專利名稱：電解淀積銅箔及其制作方法
本申請是美國申請No.07/865，791(1992.47申請)的部分繼續(xù)申請，后者又是No.07/531，452美國申請(1990.5.30申請)的繼續(xù)申請。這些公開的在先申請全都作為參考引入本申請。
本發(fā)明涉及用于制作印刷電路板(PCB)的電解淀積銅箔，亦涉及此種銅箔的制作工藝。
通過電解淀積生產(chǎn)銅箔，涉及使用包括陽極、陰極、電解溶液以及電流源的電賦能成型槽。該陰極為一圓筒狀，而陽極的曲率與陰極一致，以保持兩者間的間隙恒定。含有銅離子和硫酸鹽離子的電解溶液在陽極和陰極間流動。在陽極和陰極間施加電壓，使銅淀積在陰極上。將銅原材料，一般是銅粒、銅線或再生銅溶解在硫酸中，形成電解溶液。一般將各類附加劑，諸如動物骨膠、硫脲及氯化物離子添加到電解溶液中，以控制箔的性能。
將電解淀積銅箔以層壓件形式供給PCB制造者。將銅箔粘到聚合絕聚樹脂上而形成層壓件。用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的工藝腐蝕層壓件的銅箔部，形成PCB的導(dǎo)電通路。腐蝕后的銅導(dǎo)電通路為電子裝置的各部之間提供電連接。
為適于PCB應(yīng)用，銅箔最好具有受控的低面輪廓，為便于進(jìn)行蝕刻及阻抗控制。這些箔最好具有高的臨界抗拉強度(UTS)，提供所要求的操作表面質(zhì)量特性及在高溫抗拉裂的高延伸率。具有高表面輪廓的箔導(dǎo)致層壓件呈現(xiàn)斑點和嵌入的銅。箔的表面輪廓若太低，導(dǎo)致層壓件無足夠的粘合強度。在高溫當(dāng)受溫度壓力時，延伸率低的箔會破裂?？估瓘姸鹊偷牟?，在操作過程中會起皺紋。
現(xiàn)有技術(shù)的銅箔具有許多這些性質(zhì)，但人們一直希望有高質(zhì)量的銅箔。依本發(fā)明的工藝，包括使用采用有機添加劑和約低于1ppm的氯化物離子的臨界濃度的電解溶液，可獲得適用于PCB應(yīng)用的高質(zhì)量銅箔。
Lakshman等人(“The Effect of Chloride Ion in the Electrowinning of Copper”，Journal of Applied Electrochemistry 7(1977)81-90)，公開了氯化物離子濃度對銅電解淀積的影響是根據(jù)工作電流密度而定的。在電流密度低時，對無添加劑的電解液，會促進(jìn)屋脊型生長結(jié)構(gòu)取向。在電流密度大時，對無添加劑的電解液，會促成棱錐體型生長取向。將氯化物離子添加到10ppm會降低過電壓，亦因此促進(jìn)屋脊型取向淀積。當(dāng)電流密度增加到0.043A/cm3(40安/cm2)時，又促成棱錐體型生長結(jié)構(gòu)。該文指出被測試的電流密度范圍在0.016～0/043A/cm2(15～40安/cm2)。
Anderson等人的(“Tensile Properties of Acid Copper Electrodeposits”，Journal of Applied Electrochemistry，15(1985)631～637)公開了在酸性鍍銅浴中，氯化物離子濃度影響著由它產(chǎn)生的箔的臨界抗拉強度和延伸率。該文指明，在測試的電流密度，酸鍍銅浴需要有氯化物離子存在，以提供可拉伸銅的淀積。在文中報導(dǎo)的電流密度在0.02～0.05A/cm2(20～50A/ft2)的范圍。報導(dǎo)氯化物離子濃度在0～100ppm范圍。
Kuwako等人〔“A New Very Low Profile Electrodeposited Copper Foil”，Printed Circuit World Convention 5，Technical Paper No.B8/1，(1990)〕公開了電解淀積銅箔具有細(xì)小的晶粒、很低的表面輪廓、高的高溫延伸率以及在寬廣的溫度范圍上高的抗拉強度。該參考文獻(xiàn)指出，箔的抗拉強度在-50℃約為20kg/mm2(28，440psi)。在約-50℃～約290℃的溫度范圍，其延伸率范圍約6%～約10%。
美國專利2，475，974，公開了使用含三乙醇胺的鍍銅溶液制造抗拉強度約60，000～約73，000psi，延伸率為6%～9%的淀積銅的工藝。
美國專利2，482，354，公開了使用含三異丙醇胺的鍍銅溶液制造抗拉強度約65，000～約90，000psi，延伸率為8%～12%的淀積銅的工藝。
