專利名稱：低氫過(guò)電位活性陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯堿工業(yè)和工業(yè)水電解用的活性陰極及其制造方法，尤其是低氫過(guò)電位活性陰極及其制造方法。
活性陰極是八十年代初興起的節(jié)能新材料，它是通過(guò)降低析氫過(guò)電位達(dá)到降低電解槽槽壓的目的。目前氯堿工業(yè)和工業(yè)水電解應(yīng)用的陰極大多數(shù)是低碳鋼或鎳，其析氫過(guò)電位可達(dá)350～400毫伏，約占整個(gè)電解槽槽壓的10%，是電解槽電耗大的一個(gè)重要原因。因此，低氫過(guò)電位活性陰極的開發(fā)成為氯堿工業(yè)節(jié)能的一個(gè)主要內(nèi)容?；钚躁帢O一般是由活性涂層與基體構(gòu)成的復(fù)合電極，基體大多數(shù)是低碳鋼或鎳。目前活性陰極涂層有數(shù)十種，大致可分為五類(1)鎳的氧化物或硫化物(Electrochimica Acta.Vol.29，1984，p297);(2)貴金屬及其氧化物(J.Appl.Electrochem，Vol.17，1987，p1190);(3)多孔R(shí)aney Ni(USP4354915);(4)Ni-Mo類合金(USP4116804);(5)Ni-Mo加過(guò)渡族金屬元素(USP4240895)。貴金屬及其氧化物由于價(jià)格昂貴，實(shí)用意義不大。Ni-Mo類合金或Ni-Mo-過(guò)渡族金屬涂層由于結(jié)合強(qiáng)度低，壽命較短，只有多孔R(shí)aney Ni應(yīng)用的較多。目前Raney Ni活性陰極多數(shù)是采用等離子噴涂Ni-Al合金(USP4240895)或電鍍Ni-Zn合金(USP4104133)，經(jīng)堿浸Al或Zn后制備的。由于其化學(xué)成分單一，并且呈多孔結(jié)構(gòu)，它的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能必然較差。中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所利用噴涂技術(shù)研制的RaneyNi活性陰極在氯堿槽上實(shí)際使用時(shí)發(fā)現(xiàn)，開始階段電解槽槽壓下降0.24伏，但以后每年則以28%的速度上升，活性損失較快，并發(fā)現(xiàn)每次脫膜后，槽壓上升較大，說(shuō)明涂層機(jī)械強(qiáng)度低導(dǎo)致涂層脫落。另外，電解槽斷電也使槽壓上升，表明其抗反向電流的能力較差。因而提高Raney Ni的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能成為活性陰極研究的一個(gè)重要內(nèi)容。
E.Endoh等曾采用復(fù)合電鍍的方法在Raney Ni中加入Ni和吸氫化合物(LaNi5)顯著地改善了Raney Ni的機(jī)械強(qiáng)度和抗反向電流的能力(Int.J.Hydrogen，Vol.12，No.7，PP473-479，1987)，但這種工藝方法較復(fù)要，價(jià)格較貴。而K.Lohrberg等則采用在Raney Ni中加入新元素，如10%Mo，或(1～15)%Fe，或同時(shí)加入Mo和Ti(European Pat.009830Al(1979))來(lái)改善Raney Ni的極化性能，但并未改善其抗反向電流的能力。
本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)械強(qiáng)度，綜合性能、抗反向電流能力均得到顯著改善且工藝方法簡(jiǎn)單、成本低的低氫過(guò)電位活性陰極及其制造方法。
本發(fā)明的具體解決方案為一種低氫過(guò)電位活性陰極由基體和表面涂層組成，其特征在于涂層組分是Ni-Al-Co-Mo;涂層的結(jié)構(gòu)為多孔R(shí)aney Ni，并含Co3Mo中間相。涂層復(fù)合粉末的化學(xué)組成為30～60%Ni，35～50%Al，3～15%Co，1～10%Mo，粉末粒度是200～300目，涂層厚度是150～250um。一種低氫過(guò)電位活性陰極的制造方法，包括去銹→除油→活化或噴砂→打底層→噴涂→堿浸，其特征在于用等離子技術(shù)涂上述的Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉末于基體上;在噴涂工藝中，噴涂的主要系統(tǒng)參數(shù)是(1)噴槍功率15～30kw;(2)送粉量10～30g/min;(3)噴涂距離100～200mm;在堿浸工藝中，其堿浸Al的條件特征是堿液濃度20%(wt)NaOH，浸蝕溫度90℃，時(shí)間4～6小時(shí)，沸水煮4小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下(1)本發(fā)明通過(guò)改變涂層的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，提高了Raney Ni活性陰極的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能。
