本發(fā)明屬于光電催化納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)化和全球化的快速發(fā)展以及人口的急劇增長，引起了嚴(yán)重的能源危機(jī)問題。因此，開發(fā)一種可以產(chǎn)生新能源的技術(shù)是至關(guān)重要的。半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)極具潛力的技術(shù)，它可以利用豐富的太陽能有效地緩解能源危機(jī)問題。在一定波長的光激發(fā)下，半導(dǎo)體表面會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，隨后發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。其中，光生電子具有很強(qiáng)的還原性，可用于光還原水制h2，緩解能源危機(jī)。

tio2是最常用的光催化材料之一，它具有原料易得、無毒、穩(wěn)定、氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。tio2納米顆粒常用于液相光催化反應(yīng)體系，雖然其懸浮分散在液相反應(yīng)體系中可以充分地與反應(yīng)物接觸，發(fā)揮其強(qiáng)氧化還原能力，然而需通過高速離心、過濾等繁瑣的方式將其分離，且回收率低、成本高。若將tio2納米顆粒以懸涂法固定在載體表面時(shí)又會(huì)降低其比表面積，并且顆粒之間存在的邊界層會(huì)降低光生電子的轉(zhuǎn)移效率。

為了達(dá)到優(yōu)越的光電催化能力，研究人員把很大一部分注意力集中在開發(fā)具有新的形貌和結(jié)構(gòu)的tio2光電極材料。一維tio2光電極材料載流子復(fù)合損失小，同時(shí)具有高的電荷傳遞效率。然而，與傳統(tǒng)的tio2納米顆粒相比，一維tio2光電極材料具有相對(duì)有限的能量轉(zhuǎn)化效率，因?yàn)槠湎鄬?duì)較小的比表面積可能對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生負(fù)面影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的制備方法，該方法由摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃的清洗和干燥、溶劑熱形成納米晶、產(chǎn)品洗滌及后處理煅燒步驟完成。與傳統(tǒng)tio2納米晶的制備方法相比，本發(fā)明所得的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極合成方法簡單、無需特殊的工藝設(shè)備、不使用表面活性劑或者模板、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，形成的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的光電催化分解水的能力。本發(fā)明制備的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極具有電子傳輸效率高、光吸收能力強(qiáng)、電化學(xué)活性比表面積大、表面活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，所制備的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極具有優(yōu)異光電催化分解水的能力和良好的光穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的制備方法，該方法以摻雜氟的sno2導(dǎo)電玻璃為基底，采用一步水熱法制備，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.5-1.1ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150-170℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

步驟c中加入異丙醇鈦的體積為1ml。

本發(fā)明所述的一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)為：(1)通過一步水熱法制備，過程簡單，無需特殊的工藝設(shè)備，能耗低；(2)不添加模板劑和表面活性劑，成本低廉，且不會(huì)引入外界雜質(zhì)及去除模板引起的結(jié)構(gòu)變化；(3)該光陽極回收方便，可以直接取出循環(huán)使用，省去了離心、過濾等繁瑣的過程；(4)該光陽極光穩(wěn)定好，可連續(xù)用于光電催化分解水制取h2等新能源。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明得到的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的整體俯視圖，插圖為此光陽極的截面剖視圖，可以看出得到的結(jié)構(gòu)由上下兩部分組成，頂部是由tio2納米棒組成的tio2微米花，底部是tio2納米線；

圖1b為本發(fā)明選取頂部其中一朵tio2微米花的俯視圖。

本發(fā)明中的水熱合成法是制備具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的常用方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明實(shí)施案例所提供的技術(shù)方案，得到技術(shù)啟示，采用不同的配比和原料，獲得具有同樣形貌的tio2光陽極。

有益效果：本發(fā)明所述的具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極的制備方法，通過一步水熱法制備三維結(jié)構(gòu)的tio2光電極，相比于傳統(tǒng)方法，該方法簡單且成本低廉。

本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料是最常見的鈦源-異丙醇鈦和最常用的酸-鹽酸，采用一步水熱法制備，獲得具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極。由此推斷：當(dāng)采用其他相似原料時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但不以任何方式限制本發(fā)明；

實(shí)施例1

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.5ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.6ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.7ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.8ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例5

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入0.9ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度165℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例6

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入1ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例7

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入1ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例8

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入1.1ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例9

a、將摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃分別在異丙醇、乙醇、超純水中各超聲清洗10min，超聲完畢后，摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃在n2流下吹干備用；

b、用量筒量取30ml水緩慢加入到體積為100ml的反應(yīng)釜中，在勻速攪拌下，加入30mlhcl溶液，均勻攪拌10min，得到混合液；

c、將步驟b得到的混合液中快速加入1.1ml異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌20min，得到混合液；

d、將步驟a超聲清洗的摻雜氟的sno2透明導(dǎo)電玻璃放入步驟c得到的混合溶液中，導(dǎo)電面朝上放置；

e、將步驟d得到的混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)6h；

f、自然冷卻后，將步驟e反應(yīng)后的產(chǎn)物移出高壓反應(yīng)釜，用無水乙醇和超純水各清洗3次，自然干燥，再將所得產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氛圍下煅燒后處理1h，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)溫度為450℃，即得到具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1-9得到的任意一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的tio2納米線/微米花光陽極，經(jīng)掃描電鏡檢測，其結(jié)果如圖1a和圖1b所示上部由tio2微米花組成，下部由tio2納米線組成。