美國專利4，956，053，公開了用于生產(chǎn)金屬箔的工藝和設(shè)備，提供各向異性拋光的連續(xù)陰極、大幅度渦流的電解液，亦嚴(yán)格地從電解液中濾掉氯化物、硫化物、有機物及其它雜質(zhì)。這樣制得的箔沒有微砂眼并比常規(guī)電解淀積箔能經(jīng)受更高的雙軸壓力。無微砂眼結(jié)構(gòu)還降低了基底的擴(kuò)散率。
美國專利5，181，770公開了使用含有氯化物離子濃度為0.5～2.5ppm或10～50ppm的電解溶液，制造銅箔的電解淀積工藝。參考文獻(xiàn)指明，從電解液中排除了全部有機、無機添加劑及雜質(zhì)。
WO 91/19024公開了電解淀積銅箔，其在180℃測得的延伸率約超過5.5%，在23℃測得的臨界抗拉強度大于60，000psi，毛面Rtm約在4.5～18μm的范圍內(nèi)。該參考文獻(xiàn)公開了用于制造電解淀積銅箔的工藝，包括制備包括水、銅離子和硫酸鹽離子的銅淀積浴，所說的電鍍浴含有低于20ppm的氯化物離子;給所說的電鍍浴施加電流，從所說的電鍍浴電解淀積銅，所用的電流密度在0.22～3.23A/cm2〔約200-300A/ft2〕范圍。
本發(fā)明涉及一種受控低表面輪廓電解淀積銅箔。在一個實施例中，該箔具有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，基本上無針狀晶粒、無攣晶界，其平均粒度達(dá)10μm。在一實施方案中，在23℃測得的箔的臨界抗拉強度在約87.000～約120，000psi，在180℃測得的延伸率在約15%～約28%的范圍。本發(fā)明還涉及制造前述箔的工藝，該工藝包括(A)使電解溶液在陽極和陰極之間流動，在所說的陽極和陰極間施加有效的電壓，以在陰極上淀積銅，所說的電解溶液包括銅離子、硫酸鹽離子以及至少一種有機添加劑或其衍生物，所說溶液的氯化物離子濃度為約1ppm;電流度在約0.1～約5A/cm2的范圍;(B)從所說的陰極上取下銅箔。


圖1是表明本發(fā)明一實施方案的工藝的流程圖。
圖2是該例的箔1-A、1-B和1-D的壓力-壓力變曲線圖。
圖3是該例的箔1-A、1-B、1-C和1-D熱穩(wěn)定性曲線。
圖4A是該例的箔1-A面放大1600倍的金相照片。
圖4B是該例的箔1-B剖面放大1600倍的金相照片。
圖4C是該例的箔1-C剖面放大1600倍的金相照片。
圖4D是該例的箔1-C剖面放大1600倍的金相照片。
圖5A是該例的箔1-A剖面放大19，000倍的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖5B是受例的箔1-B剖面放大19，000倍的TEM圖像。
圖5C是該例的箔1-C剖面放大19，000倍的TEM圖像。
圖5D是該例的箔1-D剖面放大19，000倍的TEM圖像。
圖6是該例的箔1-A剖面放大29，000倍的TEM圖像。
圖7是該例的箔1-A剖面放大58，000倍的TEM圖像。
圖8是該例的箔1-A剖面放大72，000倍的TEM圖像。
圖9是該例的箔1-A剖面放大100，000倍的TEM圖像。
本發(fā)明的銅箔是受控的低表面輪廓電解淀積銅箔，它呈現(xiàn)出一種優(yōu)良新穎的綜合特性。此類箔的低受控表面輪廓提供了增強的可刻蝕性和阻抗控制。在一個實施方案中，本發(fā)明的箔具有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，基本上無針狀晶粒、無孿晶界、其平均粒度達(dá)10μm。在一個實施方案中，本發(fā)明的箔具有高的UTS，以便于操作和表面質(zhì)量控制，且高溫下的高延伸率以降低破裂。在各實施方案中，本發(fā)明的箔無砂眼，呈現(xiàn)出較好的抗再結(jié)晶化的熱穩(wěn)定性，具有用于改善加工(例如剪切、鉆孔等)的高硬度，在一片箔上呈現(xiàn)出IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)第1類和第3類的綜合特性。本發(fā)明的箔是根據(jù)本發(fā)明的用于制作該箔的工藝獲得的，該工藝包括采用有機添加劑和小于約1ppm的臨界氯化物離子濃度的電解溶液的使用。
在一實施方案中，本發(fā)明的銅箔之特征在于基本上無針狀晶粒、無孿晶界的大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)。這里的短語“基本無針狀晶粒和無孿晶界”指的是下列是事實，即大多數(shù)實例中，用顯微鏡和TEM對本發(fā)明箔的分析表明，箔是無針狀晶粒，無孿晶界，但有時觀察到了少量的針狀晶粒結(jié)構(gòu)和/或?qū)\晶界結(jié)構(gòu)。在一實施方案中，本發(fā)明的少是無砂眼的。本發(fā)明的箔的平均粒度達(dá)到10μm，較好的是5μm，更好的是2μm。在一實施方案中，平均粒度在約1μm的范圍，在另一實施方案中，約在0.5～1μm的范圍，在另一實施方案中，為約0.05～0.8μm，以及在另一實施方案中，在約0.1～0.5μm，還有一實施方案，在約0.2～約0.4μm的范圍。
