本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過電解銅補(bǔ)充陰極消耗的銅離子的鍍銅裝置及其鍍銅工藝。

背景技術(shù)：

在電鍍銅行業(yè)，硫酸鹽鍍銅(簡稱酸銅)是最要的電鍍工藝之一，普遍采用磷銅陽極。由于電解銅在溶解時會產(chǎn)生銅粉，造成利用率降低，故普遍采用陽極中含有磷元素(0.6-0.8％)的陽極，但陽極在溶解過程中會產(chǎn)生少量的磷化亞銅黑色不溶物，仍然會污染鍍液，因此陽極鈦籃必須套裝陽極袋，以提高鍍液的純凈度，但這種方式仍然治標(biāo)不治本，鍍層依然會因鍍液不純而產(chǎn)生毛刺點(diǎn)、麻點(diǎn)等缺陷。目前也有技術(shù)提出使用不溶性陽極鍍銅，銅離子的補(bǔ)充采用往溶液中加活性氧化銅粉的方式，但是活性氧化銅的含銅量只有同質(zhì)量電解銅的80％，且活性氧化銅粉的單價并不比電解銅便宜，故生產(chǎn)成本相對磷銅陽極要高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計合理、可保持鍍液高純凈度、金屬銅利用率高、更為節(jié)能環(huán)保、電鍍產(chǎn)品質(zhì)量更好的采用外置槽溶解電解銅的鍍銅裝置及其鍍銅工藝。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種采用外置槽溶解電解銅的鍍銅裝置，包括有鍍槽，鍍槽內(nèi)設(shè)有鍍液噴嘴、銅排和不溶性陽極，鍍槽連接儲液槽形成鍍液循環(huán)結(jié)構(gòu)，其特征在于：還包括有溶銅槽，溶銅槽內(nèi)設(shè)置有若干用于放置電解銅(銅角或銅球)的鈦籃，溶銅槽的進(jìn)液端與連接鍍槽和儲液槽的回流管連通，而溶銅槽的出液端直接與儲液槽連接形成對儲液槽的銅離子補(bǔ)充機(jī)構(gòu)；儲液槽上設(shè)有銅離子濃度監(jiān)測器。

進(jìn)一步地，所述溶銅槽的內(nèi)壁上設(shè)有鈦籃支撐板，而鈦籃的上部開口處設(shè)有向外延伸的擋板，鈦籃通過向外延伸的擋板掛于鈦籃支撐板上形成固定結(jié)構(gòu)；在溶銅槽內(nèi)的鈦籃支撐板之間設(shè)有若干橫向的隔板，隔板將溶銅槽內(nèi)部隔出2-6個鈦籃位和一個溶銅槽溢流室；溶銅槽溢流室位于溶銅槽的出液端一側(cè)，其上設(shè)有溶銅槽排液管，溶銅槽通過該溶銅槽排液管連接儲液槽；溶銅槽的進(jìn)液端設(shè)有溶銅槽進(jìn)液管，溶銅槽進(jìn)液管與連接鍍槽和儲液槽的回流管相連。

進(jìn)一步地，所述溶銅槽進(jìn)液管上設(shè)有由plc控制的伺服閥門，儲液槽的銅離子濃度監(jiān)測器亦連接該plc。

進(jìn)一步地，所述儲液槽還設(shè)有加熱棒、冷卻鈦盤管及溫度探頭，銅離子濃度檢測器監(jiān)測鍍液中銅離子的濃度，溫度探頭、加熱棒和冷卻鈦盤管實現(xiàn)鍍液的溫度控制。

進(jìn)一步地，連接儲液槽與鍍槽之間上液管設(shè)有過濾器和上液泵，上液泵靠近儲液槽設(shè)置，過濾器靠近鍍槽設(shè)置。

進(jìn)一步地，鍍槽采用兩側(cè)分布不溶性陽極和銅排、中間設(shè)置工件的結(jié)構(gòu)，銅排和不溶性陽極的外側(cè)分別采用液位調(diào)節(jié)板隔離出溢流室；鍍液噴嘴為設(shè)置在鍍槽底部的文丘里噴嘴，其形成能夠?qū)⑿迈r鍍液噴射到工件兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述不溶性陽極為鈦基釕銥陽極。

