本發(fā)明屬于電催化析氧反應，尤其涉及一種析氧電催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、社會的發(fā)展伴隨著大量的能源消耗，而傳統(tǒng)的化石燃料燃燒帶來了不僅僅是能源枯竭問題，還伴隨著環(huán)境污染問題，這也將對人類社會的可持續(xù)發(fā)展構成威脅。氫能因其能量密度高，綠色可持續(xù)等優(yōu)勢而受到人們的青睞。目前，工業(yè)制氫的主要方法主要靠蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化和煤炭氣化，這些方式不僅能耗高，生氣純度低，而且還會產(chǎn)生空氣污染物。電催化水分解制氫由其法拉第效率高、環(huán)境友好和綠色可持續(xù)等熱點而引起人們廣泛關注，這也是目前最有前景的綠色商業(yè)制氫方法。

2、電催化水分解包括涉及2電子轉(zhuǎn)移的陰極析氫反應(her反應)和4電子轉(zhuǎn)移的陽極析氧反應(oer反應)。her反應過程的理論平衡電位為0v，而oer反應過程的理論平衡電位則為1.23v，因此oer反應過程比her反應過程更加困難，這也嚴重影響了水分解的整體效率。在oer催化反應過程中，ir、ru基氧化物具有優(yōu)異催化性能。然而ir、ru基氧化物由于昂貴的價格、儲量稀缺和弱穩(wěn)定性，限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。因此，研究開發(fā)價格低廉、地殼儲量高、穩(wěn)定性好的非貴金屬基oer催化劑是當前電催化水分解領域的研究重點。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種析氧電催化劑及其制備方法與應用，本發(fā)明的析氧電催化劑為mn0.10co0.90/coco2o4復合材料，其在堿性的條件下具有優(yōu)異的電催化析氧性能和全水分解性能，還具有極快速轉(zhuǎn)移電荷速率和優(yōu)異穩(wěn)定性，可與貴金屬基催化劑相媲美，可作為電催化析氧反應的優(yōu)良催化劑，具有良好的工業(yè)應用潛力。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術方案：

3、本發(fā)明的技術方案之一：

4、一種析氧電催化劑的制備方法，包括以下步驟：通過水熱法在載體上原位生長得到mno(oh)/coco2o4復合材料，然后通過熱處理所述mno(oh)/coco2o4復合材料得到mn(oh)2/coco2o4復合材料，最后利用硼氫化鈉(nabh4)還原所述mn(oh)2/coco2o4復合材料得到mn0.10co0.90/coco2o4復合材料，即為所述析氧電催化劑。

5、優(yōu)選的，所述水熱法為：將尿素(co(nh2)2)、氟化銨(nh4f)、四水合醋酸錳(mn(ac)2·4h2o)和六水合醋酸鈷(co(ac)2·6h2o)一起加入到水中，攪拌超聲得到反應溶液；然后將載體加入所述反應溶液中，進行水熱反應，得到所述mno(oh)/coco2o4復合材料。

6、優(yōu)選的，所述載體為泡沫鎳。泡沫鎳作為一種過渡金屬基材料，具有良好的導電性，這一特性使得電子在析氧反應過程中能夠迅速傳輸，從而提高了電催化反應的效率。高導電性確保了催化劑表面能夠迅速積累并傳遞反應所需的電荷，促進了反應的進行。泡沫鎳的三維網(wǎng)絡結構賦予了其極大的比表面積，這種大表面積使得催化劑能夠更充分地暴露活性位點，從而提高了催化劑與反應物的接觸機會。在析氧反應中，更多的活性位點意味著更多的反應能夠同時進行，進而提高了整體的反應速率和效率。泡沫鎳的孔隙結構使得在其表面負載的催化劑能夠均勻分布，這種均勻分布不僅有助于催化劑的穩(wěn)定性和耐久性，還有利于提高催化劑的利用率。同時，良好的分散性也有助于反應物和產(chǎn)物的快速擴散，減少了傳質(zhì)阻力，進一步提高了反應效率。

7、優(yōu)選的，六水合醋酸鈷中的鈷和四水合醋酸錳中的錳的摩爾比為2∶1。

8、作為對比，控制總金屬含量為3mmol，分別作了六水合醋酸鈷中的鈷和四水合醋酸錳中的錳的摩爾比為(2.5∶0.5、1.5∶1.5、0.5∶2.5、3∶0和0∶3)的實驗，通過得出的電催化析氧線性掃描曲線，可知當六水合醋酸鈷中的鈷和四水合醋酸錳中的錳的摩爾比為2∶1時，電催化性能最佳。

9、更優(yōu)選的，尿素、氟化銨、六水合醋酸鈷和四水合醋酸錳的摩爾比為4.5∶4∶2∶1。

10、優(yōu)選的，所述水熱反應的溫度為120～180℃，時間為7h。

11、作為對比，控制六水合醋酸鈷中的鈷和四水合醋酸錳中的錳的摩爾比為2∶1的量不變，改變水熱反應溫度，可知當水熱反應的溫度為140℃時，其形貌為納米線陣列表面覆有一層超薄的起伏納米片。這種結構形成了一個交叉的2d/2d異質(zhì)結構，具有相互連接的三維多孔通道，從而增強了電解質(zhì)的滲透和氧氣的擴散，提高了催化性能，電催化性能最佳。