在一實施方案中，本發(fā)明的銅箔在23℃的UTS在約87，000psi～約120，00psi，較好的約在90，000psi～120，000psi，再好些的約在92，000psi～120，000psi，更好的在95，000psi～120，000psi。在一實施方案中，約在95，000～110，000psi，在另一實施方案中，約在95，000～105，000psi，在另一實施方案中，約在95，000～100，000psi，所用的測試方法為IPC-TM-650的2.4.18測法。在一實施方案中，使用前述的測試方法，這些箔在180℃的UTS在約25，000～約35，000psi的范圍，在另一實施方案中，約在27，000psi～31，000psi。
在一實施方案中，使用IPC-TM-650的2.4.18測試方法，在23℃測得的這些箔的延伸率在約4%～約12%，在一實施方案中為約7%～約9%。在一實施方案中，使用前述測試方法，在180℃的延伸率在約15%～約28%;在一實施方案中，約18%～約28%;在另一實施方案中，約18%～約25%;且在另一實施方案中約21%～約25%。
本發(fā)明的箔的機械性能超過由IPC在IPC-CF-150E中對第1類和第3類電解淀積銅箔規(guī)定的最低要求。因而本發(fā)明的箔被分入第1類箔和第3類箔。
這里所用的“熱穩(wěn)定性”是指箔在200℃沒中加熱30分鐘后，在23℃的UTS的變化。這些箔的熱穩(wěn)定性小于約15%，在一實施方案中約小于10%。即，與箔加熱前的UTS相比，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定箔，在23℃的UTS的減小低于約15%，在一實施方案中，低于約10%。
本發(fā)明銅箔的努氏硬度數(shù)(KHN)在23℃在約160～約240，在一實施方案中約200～約230，所用的是ASTM測試方法E384-89。
本發(fā)明銅箔的毛面原狀箔的粗糙度Rtm在約1μm～8μm，在另一實施方案中約3μm～約6μm。Rtm是從每5個連續(xù)取樣長度的最大峰-谷垂直高度的平均值，可用Surftronic3表面輪廓儀(Rank Taylor Hobson Ltd.，Leicester，England銷售)測量。
箔的光面的Rtm小于約6μm，好些的小于5μm，而更好的在約2μm～6μm的范圍，最好的在約2μm～約5μm的范圍。
銅箔的重量應(yīng)在約1/8～14OZ/ft2，較好的約1/4～6OZ/ft2，更好的約1/2～2OZ/ft2。在一實施方案中，這些箔具有約0.5、1或20Z/ft2的重量。0.5OZ/ft2重的箔的標(biāo)準(zhǔn)厚度為約17μm。1OZ/ft2重的箔的標(biāo)準(zhǔn)厚度為約35μm。而2OZ/ft2重的箔的標(biāo)準(zhǔn)厚度約70μm。較薄的箔的Rtm趨于低于較厚的箔。因而，例如，在一實施方案中，0.5OZ/ft2重的箔的毛面厚箔Rtm在約1～約4μm的范圍，而2OZ/ft2重的箔，在一實施方案中，毛面原箔Rtm在約5～約7μm范圍。
由本發(fā)明各實施方案提供的由冶金和物理性質(zhì)改善所獲得的優(yōu)點綜述如下冶金/物理性能的改善 優(yōu)點
(1)UTS較高 (1)(a)薄箔皺紋較小(b)改善了勁度和可操作性(c)改善了層壓件質(zhì)量(2)粒度較小較均勻表面輪廓較低 (2)(a)無砂眼(b)改善了可腐蝕性(c)阻抗控制較好(d)介質(zhì)厚度控控(e)層壓空隙較少(f)降低了2盎司箔的斑點(g)腐蝕后白斑較少(h)改善了尺度穩(wěn)定性(3)在180℃延伸率較高 (3)(a)多層板抗壓力破裂(4)熱穩(wěn)定性 (4)(a)抗銅再結(jié)晶化(b)翹曲和扭曲較小(5)硬度較大 (5)(a)改善了剪切和鉆孔(6)集IPC第1類和第3類性能于一箔 (6)(a)編且較少第3類性能于一箔這里的“未處理”和“原”是指未經(jīng)受后續(xù)的為改善和增強箔的性能的處理的基箔。這里的“處理”是指經(jīng)受此類處理基箔。此類處理完全是常規(guī)的，一般包括使用各種處理和漂洗溶液。毛面和光面均可處理。在一實施方案中，原箔或基箔至少具有一粗糙的至少施加于箔一側(cè)的銅或氧化銅層。