進(jìn)一步地，鈦籃的兩邊設(shè)有提手，而其底部設(shè)有溢流孔，溢流孔的孔徑小于放置于鈦籃內(nèi)的電解銅的尺寸。

基于前述采用外置槽溶解電解銅的鍍銅裝置的鍍銅工藝，鍍液包括有，硫酸銅主鹽150-230g/l、硫酸50-100g/l、硫酸亞鐵40-70g/l；

1)、工件吊裝進(jìn)入鍍槽，鍍液通過上液泵壓入過濾器中，鍍液經(jīng)過過濾后進(jìn)入鍍槽中，上液泵由變頻器控制，上液初期通過控制流量避免鍍液噴出槽外，當(dāng)液面達(dá)到鍍槽深度一半以上時，上液泵全負(fù)荷工作；當(dāng)鍍液浸沒工件后，電流開啟，銅離子在作為陰極的工件表面還原，陽極電解水產(chǎn)生氧氣，氧氣以氣泡的形式分散在陽極表面的鍍液中(電鍍銅需要添加劑，添加劑有一定的潤濕性，產(chǎn)生的氣泡不會馬上從鍍液中溢出)，隨著上液泵的持續(xù)工作，使陽極附近富含氧的鍍液會溢流到鍍槽兩側(cè)的溢流室內(nèi)，并通過溢流室的下液口經(jīng)回流管流入溶銅槽或儲液槽；在鍍槽內(nèi)鍍液的變化為：

陰極反應(yīng)：cu²⁺+2e＝cu

陽極反應(yīng)：2h2o-4e＝4h⁺+o2

fe²⁺-e＝fe³⁺

化學(xué)反應(yīng)：2fe²⁺+1/2o2+2h⁺＝2fe³⁺+h2o

隨著電鍍的進(jìn)行，鍍液中的銅離子逐步降低(硫酸銅濃度逐步降低)，二價鐵離子的濃度也逐步降低，三價鐵離子濃度逐步提高。在陰極反應(yīng)中，因三價鐵離子還原成二價鐵離子和二價鐵離子還原為金屬鐵的電位，遠(yuǎn)比二價銅離子還原成金屬銅的電位低，故在陰極反應(yīng)中，不會有三價鐵離子還原成二價鐵離子和二價鐵離子還原為金屬鐵的反應(yīng)；除非通過改變工藝條件(如過高的電流密度、過低的陰極移動速度、過小鍍液攪拌能力、過低的鍍液溫度、過低的銅離子濃度或過高的鐵離子濃度，或者使用配位能力極強(qiáng)的添加劑等)，造成極大的濃度極化，才有可能使鐵離子還原；

2)隨著鍍槽的持續(xù)工作，銅離子逐步降低，鍍液經(jīng)過溢流室和回流管流到伺服閥門，伺服閥門由plc控制，根據(jù)銅離子濃度監(jiān)測器監(jiān)測的銅離子濃度進(jìn)行控制，根據(jù)實際施鍍的電流大小控制流向溶銅槽鍍液的比例，并根據(jù)實際銅離子的變化情況，調(diào)整鍍液的流經(jīng)溶銅槽的比例；

3)當(dāng)富氧的鍍液進(jìn)入溶銅槽，鍍液通過鈦籃底部的溢流孔(溢流孔為1.5-2.5mm*10-20mm條形孔，空占比在30％以上，采用條形空的目的是防止銅球或銅角溶解后體積過小，從溢流孔中漏到溶銅槽內(nèi))進(jìn)入鈦籃，鈦籃內(nèi)裝滿了電解銅角或銅球(直徑為25mm)，富氧的鍍液和電解銅發(fā)生的反應(yīng)為：

2cu+o2＝2cuo

cuo+2h⁺＝cu²⁺+h2o

cu+2fe³⁺＝cu²⁺+2fe²⁺

此時鍍液的銅離子逐步升高(硫酸銅濃度逐步升高)，三價鐵離子濃度降低，二價鐵離子濃度升高；

當(dāng)鍍液溢滿溶銅槽內(nèi)的鈦籃后，會溢流到溶銅槽溢流室內(nèi)，并通過溶銅槽排液管回流到儲液槽內(nèi)，實現(xiàn)對鍍液銅離子的補(bǔ)充。

