厘米2(10,000磅/英寸2)；拉伸強(qiáng)度≥10545公斤/厘米2(150,000磅/平方英寸)；和彎曲時失效伸長率≥10％。
熱交換器管，例如核蒸汽發(fā)生器管，通常是以約300℃的溫度工作。在這樣的溫度下，被電沉積的金屬中的顆粒將趨向變大。隨著時間推移，顆粒尺寸變大引起該結(jié)構(gòu)層的強(qiáng)度降低。為保持該電沉積層的機(jī)構(gòu)性能，較理想是阻止在電沉積層中的顆粒變大。為了減輕或消除這個顆粒變大的問題，被電沉積的顆粒尺寸是通過添加一種顆粒邊界閉合劑予以穩(wěn)定的。較為理想的是，閉合(穩(wěn)定)劑是磷或鉬。磷可通過添加一種可將磷，例如磷酸或亞磷酸或這兩種都釋放到電解液中的化學(xué)物質(zhì)而被引入該電解液中。較為理想的是，電解液含有至少0.1克/升，較理想的是0.1至5克/升的閉合劑，而最好是0.15克/升的穩(wěn)定劑。對于大部分的應(yīng)用場合，含有400至4000ppm重量的磷的一種電沉積金屬可實(shí)現(xiàn)所要求的顆粒尺寸穩(wěn)定性。
抗腐蝕劑和增強(qiáng)劑可以加到電解液中，以提高被電沉積金屬的強(qiáng)度或抗腐蝕性或其兩者?？垢g劑的一些例子是硫酸錳、鉬酸鈉和鉻鹽，例如氯化鉻。加強(qiáng)劑的一些例子包括硫酸錳、鎢酸鈉和硫酸鈷。大到約50克/升的這些添加劑的每一種可以被加到電解液中。這些添加劑產(chǎn)生含有少于5％重量百分比的這些添加劑的各種組成金屬的電沉積金屬。
通過使用本發(fā)明的方法，就可以產(chǎn)生一種具有兩層或兩層(在其相鄰接的層內(nèi)，每層都具有一種不同成分)以上的電沉積材料。例如，為加強(qiáng)一蒸汽發(fā)生器管，一厚的鎳層首先電沉積到被處理的區(qū)域上。接著，可以電沉積制成該蒸汽發(fā)生器管的材料的一薄層。由于沉積鎳的高的電沉積速度是可能實(shí)現(xiàn)，由鎳來電沉積套管的大部分厚度(例如，約90％)是有利的。另外，鎳的電沉積需要相當(dāng)少量的監(jiān)控。電沉積具有類似于蒸汽發(fā)生器管的成分的外層可幫助于保證在使用環(huán)境中的電化學(xué)相容性。
權(quán)利要求
1.一種具有對已壞管段的內(nèi)壁電沉積一金屬結(jié)構(gòu)層的金屬管，所述金屬結(jié)構(gòu)層具有20至5000毫微米(nm)范圍的平均顆粒尺寸的超細(xì)顆粒的顯微結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)層足夠地厚以使所述已壞管段至少恢復(fù)到其原始的機(jī)械性能指標(biāo)。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層的金屬具有0.毫米至2.0毫米的厚度。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層的金屬具有10％至70％的形成雙晶的顆料邊界層。
4.如權(quán)利要求2所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層的金屬具有30％至70％的形成雙晶的顆粒邊界層。
5.如權(quán)利要求2所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層的金屬具有50％至70％的形成雙晶的顆粒邊界層。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬管，其特征在于，所述平均顆粒尺寸的范圍是20至1000毫微米(nm)。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬管，其特征在于，所述平均顆粒尺寸范圍是100至250毫微米(nm)。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層包括一種結(jié)合在其中的足夠數(shù)量的閉合劑，以便隨時間推移在電鍍之后阻止在電鍍結(jié)構(gòu)層內(nèi)的顆粒尺寸的增大。
9.如權(quán)利要求8所述的金屬管，其特征在于，所述的閉合劑是磷和鉬。
10.如權(quán)利要求9所述的金屬管，其特征在于，所述的閉合劑是磷，并且含有400-4000ppm重量的電沉積層。
11.如權(quán)利要求8所述的金屬管，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)層包括一種耐腐蝕劑或一種增強(qiáng)劑或它們兩種。
12.如權(quán)利要求11所述的金屬管，其特征在于，所述的耐腐蝕劑是由一組硫酸錳、鉬酸鈉和鉻鹽組成；而所述加強(qiáng)劑由一組硫酸錳、鎢酸鈉和硫酸鈷組成。
13.如權(quán)利要求1所述的金屬管，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)層包括每層具有不同化學(xué)成份的多層。
14.如權(quán)利要求2所述的金屬管，其特征在于，所述的管是鐵、鉬或鎳的任何一種的合金，而電沉積結(jié)構(gòu)層是鎳層，該層維氏剛度≥200；屈服強(qiáng)度≥5625公斤/厘米2(80,000磅/英寸2)；拉伸強(qiáng)度≥7030公斤/厘米2(100,000磅/英寸2)；以及彎曲時的失效伸長率≥10％。
15.如權(quán)利要求14所述的金屬管，其特征在于，其維氏硬度≥250，屈服強(qiáng)度≥7030公斤/厘米2(100,000磅/英寸2)，拉伸強(qiáng)度≥10545公斤/厘米2(150,000磅/英寸2)，以及彎曲時失效伸長率≥10％。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過就地電鍍維修方法處理一個或一個以上已壞管段的金屬管，例如熱交換器管。該修理后的金屬管段具有一電沉積結(jié)構(gòu)層，該結(jié)構(gòu)層具有足夠厚度的超細(xì)顆粒顯微結(jié)構(gòu)，以使損壞的管段至少恢復(fù)到其原始的機(jī)械性能指標(biāo)。
文檔編號C25D7/04GK1136333SQ94194180
公開日1996年11月20日 申請日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月16日
發(fā)明者吉努·帕隆博, 菲利普C·利希滕伯格, 弗朗西斯科·岡薩雷斯, 亞歷山大M·布倫南斯圖爾 申請人:安大略水療處