(2)本發(fā)明在Raney Ni中加入Mo與Co使之形成Raney Ni-Mo-Co復(fù)合涂層，這種復(fù)合涂層含有Raney Ni和Co3Mo中間相，多孔R(shí)aney Ni具有很大的真實(shí)表面積，有效地降低了陰極電流密度和析氫過(guò)電位，電催化可逆相Co3Mo提高了抗反向電流的能力，同時(shí)也改善了Raney Ni的機(jī)械強(qiáng)度。
(3)目前，Raney Ni活性陰極在氯堿隔膜槽上工業(yè)應(yīng)用的情況是第一年平均單槽電壓下降0.24伏，第二年槽壓平均下降0.18伏，第三年下降0.11伏，三年平均下降0.15伏，即每噸燒堿節(jié)電100度，節(jié)電率為5%。本發(fā)明的Raney Ni-Mo-Co活性陰極其各項(xiàng)性能指標(biāo)都優(yōu)于Raney Ni活性陰極。因此，Raney Ni-Mo-Co活性陰極的節(jié)電率和使用壽命都會(huì)大于Raney Ni活性陰極。
(4)本發(fā)明成本低，工藝方法簡(jiǎn)單。
本發(fā)明電化學(xué)特性和穩(wěn)定性如下1.電極電位測(cè)定
極化曲線是在極化槽中測(cè)定的，堿液濃度為15%NaOH，槽溫60℃，用超級(jí)恒溫水浴和觸點(diǎn)溫度計(jì)控制，測(cè)量時(shí)將試樣插入電解槽中放置30分鐘，然后在200mA/cm2的電流密度下電解20分鐘使電極與溶液間達(dá)到平衡，最后用恒電流法測(cè)定陰極的穩(wěn)態(tài)極化曲線。參比電極是飽和Kcl甘汞電極，析氫的平衡電極電位是-1.075(V)。

圖1表示低碳鋼，Raney Ni和Raney Ni-Mo-Co三種陰極的極化曲線對(duì)比。
從圖1中可見(jiàn)，低碳鋼陰極隨電流密度的增加，析氫過(guò)電位迅速增大，而Raney Ni和Raney Ni-Co-Mo的增長(zhǎng)較小。在電流密度200mA/cm2時(shí)，本發(fā)明Raney Ni-Co-Mo的析氫過(guò)電位比低碳鋼陰極降低340毫伏，比Raney Ni降低30毫伏。此外，隨電流密度增加，Raney Ni-Mo-Co與低碳鋼陰極的析氫過(guò)電位差值增大。
2.穩(wěn)定性測(cè)定(1)靜態(tài)穩(wěn)定性靜態(tài)穩(wěn)定性是指在正向電流作用下，活性陰極的析氫過(guò)電位隨保持時(shí)間的變化規(guī)律。圖2表示Raney Ni與Raney Ni-Mo-Co靜態(tài)穩(wěn)定性的比較。
從圖2中可見(jiàn)，Raney Ni的析氫過(guò)電位在第6天以后上升較快，而Raney Ni-Mo-Co的析氫過(guò)電位則保持相對(duì)的穩(wěn)定。表明本發(fā)明Raney Ni-Mo-Co的靜態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)于一般Raney Ni的靜態(tài)穩(wěn)定性。
(2)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性是指在正反向電流作用下，活性陰極的析氫過(guò)電位隨循環(huán)周次的變化。圖3是Raney Ni與Raney Ni-Mo-Co動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性的比較。
從圖3中可見(jiàn)，Raney Ni直線的斜率大于Raney Ni-Mo-Co的斜率，這就是說(shuō)Raney Ni的析氫過(guò)電位隨循環(huán)周次增加的程度大于Raney Ni-Mo-Co增加的程度。表明本發(fā)明Raney Ni-Mo-Co抗反向電流的能力優(yōu)于Raney Ni。
下面給出本發(fā)明具體的實(shí)施例。
一種低氫過(guò)電位活性陰極由基體和表面涂層組成，其特征在于涂層組分是Ni-Al-Co-Mo;涂層的結(jié)構(gòu)為多孔R(shí)aney Ni，并含Co3Mo中間相。涂層復(fù)合粉末的化學(xué)組成為45%Ni，45%Al，5%Co，5%Mo，粉末粒度是250目，涂層厚度是200μm。一種低氫過(guò)電位活性陰極的制造方法，包括去銹→除油→活化或噴砂→打底層→噴涂→堿浸，其特征在于用等離子技術(shù)涂上述的Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉末于基體上;在噴涂工藝中，噴涂的主要系統(tǒng)參數(shù)是(1)噴槍功率20kw;(2)送粉量15g/min;(3)噴涂距離150mm;在堿浸工藝中，其堿浸Al的條件特征是堿液濃度20%(wt)NaOH，浸蝕溫度90℃，時(shí)間4～6小時(shí)，沸水煮4小時(shí)。