另外，實際測試證明，硫酸亞鐵濃度越高，溶銅速度越快，但電鍍過程中允許使用的電流密度上限越小，容易造成鐵離子的還原，另外，鍍液流經(jīng)溶銅槽的鍍液量越多，溶銅速度越快；實際測試證明，這種溶銅方式，銅球的最大溶解效率可以達(dá)到3g/kg，例如，如果銅球的裝載量為800kg，每小時的溶解量為2400g，可以滿足2020a的電流消耗的銅離子量。

當(dāng)銅離子濃度檢測器監(jiān)測到銅離子濃度達(dá)到設(shè)定上限后，伺服閥門會降低流經(jīng)溶銅槽的鍍液量。當(dāng)銅離子濃度檢測器監(jiān)測到銅離子濃度達(dá)到設(shè)定下限后，伺服閥門會提高流經(jīng)溶銅槽的鍍液量，從而實現(xiàn)鍍液中銅離子濃度的穩(wěn)定。

本發(fā)明的有益效果在于，第一，通過在鍍槽內(nèi)采用不溶性陽極，可以完全避免陽極產(chǎn)生磷粉、銅粉和不溶性雜質(zhì)，實現(xiàn)高純度的電鍍?nèi)芤?，有效減少因懸浮顆粒造成的麻點(diǎn)、毛刺，避免針孔和鍍層中的顆粒夾雜，提高鍍層防腐能力和電鍍產(chǎn)品質(zhì)量，特別對制版行業(yè)有更大的經(jīng)濟(jì)價值和社會效應(yīng)；

第二，金屬銅的補(bǔ)充來源于鍍槽外部，沒有陽極泥、銅粉、磷粉的產(chǎn)生，能有效提高金屬銅的利用率，電解銅的利用率可以接近100％，而且電解銅價格比磷銅和活性氧化銅粉要便宜；同時銅離子的濃度可控，避免了因硫酸銅含量的升高，還可以大大減少硫酸的補(bǔ)充量；

第三，因不溶性陽極直接與鍍液發(fā)生析氧反應(yīng)，不存在電流需要在陽極上通過多鐘介質(zhì)(鈦藍(lán)、磷粉、陽極泥渣、銅球)接觸的電阻，所以陽極本身損失的電壓較小，同時由于整塊不溶性陽極導(dǎo)電非常均勻，可以很大程度上縮小陰陽極距離，能有效降低鍍槽電壓，所以能耗會有所降低，有效降低生產(chǎn)成本；

第四，日常工藝維護(hù)方便，因陰、陽極不會產(chǎn)生電流效率差，不會造成硫酸銅升高、硫酸消耗的問題，故生產(chǎn)維護(hù)簡單，也不會產(chǎn)生廢棄污染物，對環(huán)境更為友好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明裝置整體及工藝過程示意圖；

圖2為本發(fā)明儲液槽結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明溶銅槽結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明鈦藍(lán)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，1為鍍槽，2、3為溢流室，4為液位調(diào)節(jié)板，5為鍍液噴嘴，6為儲液槽，7為銅離子濃度監(jiān)測器，8為過濾器，9為上液泵，10為伺服閥門，13為溶銅槽，14為鈦籃，15為電解銅，16為溢流管，17為銅排，18為鈦基釕銥陽極，19為工件，20為加熱棒，21為溫度探頭，22為冷卻鈦盤管，23為溶銅槽進(jìn)液管，24為鈦籃支撐板，25為溶銅槽溢流室，26為溶銅槽排液管，27為溢流孔，28為隔板，29為鈦籃位。

