本發(fā)明涉及一種從含氟的硫酸鋅溶液，特別是濕法煉鋅電解液中高效除氟的方法。

背景技術：

在濕法煉鋅過程，隨著二次資源使用，越來越多的氟被帶進濕法煉鋅體系，導致氟在電解液中的不斷積累，一般情況下高達100-500mg/l左右。電解液中高濃度氟的存在，嚴重危害鋅的電積過程，腐蝕不溶陽極和陰極母板，導致噸鋅生產(chǎn)成本提高。由于從含大量鋅離子的電解質(zhì)溶液中除氟比從天然水體中除氟難度要大得多，針對從高濃度硫酸鋅溶液中除氟，人們開展了大量的研究。周再興等[1]研究了用d406螯合樹脂吸附除氟，由于吸附容量有限，僅0.5％左右，因此吸附劑用量大，成本高。魏昶等[2]研究了用萃取法脫出硫酸鋅溶液中的氟，但萃取法普遍成本偏高，一般不適合用作賤金屬如鋅的冶煉除雜過程。張元福等[3]用針鐵礦法出氟雖然效果顯著，但需要在高溫(85-90度)下加入硫酸亞鐵、氧化劑(如空氣或高錳酸鉀等)和中和劑(如石灰乳等)，能量和試劑消耗大，成本高。唐道文等[4]報道了用石灰乳來除鈣，但過濾困難，為此又額外加入絮凝劑來加速沉淀。謝維新研究了用碳酸鈣加石灰乳混合液除鈣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要使氟含量除到100毫克/升以下，碳酸鈣的加入量要高達4-20克/50毫升溶液，即80-400克/升的水平，除氟后鈣渣含氟僅為0.02-0.04％，但此種方法碳酸鈣用量巨大，這給后續(xù)固液分離帶來極大的負擔。如何開發(fā)出流程簡單，試劑加入量少，除氟后渣含氟高的除氟工藝是急需解決的問題。

參考文獻：

1.周再興，顏文斌，高峰，石美蓮，石愛華，d406螯合樹脂對硫酸鋅溶液中氟的吸附和解析性能及動力學研究，離子交換與吸附，2010，26(2)：153-161.

2.魏昶，李存兄，鄧志敢，等，含氟、氯硫酸鋅溶液中鋅與氟氯分離的方法[p]，中國專利：201010584552.3，2010-12-12。

3.張元福，陳家蓉，黃光裕，楊玉華，針鐵礦法從氧化鋅煙塵浸出液中除氟氯的研究，濕法冶金，1999，70(2)：36–40。

4唐道文，毛小浩，黃碧芳，趙平原，硫酸鋅溶液中氟氯凈化的實驗研究，貴州工業(yè)大學學報(自然科學版)，2004，33(1)：15–22。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從含氟的硫酸鋅溶液高效除氟的方法，更進一步的目的在于滿足濕法煉鋅過程電解液中對除氟的要求。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，找到一種簡潔、高效和廉價的除氟方法，一要使含氟的硫酸鋅溶液，特別是濕法煉鋅電解液中的氟含量降到100mg/l以下的水平，二要使除氟后渣含氟水平盡可能提高以降低渣量，三要使除氟渣好過濾。發(fā)明人曾嘗試各種除氟方法。如用石灰乳(氫氧化鈣)除氟，發(fā)現(xiàn)存在除氟渣難以過濾和局部過堿導致鋅的沉淀損失等問題，絮凝劑的加入并不能徹底解決上述問題。發(fā)明人也嘗試過用普通的碳酸鈣粉除鈣，具體地，把10克的碳酸鈣粉加入到300ml的含鋅100g/l和含氟150mg/l的混合溶液中，在40攝氏度攪拌3小時，過濾并取樣分析濾液，發(fā)現(xiàn)濾液含氟仍為150mg/l左右，溶液中氟并未被除下來。在一次偶然的機會，發(fā)明人用輕質(zhì)碳酸鈣替代普通的碳酸鈣試劑除氟，發(fā)現(xiàn)效果出奇的好。其好處體現(xiàn)在如下三方面：1)試劑加入量明顯減少；2)除氟后渣含氟與文獻相比提高了100倍以上；3)除氟渣極易過濾。

因此，本發(fā)明的技術方案是：向含氟的硫酸鋅溶液中加入輕質(zhì)碳酸鈣，反應后過濾即可。

所述的輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑優(yōu)選在1000目以上。更優(yōu)選為1200目以上。

所述的含氟的硫酸鋅溶液中的氟含量在100mg/l以上。

所述的含氟的硫酸鋅溶液為濕法煉鋅的電解液。

對于濕法煉鋅的電解液，輕質(zhì)碳酸鈣的加入量在1-20g/l之間。

通過本發(fā)明的方法，過濾后所得濾渣含氟在0.2-15wt.％之間，以干渣計。

本發(fā)明的更優(yōu)選的技術方案是：向含鋅量為100-150g/l的含氟硫酸鋅溶液(氟含量是100-500mg/l)中加入一定量(1-20g/l)的輕質(zhì)碳酸鈣，其顆粒細度在1200目以上。

發(fā)明人按濕法煉鋅的電解液所處的溫度范圍40度左右攪拌一段時間后，過濾，溶液中含氟可降到100mg/l以下，渣含氟在1-12％之間。

本發(fā)明具有除氟試劑用量少、除氟后渣含氟高和易過濾等優(yōu)點，適合用作從高濃度(>100gzn/l)硫酸鋅溶液中除氟的解決方案。通過加入輕質(zhì)碳酸鈣，將含氟的硫酸鋅溶液中的氟從100-500mg/l除到40至100mg/l以下。本發(fā)明具有操作簡單、工藝流程短、成本低廉、除氟渣氟含量高、渣量少、過濾成本低等特點。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1

稱取6克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子100mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟47mg/l,除氟率55％，渣含氟0.27％。

實施例2

稱取3克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子100mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟63mg/l,除氟率36％，渣含氟0.36％。

實施例3

稱取3克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子150mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟100mg/l,除氟率31％，渣含氟0.46％。

實施例4

稱取3克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子150g/l,含氟離子200mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟100mg/l,除氟率50％，渣含氟1％。

實施例5

稱取3克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子300mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟88mg/l,除氟率70％，渣含氟2.1％。

實施例6

稱取1克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子150g/l,含氟離子300mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟88mg/l,除氟率70％，渣含氟6.3％。

實施例7

稱取0.5克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子300mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟124mg/l,除氟率59％，渣含氟10.6％。

實施例8

稱取1.5克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子500mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟84mg/l,除氟率83％，渣含氟8.3％。

實施例9

稱取1克輕質(zhì)碳酸鈣，其平均粒徑為1200目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子150g/l,含氟離子500mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟88mg/l,除氟率81％，渣含氟12.2％。

對比實施例1

稱取3克普通碳酸鈣，其平均粒徑為325目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子100mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟100mg/l,除氟率0％，渣含氟0％。

對比實施例2

稱取1克普通碳酸鈣，其平均粒徑為325目，加入到300ml的硫酸鋅和氟化鈉的混合水溶液中，其中含鋅離子100g/l,含氟離子100mg/l,攪拌半小時后過濾，分析濾液含氟100mg/l,除氟率0％，渣含氟0％。