專利名稱：水電解用電極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水電解技術領域，特別涉及水電解用電極及其制備方法。
背景技術：
Ni-S合金電極是一類比較有應用前景、研究得比較透徹的析氫陰極。Ni-S合金電極具有較高的析氫反應活性，能夠降低析氫(HER)反應電位，Ni-S合金的HER過電位比Fe陰極過電位低250～350mV。
Ni-S合金鍍層的制作按鍍液的成分可分為兩類(1)硫代硫酸鹽溶液體系，有直流電鍍和脈沖電鍍兩種方式；(2)瓦特浴體系。硫代硫酸鹽溶液體系按其鍍液組分分為兩種①硫酸鹽體系，鍍液主要成份NiSO4，(NH4)2SO4·6H2O，Na2S2O3·5H2O，Na3C6H5O7·2H2O；②氯化物體系，鍍液主要成份NiCl2，Na2S2O3·5H2O，NH4Cl，Na2SO3，兩種鍍液獲得的鍍層附著性相似。前者的導電能力較低，陽極溶解差，其中硫含量隨著電流密度、PH、檸檬酸鈉的增加而減小，隨著硫代硫酸鈉的增加而增加；后者因為有氯的存在使得鍍層變脆。Ni-S合金的主要制備方法是在傳統(tǒng)的瓦特浴體系溶液中添加CS(NH2)2，KSCN，KSCN或Na2S2O3等作為硫源制備而成，在形成NiSx非晶態(tài)或微晶結(jié)構(gòu)時(含硫量約為17％～20％，質(zhì)量分數(shù))電極對析氫反應的電化學催化活性達到最高。在基本的瓦特浴(鍍液成份為NiSO4·6H2O，NiCl2·6H2O和H3BO4)中加入KSCN，NaSCN，硫脲，連二硫酸鈉等不同的硫源進行電鍍，得到不同硫含量的Ni-S合金鍍層。電流密度，硫脲濃度，溫度，PH值都對鍍層中硫含量產(chǎn)生影響，經(jīng)研究得到硫脲濃度和電流密度是決定硫含量的主要因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術的不足，提出了采用水電解用電極及其制備方法，既以金屬網(wǎng)或金屬帶為基體用電沉積的方法制備水電解用電極。通過上述技術的實施，使水電解過程的析氫、析氧過電位有效降低。
本發(fā)明水電解用電極，通過下述技術方案予以實現(xiàn)本發(fā)明的水電解用電極是鎳元素在電極上沉積層中的重量百分比為30～95％，硫元素在電極上沉積層中的重量百分比為1～40％，錳含量電極上沉積層中的重量百分比為0.01～30％；電極上合金是非晶態(tài)或是納米晶結(jié)構(gòu)。
合金電極中鎳硫的摩爾比為0.4～54，鎳錳的摩爾比為0.9～9300。
本發(fā)明的水電解用電極的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)(1)配制鎳離子、錳離子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中鎳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，錳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，硫的化合物中硫元素的濃度為0.006～2.5摩爾/升；(2)將經(jīng)過預處理的金屬鎳浸在步驟(1)配制的溶液中，加入1～100克/升絡合劑，溶液溫度為5～80℃，用金屬網(wǎng)或金屬帶作為陰極，金屬鎳作為陽極，通電10分鐘～10小時，電流密度為1～100mA/cm2，在電極表面沉積一層含鎳硫錳合金和硫化物的沉積層。
所述的金屬網(wǎng)或金屬帶采用下述的處理方法(1)將金屬網(wǎng)或金屬帶制成電極所需形狀，然后利用熱堿溶液對其表面進行油脂除去處理；主要是利用熱堿溶液對油脂的皂化和乳化作用進行化學除油，將電極表面的油脂除去的過程。堿性溶液含有氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性物質(zhì)。
(2)將金屬網(wǎng)或金屬帶在5～15％的鹽酸溶液，溫度在15～30℃條件下進行活化。為了有效的除去金屬基材表面鈍化膜，保證鍍層與基體能良好結(jié)合，金屬網(wǎng)在鍍前要進行活化。
本發(fā)明所述的通電采用直流電電鍍的方法，電鍍的陽極是大面積的金屬鎳，陰極是要電鍍的電極片，溫度控制在15～80℃。
所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸鈉、硫脲、連二流酸鈉、硫氰化鈉或硫氰化鉀的任意一種；所述的鎳離子采用硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、焦磷酸鎳、氟硼酸鎳或醋酸鎳的一種或兩種以上；所述的錳離子采用硫酸錳或氯化錳的一種或兩種混合；所述的絡合劑是檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鉀、硫酸鎂、檸檬酸銨或硼酸的一種或兩種以上；所述的金屬網(wǎng)或金屬帶基體材料是鎳、鐵或銅。
按照上述技術方案制造的水電解電極作為陰極，大面積鎳網(wǎng)作為陽極，氧化汞電極作為參比電極，30％氫氧化鉀作為電解質(zhì)，和未鍍的鎳網(wǎng)相比，在100mA/cm2電流下析氫過電位可以降低10毫伏以上。按照上述技術方案制造的水電解電極作為陽極，在400mA/cm2電流下析氧過電位也降低10毫伏以上，如圖1所示。


圖1合金電極的XRD測試結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1將硫酸鎳60克/升，硫代硫酸鈉14克/升，硫酸錳40克/升，檸檬酸鈉12克/升，硫酸銨28克/升配成溶液，用大面積鎳網(wǎng)做陽極，電鍍電流密度為18mA/cm2，電鍍時間為6小時，電鍍溫度為25℃，在鎳網(wǎng)上電鍍Ni-S-Mn合金電極，電流為-200mA時Ni-S-Mn電極較未鍍的鎳網(wǎng)電極正移170毫伏，用小幅度三角波電位掃描法測試電極的粗糙度為183，XRD測試結(jié)果表明Ni-S-Mn合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且在30％氫氧化鉀中電解水100小時后電極仍具有很好的電催化性能。
實施例2將氯化鎳200克/升，硫代硫酸鈉200克/升，氯化錳200克/升，檸檬酸鈉100克/升，氯化銨100克/升配成溶液，用大面積鎳網(wǎng)做陽極，電鍍電流密度為1mA/cm2，電鍍時間為10分鐘，電鍍溫度為25℃，在鎳網(wǎng)上電鍍Ni-S-Mn合金電極，電流為-200mA時Ni-S-Mn電極較未鍍的鎳網(wǎng)電極正移10毫伏，用小幅度三角波電位掃描法測試電極的粗糙度為20，XRD測試結(jié)果表明Ni-S-Mn合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且在30％氫氧化鉀中電解水100小時后電極仍具有很好的電催化性能。