在一實施方案中，原箔或基箔至少具有加在箔的至少一側(cè)的金屬或穩(wěn)定層。此金屬層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合金和鋅鎳合金組成的組。
在一實施方案中，原箔或基箔至少具有加在箔的至少一側(cè)的金屬或穩(wěn)定層。此金屬層中的金屬選自鋅、鉻、鉻鋅合金、鋅及鋅鎳合金組成的組。
在一實施方案中，原箔或基箔至少具有一粗糙的、加于箔的至少一側(cè)的銅或氧化銅層，及加于箔的至少一側(cè)的金屬或勢壘層，第一層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅鋅合金及鋅鎳合金組成的集合、以及至少加于第一金屬層的第二金屬或穩(wěn)定層，第二金屬層的金屬選自錫、鉻、鉻、鋅合金、鋅及鋅鎳合金組成的集合。
本發(fā)明的箔具有一光滑或光澤(輥)面及一粗糙或毛(銅淀積生長前沿)面。該箔可粘到介質(zhì)襯底上，以提供尺度和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;在此方面，最好將電解淀積箔的毛面粘到襯底上，以使箔的光面朝外。合用的介質(zhì)襯底可用編織玻璃加強材料浸以部分固化的樹脂，通常是環(huán)氧樹脂來制備。這些介質(zhì)襯底有時被稱為半固化件。
在制備層壓件中，將待制備的半固化材料和電解淀積銅箔以長條卷材形式卷在卷軸上是有用的。被卷的材料從卷軸拉出，切成長方形片材。然后將長方形片材平置或組裝成分層的組合件。每個組合件可以包括一層半固化片及在兩側(cè)的箔片，在每種情況下，將銅箔片的毛面靠半固化件放置，使組合件兩面上的箔片光面面朝外。
使組合件在兩片層壓加工板之間經(jīng)受常規(guī)的層壓溫度和壓力制成在兩片銅箔間夾置一片半固化件的層壓件。
半固化件可由浸以部分固化的兩種狀態(tài)樹脂的編織玻璃增強纖維組成。經(jīng)過加熱加壓，將銅箔的毛面緊緊地壓在半固化片上，組合件受熱后，促使樹脂固化，使樹脂交聯(lián)，將箔緊緊粘到半固化介質(zhì)襯底上。一般來講，層壓過程應(yīng)包括約100～約750psi范圍的壓力，范圍在約160℃～約235℃的溫度以及約40分鐘～2小時的壓周期。成品層壓則可用于印刷電路板(PCB)的制備。
由層壓件制備PCB已有一些制作方法。另外，對PCB有數(shù)不清的可能的使用應(yīng)用，包括無線電、電視、計算機等等。這些方法的使用在本領(lǐng)域是公知的。
本發(fā)明的一工藝包括形成電解溶液，使它在電成型槽的陽極和陰極間流動，及在陰極上淀積銅。將銅原材料，最好是銅粒、銅線或再生銅溶于硫酸溶液中，形成電解溶液。銅原材料、硫酸和水最好是高純的。在將電解溶液注入電成型槽之前，最好經(jīng)過凈化和過濾工藝。當(dāng)在陽極和陰極間施加電壓時，則在陰極上出現(xiàn)電解淀積銅。電流最好是直流的或加有直流偏置的交流。從陰極上取出電解淀積銅，當(dāng)陰極轉(zhuǎn)動時，取下的銅呈連續(xù)薄帶狀?？蓪⑵涫占删?。轉(zhuǎn)動的陰極最好是圓筒心軸。但是，陰極也可是移動的帶狀。在本領(lǐng)域這些設(shè)計均是公知的。在一實施方案中，陰極是鍍鉻的不銹鋼輥。陰極的彎曲形裝與陰陽的相同，以保持陽極和陰極間的間隔均勻。該間隔是好約0.2～2cm長。
從陽極和陰極間隔通過的電解溶液的流速應(yīng)在約0.2～5M/s范圍，最好在約1～3M/s。電解溶液的自由硫酸濃度應(yīng)在約10～300g/L，較好的在約60～150g/L，更好的在約70～120g/L范圍。電賦能成形槽中的電解液的溫度，應(yīng)在約25℃-約100℃的范圍，最好在約40℃-約60℃范圍中。銅離子濃度(在CuSO4所含的)應(yīng)在約25～125g/L，較好的在約60～125g/L，最好的在約90～110g/L。電流密度是關(guān)鍵，在約0.1～5A/cm2，較好的在約0.5～3A/cm2，更好的在約1.2～1.8A/cm2電解溶液中不希望有的無機物(除氯化物離子外)的含量優(yōu)選小于2g/L，最好小500ppm。無機物包含硼化物、磷酸鹽、砷、鋅、錫等。
有效電解溶液的自由氯化物離子是關(guān)鍵、最好是零，但實際上優(yōu)選低于約1ppm，低于約0.5ppm更好。氯化物離子濃度可低于約0.3ppm，在實施方案中，低于約0.2ppm，在另一實施方案中，低于0.1ppm，還有在另一實施方案中低于0.06ppm。本文所用的“有效電解溶液”是指注入運行電成型槽的電解溶液。測量電解溶液中低濃度氯化物離子的方法包含使用濁度計及一種與氯化物離子形成難溶的沉淀物的試劑。使用濁度計，可定量測出樣液中氯化物離子含量，精度為0.01ppm。