12、更優(yōu)選的，所述水熱反應的溫度為140℃，時間為7h。

13、優(yōu)選的，所述熱處理為：在氮氣氣氛下，將所述mno(oh)/coco2o4復合材料以5℃·min-1的升溫速率加熱至400℃，保溫時間為2h，冷卻至室溫。

14、優(yōu)選的，所述利用硼氫化鈉還原所述mn(oh)2/coco2o4復合材料為：將所述mn(oh)2/coco2o4復合材料加入到硼氫化鈉溶液中進行還原，室溫還原完畢后，水洗，干燥得到所述mn0.10co0.90/coco2o4復合材料。

15、本發(fā)明的技術方案之二：

16、本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備得到的析氧電催化劑。

17、本發(fā)明的技術方案之三：

18、本發(fā)明還提供所述的析氧電催化劑在全水分解中的應用。

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術效果：

20、(1)本發(fā)明通過水熱法、熱處理方法及硼氫化鈉還原法在載體泡沫鎳上原位生長mn0.10co0.90/coco2o4析氧電催化劑，其具有氧空位，可以促進電子傳輸，提高催化劑活性。該mn0.10co0.90/coco2o4析氧電催化劑在堿性的條件下具有優(yōu)異的oer性能和快速的電子轉(zhuǎn)移速率及良好的長期穩(wěn)定性。在全水分解中也同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的全水分解性能和良好的穩(wěn)定性，這表明了本發(fā)明制備的mn0.10co0.90/coco2o4析氧電催化劑可作為電催化析氧反應的優(yōu)良催化劑，具有一定的實際應用潛力。

21、(2)本發(fā)明的制備方法簡單，且原位生長在泡沫鎳上，降低了使用過程中催化劑的脫落，大大提高了催化效率和成本，便于商業(yè)推廣；另外，本發(fā)明制備的mn0.10co0.90/coco2o4析氧電催化劑可以直接作為電催化析氧反應的陽極使用，不需要重新制備電極，應用十分方便。

技術特征：

1.一種析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：通過水熱法在載體上原位生長得到mno(oh)/coco2o4復合材料，然后通過熱處理所述mno(oh)/coco2o4復合材料得到mn(oh)2/coco2o4復合材料，最后利用硼氫化鈉還原所述mn(oh)2/coco2o4復合材料得到mn0.10co0.90/coco2o4復合材料，即為所述析氧電催化劑。

2.根據(jù)權利要求1所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱法為：將尿素、氟化銨、四水合醋酸錳和六水合醋酸鈷一起加入到水中，攪拌超聲得到反應溶液；然后將載體加入所述反應溶液中，進行水熱反應，得到所述mno(oh)/coco2o4復合材料。

3.根據(jù)權利要求2所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，六水合醋酸鈷中的鈷和四水合醋酸錳中的錳的摩爾比為2∶1。

4.根據(jù)權利要求2所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為120～180℃，時間為7h。

5.根據(jù)權利要求4所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為140℃，時間為7h。

6.根據(jù)權利要求1所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理為：在氮氣氣氛下，將所述mno(oh)/coco2o4復合材料以5℃·min-1的升溫速率加熱至400℃，保溫時間為2h，冷卻至室溫。

7.根據(jù)權利要求1所述的析氧電催化劑的制備方法，其特征在于，所述利用硼氫化鈉還原所述mn(oh)2/coco2o4復合材料為：將所述mn(oh)2/coco2o4復合材料加入到硼氫化鈉溶液中進行還原，室溫還原完畢后，水洗，干燥得到所述mn0.10co0.90/coco2o4復合材料。

8.一種析氧電催化劑，其特征在于，根據(jù)權利要求1～7任一項所述的制備方法制備得到。

9.權利要求8所述的析氧電催化劑在全水分解中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種析氧電催化劑及其制備方法與應用，屬于電催化析氧反應技術領域，本發(fā)明通過水熱反應在載體泡沫鎳上原位生長得到MnO(OH)/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;復合材料，然后將MnO(OH)/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;復合材料在氮氣氣氛下進行熱處理，獲得Mn(OH)<subgt;2</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;復合材料，最后利用NaBH<subgt;4</subgt;將Mn(OH)<subgt;2</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;復合材料還原，得到富有氧空位的析氧電催化劑(Mn<subgt;0.10</subgt;Co<subgt;0.90</subgt;/CoCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;)，其在堿性的條件下具有優(yōu)異的電催化析氧性能和全水分解性能，還具有極快速轉(zhuǎn)移電荷速率和優(yōu)異穩(wěn)定性，可與貴金屬基催化劑相媲美，可作為電催化析氧反應的優(yōu)良催化劑，具有良好的工業(yè)應用潛力。

技術研發(fā)人員：楊秀林,湯婷婷,陳永樂
受保護的技術使用者：廣西師范大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/23