活性陰極制備的工藝流程是去銹→除油→活化或噴砂→打底層→噴涂→堿浸。對(duì)于鎳陰極，除油可用有機(jī)溶劑，如丙酮等，活化液可使用20～50%(wt)的鹽酸，對(duì)于低碳鋼陰極，預(yù)處理可直接進(jìn)行噴砂。打底層所用的粉末是Ni80Al20自熔合復(fù)合粉末，厚度為40～50μm，粉末粒度200～300目為最佳。陰極涂層所用的粉末為Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉，含量是30～60%Ni，35～50%Al，3～15%Co，1～10%Mo，粉末粒度是200～300目，涂層厚度為150～250μm。噴涂時(shí)主要的系統(tǒng)參數(shù)是送粉量10～30g/min，噴涂距離100～200mm。堿浸是陰極涂層產(chǎn)生活性的重要步驟，較佳的堿浸條件是20%NaOH，溫度90℃，時(shí)間6～8小時(shí)，沸水煮4～6小時(shí)。
實(shí)例1 活性低碳鋼陰極的制備取2.5mm厚的低碳鋼板或低碳鋼絲網(wǎng)，尺寸為50×100(mm)，首先進(jìn)行噴砂處理，然后噴涂40μm厚的Ni80A120粉末作為過(guò)渡層，再噴涂Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉末，化學(xué)組成是49%Ni，40%Al，6.5%Co，4.5%Mo。涂層厚度是200μm。等離子噴涂的系統(tǒng)參數(shù)是電源功率30kw，N2送入量為0.5m3/h，送粉量20g/min，噴涂距離150mm。最后將噴涂好的試樣放在20%NaOH、90℃的堿液中浸蝕4小時(shí)后，用沸水煮4小時(shí)。
實(shí)例2 活性鎳陰極的制備取2mm厚的鎳板或鎳網(wǎng)，尺寸為50×100(mm)，首先用丙酮去油和用20%(wt)的鹽酸進(jìn)行鍍前活化處理，然后噴涂40μm厚的Ni80A120粉末作為過(guò)渡層，再噴涂Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉末，化學(xué)組成是45%Ni，45%Al，5%Co，5%Mo涂層度是200μm。等離子噴涂的系統(tǒng)參數(shù)是電源功率30Kw，N2送入量為0.5m3/h，送粉量20g/min，噴涂距離150mm。最后將噴涂好的試樣放在20%NaOH、90℃的堿液中浸蝕4小時(shí)后，用沸水煮4小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種低氫過(guò)電位活性陰極由基體和表面涂層組成，其特征在于涂層組分是Ni-Al-Co-Mo；涂層的結(jié)構(gòu)為多孔R(shí)aneyNi，并含Co3Mo中間相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氫過(guò)電位活性陰極，其特征在于涂層復(fù)合粉末的化學(xué)組成為30～60%Ni，35～50%Al，3～15%Co，1～10%Mo，粉末粒度是200～300目，涂層厚度是150～250μm。
3.一種低氫過(guò)電位活性陰極的制造方法，包括去銹→除油→活化或噴砂→打底層→噴涂→堿浸，其特征在于用等離子技術(shù)涂上述的Ni-Al-Mo-Co復(fù)合粉末于基體上;在噴涂工藝中，噴涂的主要系統(tǒng)參數(shù)是(1)噴槍功率15～30kw;(2)送粉量10～30g/min;(3)噴涂距離100～200mm;在堿浸工藝中，其堿浸Al的條件特征是堿液濃度20%(wt)NaOH，浸蝕溫度90℃，時(shí)間4～6小時(shí)，沸水煮4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低氫過(guò)電位活性陰極及其制備方法。本發(fā)明利用等離子技術(shù)，以低碳鋼或鎳為基體向其上噴涂特種Ni-Al-Co-Mo復(fù)合粉末制備出一種活性涂層陰極，后在20％(wt)NaOH溶液和90℃條件下，堿浸Al，形成RaneyNi-Co-Mo多孔結(jié)構(gòu)的活性陰極。這種活性陰極在15％(wt)NaOH、60℃和220mA/cm
文檔編號(hào)C25B11/03GK1104687SQ9311457
公開日1995年7月5日 申請(qǐng)日期1993年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月19日
發(fā)明者高潤(rùn)生, 蘇清茂, 張斌, 趙韞, 帥志清, 柯家駿 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所