關(guān)鍵的是電解溶液中含至少一種有機添加劑或其衍生物。所說的有機添加劑或其衍生物的濃度，在一實施方案中，在約3～100ppm，在一實施方案中約5～100ppm，而在另一實施方案中約7～100ppm范圍。有機添加劑濃度在約5～80ppm是可用的，在一實施方案中約7～20ppm。在一實施方案中有機添加劑是一種或多種明膠。本文所用的明膠是從原膠衍生的水溶蛋白質(zhì)的非均勻混合物。動物骨膠是優(yōu)選的明膠。
在一實施方案中，有機添加物選自由糖精、咖啡堿、糖漿、爪爾樹膠、阿拉伯樹膠、硫脲、聚烯屬烴(例如聚乙烯乙二醇、聚丙烯慚二醇、聚異丙烯乙二醇等)、二硫蘇糖醇、氨基酸例如(脯氨酸、羥基脯氨酸、硫基丙氨酸等)、丙烯酰胺、代丙基二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、烯化氧(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)、銃烷基磺酸鹽、氨基硫羥基二化物，及其二種或二種以上的衍生物或混合物組成的組。
在本發(fā)明的一實施方案中，提供一種制造銅箔的連續(xù)電解淀積工藝。該工藝的流程圖如圖1所表示。用于此工藝的設(shè)備的包括一電成型槽10，它包括陽極12、陰極14、溶器16及電解溶液18。陽極12浸在電解溶液18中，陰極14部分地浸在電解溶液18中。
為在陽極12和陰極14間施加電壓設(shè)置本領(lǐng)域公知的電氣裝置。電流最好是直流或加直流偏置的交流。溶液18中的銅離子，在陰極14的圓表面14a上漸增，因而金屬銅以箔層20的形狀電解分離。在此過程中，陰極14繞它的軸14b連續(xù)旋轉(zhuǎn)，連續(xù)地從表面14a退出箔層20，在輥20a上形成連續(xù)帶卷。
該工藝使銅離子和有機添加劑變稀。連續(xù)補充這些組分。經(jīng)管道22抽出電解溶液18，經(jīng)過濾器24、煮解器26及過濾器28回流，然后經(jīng)管道30再引入容器16。硫酸從源32經(jīng)管道34送到煮浸器26。銅從源36沿通道38引入煮浸器26。在一實施方案中，金屬銅為銅粒、銅線、氧化銅或再生銅形式。銅被硫酸和空氣溶解，在煮浸器26中形成銅離子。
有機添加劑從源40經(jīng)管道42或從源46經(jīng)管道44添加到管道22的回流溶液中。這些有機添加劑的添加速率優(yōu)選為約0.1～30mg/min/KA，在一實施方案中，約2～20mg/min/KA，在另一實施方案中，約4～20mg/min/KA，在另一實施方案中，約6～20mg/min/KA，而在另一實施方案中，約8～20mg/min/KA。
本發(fā)明的另一些優(yōu)點包括(1)電解液控制較容易當(dāng)氯化物離含量低于約1ppm電解液控制是容易的。當(dāng)氯化物離子含量較高時，當(dāng)銅的溶解離改變時，它的濃度就變化。在如此高的含量，由于拖延、電鍍分離、煙霧等使氧化物離子變稀，所以需要恒定量的監(jiān)測和控制。
(2)輥和設(shè)備壽命較長氯化物離子的沖擊是眾所周知的，并引起凹痕，加速許數(shù)金屬表面的腐蝕。在電成型浴中，化物離子縮短了輥表面的可用壽命，漸漸腐蝕外、管道、過濾器等等。另外，有機添加劑如動物骨膠有助于增加輥的可用壽命。在本發(fā)明的工藝中，輥表面壽命增加約150%以上。
(3)無砂眼當(dāng)氯化物離含量超過約1ppm，會形成針狀晶粒結(jié)構(gòu)，降低銅核密度。當(dāng)氯化物離子低于約1ppm時，出現(xiàn)粒度比氯化物離子濃度低一至二量級。當(dāng)氯化物含量低于約1μm時，銅核密度是較高的。另外，使用有機添加劑，如動物骨膠有助于降低砂眼。盡管不希望受理論束縛，但仍相信，它是為生產(chǎn)無砂眼的本發(fā)明的銅箔所提供的諸因素的綜合作用。
(4)凹坑和凹痕較少因它的優(yōu)良和均勻的冶金性能，包括較高的硬度特性、本發(fā)明的銅箔，作處理、剪切和有關(guān)操作過程的結(jié)果，比現(xiàn)有技術(shù)的箔呈現(xiàn)較少的凹坑和凹痕。
為說明本發(fā)明之目的提供下列實施例。除非另有說明，在下列實施例以及說明書和權(quán)利要求書中，所有的組分和百分比均按重量計，所有溫度為攝氏度，而所有的壓力為大氣壓。
實施例在下面指明的條件進(jìn)行本發(fā)明的銅箔電解淀積和三種比較例。本發(fā)明的箔標(biāo)以1-A，比較例是1-B、1-C和1-D。對各種箔，有機添加劑是動物骨膠。對各箔的操作條件，基本相同，只是對箔1-A，電解溶液氯化物含量幾科為零(即0.03～0.05ppm)，動物骨膠的添加速率(即9mg/min/KA)比較高。