具體實施方式

本實施例中，參照圖1、圖2、圖3和圖4，所述采用外置槽溶解電解銅的鍍銅裝置，包括有鍍槽1，鍍槽1內(nèi)設(shè)有鍍液噴嘴5、銅排17和不溶性陽極，鍍槽1連接儲液槽6形成鍍液循環(huán)結(jié)構(gòu)；還包括有溶銅槽13，溶銅槽13內(nèi)設(shè)置有若干用于放置電解銅15(銅角或銅球)的鈦籃14，溶銅槽13的進(jìn)液端與連接鍍槽1和儲液槽6的回流管連通，而溶銅槽13的出液端直接與儲液槽6連接形成對儲液槽6的銅離子補(bǔ)充機(jī)構(gòu)；儲液槽6上設(shè)有銅離子濃度監(jiān)測器7。

所述溶銅槽13的內(nèi)壁上設(shè)有鈦籃支撐板24，而鈦籃14的上部開口處設(shè)有向外延伸的擋板，鈦籃14通過向外延伸的擋板掛于鈦籃支撐板24上形成固定結(jié)構(gòu)；在溶銅槽13內(nèi)的鈦籃支撐板24之間設(shè)有若干橫向的隔板28，隔板28將溶銅槽13內(nèi)部隔出2-6個鈦籃位29和一個溶銅槽溢流室25；溶銅槽溢流室25位于溶銅槽13的出液端一側(cè)，其上設(shè)有溶銅槽排液管26，溶銅槽13通過該溶銅槽排液管26連接儲液槽6；溶銅槽13的進(jìn)液端設(shè)有溶銅槽進(jìn)液管23，溶銅槽進(jìn)液管23與連接鍍槽1和儲液槽6的回流管相連。

溶銅槽進(jìn)液管23上設(shè)有由plc控制的伺服閥門10，儲液槽6的銅離子濃度監(jiān)測器7亦連接該plc，通過plc實現(xiàn)自動控制。

所述儲液槽6還設(shè)有加熱棒20、冷卻鈦盤管22及溫度探頭21，銅離子濃度檢測器7監(jiān)測鍍液中銅離子的濃度，溫度探頭21、加熱棒20和冷卻鈦盤管22實現(xiàn)鍍液的溫度控制。

連接儲液槽6與鍍槽1之間上液管設(shè)有過濾器8和上液泵9，上液泵9靠近儲液槽6設(shè)置，過濾器8靠近鍍槽1設(shè)置。

鍍槽1采用兩側(cè)分布不溶性陽極和銅排17、中間設(shè)置工件19的結(jié)構(gòu)，銅排17和不溶性陽極的外側(cè)分別采用液位調(diào)節(jié)板4隔離出溢流室2、3；鍍液噴嘴5為設(shè)置在鍍槽1底部的文丘里噴嘴，其形成能夠?qū)⑿迈r鍍液噴射到工件19兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。

所述不溶性陽極為鈦基釕銥陽極18。

鈦籃14的兩邊設(shè)有提手，而其底部設(shè)有溢流孔27，溢流孔27的孔徑小于放置于鈦籃14內(nèi)的電解銅的尺寸，防止電解銅因溶解變小后落入溶銅槽13內(nèi)。

基于前述采用外置槽溶解電解銅的鍍銅裝置的鍍銅工藝，鍍液包括有，硫酸銅主鹽150-230g/l、硫酸50-100g/l、硫酸亞鐵40-70g/l；

1)、工件19吊裝進(jìn)入鍍槽1，鍍液通過上液泵9壓入過濾器8中，鍍液經(jīng)過過濾后進(jìn)入鍍槽1中，上液泵9由變頻器控制，上液初期通過控制流量避免鍍液噴出槽外，當(dāng)液面達(dá)到鍍槽1深度一半以上時，上液泵9全負(fù)荷工作；當(dāng)鍍液浸沒工件19后，電流開啟，銅離子在作為陰極的工件19表面還原，陽極電解水產(chǎn)生氧氣，氧氣以小氣泡的形式分散在陽極表面的鍍液中(電鍍銅需要添加劑，添加劑有一定的潤濕性，產(chǎn)生的氣泡不會馬上從鍍液中溢出)，隨著上液泵9的持續(xù)工作，使陽極附近富含氧的鍍液會溢流到鍍槽1兩側(cè)的溢流室2、3內(nèi)，并通過溢流室2、3的下液口經(jīng)回流管流入溶銅槽13或儲液槽6；在鍍槽1內(nèi)鍍液的變化為：