實施例3將氯化鎳5克/升，硫代硫酸鈉5克/升，氯化錳5克/升，檸檬酸鈉2克/升，氯化銨2克/升配成溶液，用大面積鎳網(wǎng)做陽極，電鍍電流密度為100mA/cm2，電鍍時間為10小時，電鍍溫度為25℃，在鎳網(wǎng)上電鍍Ni-S-Mn合金電極，電流為-200mA時Ni-S-Mn電極較未鍍的鎳網(wǎng)電極正移10毫伏，用小幅度三角波電位掃描法測試電極的粗糙度為20，XRD測試結(jié)果表明Ni-S-Mn合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且在30％氫氧化鉀中電解水100小時后電極仍具有很好的電催化性能。
實施例4將氯化鎳5克/升，硫酸鎳5克/升，硫代硫酸鈉5克/升，氯化錳5克/升，檸檬酸鈉2克/升，硫酸鎂2克/升，氯化鉀2克/升配成溶液，用大面積鎳網(wǎng)做陽極，電鍍電流密度為100mA/cm2，電鍍時間為10小時，電鍍溫度為25℃，在鎳網(wǎng)上電鍍Ni-S-Mn合金電極，電流為-200mA時Ni-S-Mn電極較未鍍的鎳網(wǎng)電極正移10毫伏，用小幅度三角波電位掃描法測試電極的粗糙度為20，XRD測試結(jié)果表明Ni-S-Mn合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且在30％氫氧化鉀中電解水100小時后電極仍具有很好的電催化性能。
本發(fā)明公開和提出的水電解用電極及其制備方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當改變原料、工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的產(chǎn)品和方法已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和產(chǎn)品進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種水電解用電極，其特征是鎳元素在電極上沉積層中的重量百分比為30～99％，硫元素在電極上沉積層中的重量百分比為1～40％，錳含量電極上沉積層中的重量百分比為0.01～30％；電極上合金是非晶態(tài)或是納米晶結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是通過以下步驟實現(xiàn)(1)配制鎳離子、錳離子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中鎳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，錳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，硫的化合物中硫元素的摩爾濃度為0.006～2.5摩爾/升；(2)將經(jīng)過預處理的金屬鎳浸在步驟(1)配制的溶液中，加入1～100克/升絡合劑，溶液溫度為5～80℃，用金屬網(wǎng)或金屬帶作為陰極，金屬鎳作為陽極，通電10分鐘～10小時，電流密度為1～100mA/cm2，在電極表面沉積一層含鎳硫錳合金和硫化物的沉積層。
3如權(quán)利要求2所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的鎳離子采用硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、焦磷酸鎳、氟硼酸鎳或醋酸鎳的一種或兩種以上；
4如權(quán)利要求2所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的錳離子采用硫酸錳或氯化錳的一種或兩種混合；
5如權(quán)利要求2所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸鈉、硫脲、連二流酸鈉、硫氰化鈉或硫氰化鉀。
6.如權(quán)利要求2所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的絡合劑是檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鉀、硫酸鎂、檸檬酸銨或硼酸的一種或兩種以上。
7.如權(quán)利要求2所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的金屬網(wǎng)或金屬帶采用下述的處理方法(1)將金屬網(wǎng)或金屬帶制成電極所需形狀，然后利用熱堿溶液對其表面進行油脂除去處理；(2)將金屬網(wǎng)或金屬帶在5～15％的鹽酸溶液，溫度在15～30℃條件下進行活化。
8.如權(quán)利要求2或7所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的通電采用直流電電鍍的方法，電鍍的陽極是大面積的金屬鎳，陰極是要電鍍的電極片，溫度控制在15～80℃。
9.如權(quán)利要求2或7所述的一種水電解用電極的制備方法，其特征是所述的金屬網(wǎng)或金屬帶基體材料是鎳、鐵或銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及水電解用電極及其制備方法，鎳元素在電極上沉積層中的重量百分比為30～99％，硫元素在電極上沉積層中的重量百分比為1～40％，錳含量電極上沉積層中的重量百分比為0.01～30％；電極上合金是非晶態(tài)或是納米晶結(jié)構(gòu)。先配制鎳離子、錳離子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中鎳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，錳離子濃度為0.006～1.3摩爾/升，硫的化合物中硫元素的摩爾濃度為0.006～2.5摩爾/升；將經(jīng)過預處理的金屬鎳浸在配制的溶液中，加入1～100克/升絡合劑，溶液溫度為5～80℃，用金屬網(wǎng)或金屬帶作為陰極，金屬鎳作為陽極，通電10分鐘～10小時，電流密度為1～100mA/cm
文檔編號C25D3/56GK1772954SQ200510015659
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者單忠強, 劉彥杰, 田建華 申請人:天津大學