參數(shù) 1-A 1-B 1-C 1-DCuSO4中的Cu+2(g/l) 93 100 100 100自由硫酸(g/l) 80 80 80 80自由氯氯化物離子(g/l) 0.03-0.05 70-90 70-90 2-5溫度 54.4 60 58 57電流密度(A/cm2) 1.51 1.44 1.51 1.0有機添加劑添加速率(mg/min/KA) 9 4 0.4 2.1流速(m/s) 2 2 2 2這些箔的冶金性能如下:
參數(shù) 1-A 1-B 1-C 1-D23℃的UTS(psi) -100,000 55,000 60,000 60,00023℃的延伸率(%) 8 11 18 16180℃的UTS(psi) 29,000 29,000 33,000 30,000180℃的延伸率(%) 23 2 7 9
23℃的硬度(KHN) 220 110 130 140圖2繪出在23℃對箔1-A、1-B、1-C的1-D的應(yīng)力-形變曲線。這些曲線表明每種箔的UTS，清楚地說明箔1-A優(yōu)于其箔。
圖3繪出結(jié)箔1-A～1-D的熱穩(wěn)定曲線。這些曲線代表箔在油浴中在指定的溫度退火30分鐘后，在23℃的曲線。陰影溫度區(qū)是層壓最常用的層壓溫區(qū)。在該箔在200℃退火后，箔1-A的曲線表示UTS只下降約8%。
圖4A～4D是如下指明的取自銅箔1-A～1-D的剖面放大1600倍的金相照片。同理，圖5A～5D是如下指明的取自放大19，000倍的箔的TEM圖像。
箔 1600X 19,000X1-A 圖4A 圖5A1-B 圖4B 圖5B1-C 圖4C 圖5C1-D 圖4D 圖5D圖4A和圖5A披露箔1-A的無砂眼均勻隨機取向晶粒結(jié)構(gòu)，無針狀晶粒，無孿晶界。金相照片(圖4A)和TEM圖像(圖5A)同這些箔的平均粒度小于1μm。另一方面，圖4B～4D及圖5B～5D指出了針狀晶粒結(jié)構(gòu)和孿晶界的形成。圖4B～4D及圖5B～5D還表明非隨機晶粒生長及粒度至少比圖4A和圖5A所示的大一至二量級。
圖6～圖9是在下列放大倍數(shù)下箔1-A的TEM圖 放大率6 29，0007 58，0008 72，0009 100，000這些TEM圖像進(jìn)一步表明，箔1-A具有無砂眼隨機取向晶粒結(jié)構(gòu)，無針狀晶粒，無孿晶界。還表明這些箔的平均粒度小于1μm。
雖然對本發(fā)明的說明與它的優(yōu)選實施方案有關(guān)，但應(yīng)理解，發(fā)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在讀了說明書的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的各種改型是顯而易見的。所以，應(yīng)理解，發(fā)本文開的發(fā)明意在將這種改型落在所附的權(quán)利要求的范疇之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種受控的低表面輪廓電解淀積銅箔，具有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)基本無針狀晶粒、無孿晶界且其平均粒度達(dá)10μm。
2.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔在23℃的臨界抗拉強度在約87，000～120，000psi的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔在23℃測得的延伸率在約4%～12%的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔在180℃的臨界抗拉強度范圍在約25，000～35，000psi。
5.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔在180℃測得的延伸率范圍在約15%～28%。
6.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔的努氏硬度數(shù)(KHN)在約160～240范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的箔，其中的平均粒度達(dá)1μm。
8.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔是同屬IPC第1類與第3類的箔。