陰極反應(yīng)：cu²⁺+2e＝cu

陽極反應(yīng)：2h2o-4e＝4h⁺+o2

fe²⁺-e＝fe³⁺

化學(xué)反應(yīng)：2fe²⁺+1/2o2+2h⁺＝2fe³⁺+h2o

隨著電鍍的進(jìn)行，鍍液中的銅離子逐步降低(硫酸銅濃度逐步降低)，二價鐵離子的濃度也逐步降低，三價鐵離子濃度逐步提高。在陰極反應(yīng)中，因三價鐵離子還原成二價鐵離子和二價鐵離子還原為金屬鐵的電位，遠(yuǎn)比二價銅離子還原成金屬銅的電位低，故在陰極反應(yīng)中，不會有三價鐵離子還原成二價鐵離子和二價鐵離子還原為金屬鐵的反應(yīng)；除非通過改變工藝條件(如過高的電流密度、過低的陰極移動速度、過小鍍液攪拌能力、過低的鍍液溫度、過低的銅離子濃度或過高的鐵離子濃度，或者使用配位能力極強(qiáng)的添加劑等)，造成極大的濃度極化，才有可能使鐵離子還原；；

2)隨著鍍槽1的持續(xù)工作，銅離子逐步降低，鍍液經(jīng)過溢流室2、3和回流管流到伺服閥門10，伺服閥門10由plc控制，根據(jù)銅離子濃度監(jiān)測器7監(jiān)測的銅離子濃度進(jìn)行控制，根據(jù)實際施鍍的電流大小控制流向溶銅槽13鍍液的比例，并根據(jù)實際銅離子的變化情況，調(diào)整鍍液的流經(jīng)溶銅槽13的比例；

3)當(dāng)富氧的鍍液進(jìn)入溶銅槽13，鍍液通過鈦籃14底部的溢流孔27(溢流孔為1.5-2.5mm*10-20mm條形孔，空占比在30％以上，采用條形空的目的是防止銅球或銅角溶解后體積過小，從溢流孔中漏到溶銅槽內(nèi))進(jìn)入鈦籃14，鈦籃14內(nèi)裝滿了電解銅角或銅球(直徑為25mm)，富氧的鍍液和電解銅發(fā)生的反應(yīng)為：

2cu+o2＝2cuo

cuo+2h⁺＝cu²⁺+h2o

cu+2fe³⁺＝cu²⁺+2fe²⁺

此時鍍液的銅離子逐步升高(硫酸銅濃度逐步升高)，三價鐵離子濃度降低，二價鐵離子濃度升高；

當(dāng)鍍液溢滿溶銅槽13內(nèi)的鈦籃14后，會溢流到溶銅槽溢流室25內(nèi)，并通過溶銅槽排液管26回流到儲液槽6內(nèi)，實現(xiàn)對鍍液銅離子的補(bǔ)充。

另外，實際測試證明，硫酸亞鐵濃度越高，溶銅速度越快，但電鍍過程中允許使用的電流密度上限越小，容易造成鐵離子的還原，另外，鍍液流經(jīng)溶銅槽的鍍液量越多，溶銅速度越快；實際測試證明，這種溶銅方式，銅球的最大溶解效率可以達(dá)到3g/kg(實驗證明隨著電解銅球直徑的縮小，銅球表面積的增大，溶銅速度會逐步提高)，例如，如果銅球的裝載量為800kg，每小時的溶解量為2400g，可以滿足2020a的電流消耗的銅離子量。

當(dāng)銅離子濃度檢測器7監(jiān)測到銅離子濃度達(dá)到設(shè)定上限后，伺服閥門10會降低流經(jīng)溶銅槽13的鍍液量。當(dāng)銅離子濃度檢測器7監(jiān)測到銅離子濃度達(dá)到設(shè)定下限后，伺服閥門10會提高流經(jīng)溶銅槽13的鍍液量，從而實現(xiàn)鍍液中銅離子濃度的穩(wěn)定。

以上已將本發(fā)明做一詳細(xì)說明，以上所述，僅為本發(fā)明之較佳實施例而已，當(dāng)不能限定本發(fā)明實施范圍，即凡依本申請范圍所作均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋范圍內(nèi)。