本發(fā)明涉及一種ta3n5薄膜的制備方法及ta3n5薄膜的應(yīng)用，屬于太陽能分解水制氫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類目前賴以生存的化石能源儲(chǔ)量有限，并且化石能源的使用會(huì)排放出co2、硫化物等污染物。因此，開發(fā)可替代化石能源的可再生的清潔新能源是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。太陽能是重要的可再生清潔能源之一。利用光電化學(xué)電池進(jìn)行水分解產(chǎn)氫和氧，直接把太陽能轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的清潔化學(xué)能——?dú)淠?，具有誘人的應(yīng)用前景。開發(fā)性能優(yōu)異的光電極(包括光陽極和光陰極)材料是研發(fā)高效光電化學(xué)太陽能水分解電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。且光電化學(xué)分解水制氫的關(guān)鍵是找到高效的n型光陽極材料。

理想半導(dǎo)體光陽極材料要具有合適的帶隙，能夠利用太陽光中的大部分能量，并且具有高的轉(zhuǎn)化效率、耐腐蝕性強(qiáng)等。到目前為止，能夠同時(shí)滿足上述條件的光陽極材料少之又少。氧化物半導(dǎo)體光陽極，如報(bào)道較多的tio2、wo3、bivo4等材料可見光利用率低，在1.23v下的光電流都小于4ma/cm²，其太陽能轉(zhuǎn)化效率低。氮化物半導(dǎo)體與廣泛研究的氧化物半導(dǎo)體相比具有更窄的帶隙，能夠利用太陽光中占大部分能量的可見光，成為近年來重點(diǎn)關(guān)注的一類光陽極材料。

ta3n5帶隙為2.1ev，光吸收帶邊在600nm；并且其價(jià)帶位置低于o2/h2o的氧化還原電位，導(dǎo)帶位置高于h⁺/h2的氧化還原電位，如果不需外加偏壓，其理論光電流可達(dá)13macm²，理論太陽能轉(zhuǎn)化效率可達(dá)15.9％，是很有潛力的n型光陽極材料。但由于光吸收效率低、光生載流子分離、傳輸效率低等因素的存在，目前報(bào)道的ta3n5的光電化學(xué)性能還遠(yuǎn)低于理論值，還有很多關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)有待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種簡單、高效、低成本的ta3n5薄膜的制備方法，將此方法制備的ta3n5薄膜作為光陽極，利用太陽光分解水產(chǎn)氫，提高ta3n5分解水產(chǎn)氫光電流及量子轉(zhuǎn)化效率。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種ta3n5薄膜的制備方法，其特征是，采用金屬ta片先化學(xué)腐蝕再氧化氮化的方法制備ta3n5薄膜。

進(jìn)一步地，該制備方法包括以下步驟：

(1)將金屬ta片放入堿性溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，堿性溶液通過油浴加熱；

(2)將腐蝕后的金屬ta片取出，用去離子水沖洗，并用乙醇和去離子水分別超聲震蕩，用以除去表面腐蝕殘留物；

(3)上述步驟(1)和(2)重復(fù)3次；

(4)將腐蝕后的金屬ta放入箱式爐中，在空氣氣氛下加熱，得到ta2o5/ta；

(5)把得到的ta2o5/ta放入管式爐中，在氨氣氣氛下加熱，得到ta3n5/ta。

進(jìn)一步地，上述步驟(1)中，所述的堿性溶液為40％的koh水溶液。

進(jìn)一步地，上述步驟(1)中，所述的油浴加熱保持在110℃，腐蝕時(shí)間為1小時(shí)。

進(jìn)一步地，上述步驟(2)中，所述的超聲震蕩時(shí)間為30分鐘。

進(jìn)一步地，上述步驟(4)中，在550℃～560℃的溫度范圍內(nèi)，在空氣氣氛下加熱30分鐘。

進(jìn)一步地，上述步驟(5)中，在850℃的氨氣氣氛下加熱8小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種ta3n5薄膜的應(yīng)用，其特征是，將該ta3n5薄膜作為光陽極用于太陽能分解水制氫。