9.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔的熱穩(wěn)定性小于約15%。
10.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔的毛面原箔Rtm在約1～10μm范圍。
11.權(quán)利要求1的箔，其中所說的箔的光面原箔Rtm小于約6μm。
12.權(quán)利要求1的箔，帶有施加在所說箔的至少一面的至少一層粗糙的銅或氧化銅層。
13.權(quán)利要求1的箔，帶有施加在所說的箔的至少一面的至少一層金屬層，所說的金屬層中的金屬選自由銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合金及鋅鎳合金組成的集合。
14.權(quán)利要求1的箔，帶有施加在所說的箔的至少一面的至少一層金屬層，所說的金屬層中的金屬選自由錫、鉻、鉻鋅合金、鋅和鋅鎳合金組成的集合。
15.權(quán)利要求1的箔，帶有施加在所說的箔的至少一面的至少一層粗糙的銅或氧化銅層、至少一層施加于所說的粗糙層的第一金屬層和加在所說的第一金屬層上的第二金屬層，所說的第一金屬層中的金屬選自由銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅鋅合金及鋅鎳合金組成的集合， 第二金屬層中的金屬選自由錫、鉻、鉻鋅合金、鋅和鋅鎳合金組成的集合。
16.一種受控低表面輪廓電解淀積銅箔，其在23℃測得的臨界抗拉強度在約87，000～120，000psi范圍，在180℃測得的延伸率為約15%～28%。
17.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔具有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，基本無針狀日粒，無孿晶界，其平均粒度達(dá)1μm。
18.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔在23℃的臨界抗拉強度在約95，000～120，000psi范圍。
19.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔在23℃測得的延伸率在約4%～12%范圍。
20.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔在180℃的臨界抗拉強度在約25，000～35，000psi范圍。
21.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔在180℃測得的延伸率在約18%～25%范圍。
22.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔努氏硬度數(shù)(KHN)在約160～240范圍。
23.權(quán)利要求16的箔，其中的平均粒度在約0.1～0.5μm范圍。
24.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔是同屬IPC第1類和第3類的箔。
25.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔的熱穩(wěn)定率小于約15%。
26.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔的毛面原箔Rtm在約1～10μm范圍。
27.權(quán)利要求16的箔，其中所說的箔的光面原箔Rtm為約6μm。
28.權(quán)利要求16的箔，至少帶有一層施加在所說的箔的至少一面的粗糙的銅或氧化銅層。
29.權(quán)利要求16的箔，至少帶有施加在所說的箔的至少一面的金屬層，在所說的金屬層中的金屬選自由銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合及鋅鎳合金組成的集合。
30.權(quán)利要求16的箔，至少帶有一層施加在所說的箔的至少一面的金屬層，在所說的金屬層中的金屬選自由錫、鉻、鉻鋅合金、鋅和鋅鎳合金組成的集合。
31.權(quán)利要求16的箔，至少帶有一層施加在所說的箔的至少一面的粗糙的銅或氧化銅層、至少一層施加在所說的粗糙層的第一金屬金屬層、以及至少一層施加在所說的第一金屬層的第二金屬層，在所說的第一金屬層中的金屬選自由銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合金及錫鎳合金組成的集合，在所說的第二金屬層中的金屬選自由錫、鉻、鉻鋅合金、鋅及鋅鎳合金組成的集合。
32.一種受控的低表面輪廓電解淀積銅箔，其在23℃測得的臨界抗拉強度在約87，000～120，000psi范圍，在180℃測得的延伸率在約15%～28%，并有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，基本無針狀晶粒，無孿晶界，其平均粒度達(dá)約1μm。
33.一種包括至少一層粘在介質(zhì)襯底的銅的層壓件，所說的銅層包括權(quán)利要求1的箔。
34.一種包括至少一層粘在介質(zhì)料底的銅的層壓件，所說的銅層包括權(quán)利要求16的箔。
35.一種制造電解淀積銅箔的方法，包括(A)使電解溶液在陽極和陰極間流動，在所說的陽極和所說的陰極間施加有效量的電壓以使銅淀積在所說的陰極上;所說的電解溶液包括銅離子、硫酸鹽離子及至少一種有機添加劑或其衍生物，所說的溶液的氯化物離子濃度小于約1ppm;電流密度在約0.1～5A/cm2范圍;以及(B)從所說的陰極上取下銅箔。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所說的有機添加劑是至少一種明膠。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所說的有機添加劑是動物骨膠。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所說的有機添加劑選自由脲、糖精、咖啡堿、糖漿、爪爾樹膠、阿拉伯樹膠、聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚異丙烯乙二醇、二硫蘇糖醇、脯氨酸、羥基脯氨酸、硫基丙氨酸、丙烯酰胺、硫代丙基二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、銃烷基磺酸鹽、氨基硫羥基二硫化物，及其二種或二種以上的混合物組成的集合。
39.權(quán)利要求35的方法，其中電解溶液的銅離子濃度在約25～125g/l，自由硫酸濃度在約10～300g/l，電流密度在約1.2～1.8A/cm2，所說的電解溶液溫度在約25℃～100℃，電解溶液在所說的陽極與陰極間的流速在約0.2～5m/s。
40.權(quán)利要求35的方法，帶有將至少一粗糙的銅或氧化銅層施加于所說的箔的至少一面的步驟。
41.權(quán)利要求35的方法，帶有將至少一金屬層施加于所說的箔的至少一面的步驟，所說的金屬層中的金屬選自銦鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合金及鋅鎳合金組成的集合。
42.權(quán)利要求35的方法，帶有將至少一金屬層施加于所說的箔的至少一面的步驟，所說的金屬層中金屬選自錫、鉻、鉻鋅合金、鋅及鋅鎳合金組成的集合。
43.權(quán)利要求35的方法，還有將至少一粗糙的銅或氧化銅層施加于所說的箔的至少一面，然后將至少一第一金屬層施加于所說的粗糙層，在所說的第一金屬層中的金屬選自由銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅鋅合金、銅錫合金及鋅鎳合金組成的集合，然后將至少一第二金屬層施加于所說的第一金屬層，所說的第二金屬層中的金屬選自由錫、鉻、鉻鋅、鋅及鋅鎳組成的集合。
44.一種制造銅箔的方法，包括(A)使電解溶液在陽極與陰極間流動，在所說的陽極與陰極間施加有效量的電壓，使銅淀積在所說的陰極上;所說的電解溶液包括銅離子、硫酸鹽離子及動物骨膠或其衍生物，所說電解溶液的氯化物離子濃度小于0.5ppm;電流密度在約1.2～1.8A/cm2范圍;將所說的動物骨膠添加到電解溶液中的添加率在約0.1～30mg/min/KA范圍;以及(B)從所說的陰極上取下銅箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及受控低表面輪廓電解淀積的銅箔。在一實施方案中，此箔具有大致均勻隨機取向的晶粒結(jié)構(gòu)，基本無針狀晶粒、無孿晶界，其平均粒度約達(dá)10μm。在一實施方案中，此箔在25℃測得的臨界抗拉強度在約87,000～120,000psi范圍，在180℃測得的延伸率約15％～28％。本發(fā)明還涉及制造該銅箔的工藝。
文檔編號C25D1/04GK1105398SQ94117570
公開日1995年7月19日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月22日
發(fā)明者迪諾·F·迪弗蘭科, 常舒高, 克雷格·J·哈塞加韋 申請人:古爾德電子有限公司