本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：本發(fā)明通過化學(xué)腐蝕的引入一方面消除了金屬ta表面的富氧層，從而減少了最終制備的ta3n5薄膜表面的載流子復(fù)合中心，減少了光生載流子表面復(fù)合；另一方面腐蝕造成金屬ta表面粗糙度增加，從而增加了最終制備的ta3n5薄膜的表面粗糙度和比表面積，增大了電解液和ta3n5薄膜的接觸面積。上述兩方面因素提高了ta3n5薄膜的光吸收效率、光生載流子分離效率及載流子傳輸效率，最終ta3n5光陽極的光電流及量子轉(zhuǎn)化效率均有大幅提高。本發(fā)明的方法簡單、成本低、易于大規(guī)模使用、效率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的化學(xué)腐蝕-氧化氮化ta3n5(實(shí)施例)及已報(bào)道的單純氧化氮化方法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的xrd圖。

圖2是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕前后，金屬ta的光致發(fā)光譜。

圖3是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的光致發(fā)光譜。

圖4是化學(xué)腐蝕前后金屬ta的表面sem圖；化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的表面及截面sem圖。

圖5是不同掃描速度下化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的電容電流。

圖6是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的紫外可見吸收光譜；

圖7是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)在不同波長下的電荷分離效率；

圖8是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的電化學(xué)阻抗譜。

圖9是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的光電流-電勢曲線，電解液：1mnaoh水溶液，光源：am1.5太陽光模擬器；

圖10是本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)在不同波長下的量子轉(zhuǎn)化效率，電解液：1mnaoh水溶液，光源：全幅氙燈。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)驗(yàn)之前，把金屬ta片分別在乙醇、丙酮、去離子水里超聲并沖洗。

對比實(shí)施例

將清洗過的ta片在空氣氣氛下在箱式爐中550℃的溫度下加熱30分鐘，得到ta2o5/ta；隨后將得到的ta2o5/ta放入管式爐中，在氨氣氣氛下，在850℃加熱8小時(shí)，得到比表面積較小的ta3n5/ta。此樣品用作本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5的對比樣品，用來說明問題。

實(shí)施例

將清洗過的ta片放入40％的koh水溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，koh水溶液溫度通過油浴加熱保持在110℃，腐蝕時(shí)間為1小時(shí)；將腐蝕后的金屬ta片取出，用去離子水沖洗，并用乙醇和去離子水分別超聲震蕩30分鐘，用以除去表面腐蝕殘留物；上述腐蝕及清洗步驟重復(fù)3次；將腐蝕后的金屬ta放入箱式爐中，在550℃～560℃的溫度范圍內(nèi)在空氣氣氛下加熱30分鐘，得到ta2o5/ta；最后將得到的ta2o5/ta放入管式爐中，在850℃在氨氣氣氛下加熱8小時(shí)，得到比表面積大的ta3n5/ta。

經(jīng)過以上的步驟得到了比表面積不同的ta3n5薄膜，我們對這些薄膜進(jìn)行了各項(xiàng)表征，圖1-10是對不同制備條件下得到的ta3n5薄膜的表征結(jié)果。其中，光電化學(xué)測試采用的是標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，ta3n5作陽極，鉑金pt作陰極，sce電極作參比電極，am1.5g太陽光模擬器或是500w的氙燈作光源，用上海辰華chi633c電化學(xué)工作站測得電流-電勢曲線。半導(dǎo)體電極的量子轉(zhuǎn)化效率(ipce)定義為光生電子數(shù)與入射光子數(shù)的比值，可由以下公式得到：

其中iph是光電流密度，p是光強(qiáng)，λ是入射光的波長。采用光強(qiáng)計(jì)(newport,840-c)測試光強(qiáng)，用單色濾光片測試不同波長下的量子轉(zhuǎn)換效率(ipce)。

從圖1可以看出，ta片經(jīng)化學(xué)腐蝕-氧化氮化(實(shí)施例)后及單純氧化氮化(對比實(shí)施例)后均轉(zhuǎn)化為了ta3n5。且化學(xué)腐蝕-氧化氮化方法制備的ta3n5未見金屬ta襯底的xrd峰，ta2n的xrd峰也比單純氧化氮化制備的ta3n5低很多。

圖2給出了金屬ta片化學(xué)腐蝕前后的光致發(fā)光譜，圖3給出了化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5(對比實(shí)施例)的光致發(fā)光譜。由圖2和圖3可知，化學(xué)腐蝕后，金屬ta片及其氧化氮化后得到的ta3n5的光致發(fā)光峰急劇降低，近乎消失。研究表明，此光致發(fā)光峰來自于金屬ta表面的富氧層，且此富氧層中的氧雜質(zhì)作為復(fù)合中心會(huì)造成大量光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而降低半導(dǎo)體薄膜的太陽能分解水制氫效率。本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的光致發(fā)光峰大幅降低，有利于提高薄膜的分解水性能。

圖4中描述了化學(xué)腐蝕前后，金屬ta片的表面形貌。腐蝕前，金屬ta表面較為平整，腐蝕后，金屬ta表面形貌變化顯著，凸凹不平，這為后續(xù)制備高比表面ta3n5薄膜提供了條件。以腐蝕前后的金屬ta為基礎(chǔ)，氧化氮化制備ta3n5。單純氧化氮化制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)表面平整光滑，而化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)表面凸凹不平并伴有孔洞，呈現(xiàn)出爆米花結(jié)構(gòu)。ta3n5的截面sem結(jié)構(gòu)圖和表面sem形貌圖給出了相同的結(jié)論。

圖5給出了化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)在不同掃描速度下的電容電流，電容電流的大小和薄膜電化學(xué)活性面積的大小呈正比，因此，化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的電化學(xué)活性面積要大得多。圖4和圖5表明，本發(fā)明涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜具有爆米花狀結(jié)構(gòu)，其表面粗糙度、電化學(xué)活性面積、比表面積均遠(yuǎn)大于單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜。半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)會(huì)對光吸收、固液界面水氧化產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響半導(dǎo)體薄膜的太陽能分解水制氫效率。

圖6給出了化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)的紫外可見吸收光譜，表明本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的光吸收效率更高，且光吸收帶邊紅移了約15nm，光吸收效率的提高主要來自于薄膜形貌的影響。

圖7給出了化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)的電荷分離效率，表明本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的電荷分離效率更高，電荷分離效率提高的主要原因也來自于爆米花狀的大比表面結(jié)構(gòu)，此形貌有利于電解液在薄膜中的擴(kuò)散，減少空穴傳輸距離。

圖8給出了化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)的電化學(xué)阻抗譜，阻抗環(huán)越小，則薄膜和電解液接觸界面的電荷傳輸效率越高。圖8表明本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的阻抗環(huán)小很多，即其固液界面的光生載流子傳輸效率更高。高的光吸收效率、電荷分離效率及電荷傳輸效率均有利有獲得更高的太陽能分解水效率。

圖9和圖10給出了助催化劑co-pi擔(dān)載后化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(實(shí)施例)及單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜(對比實(shí)施例)在標(biāo)準(zhǔn)太陽光am1.5g(100mw/cm²)照射下的光電流和在不同波長下的量子轉(zhuǎn)化效率。表明，本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜在1.23v處光電流可達(dá)6.8ma/cm²，在400～450nm的波長下量子轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到60％。上述光電流值及量子轉(zhuǎn)化效率是目前報(bào)道的光陽極中的較高值。且本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的光電流是單純氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的5倍，本發(fā)明所涉及的化學(xué)腐蝕-氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的量子轉(zhuǎn)化效率是氧化氮化法制備的ta3n5薄膜的6倍。

以上分析均說明，本發(fā)明所涉及的金屬ta片化學(xué)腐蝕-氧化氮化的方法能夠制備高比表面的爆米花狀結(jié)構(gòu)ta3n5薄膜，此薄膜的光吸收效率、電荷分離效率及電荷傳輸效率相比單純的氧化氮化法制備的ta3n5薄膜均大幅提高，最終其太陽能分解水效率也大幅提高。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。