本發(fā)明屬于有色金屬合金低溫提取領(lǐng)域，特別涉及一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法。

背景技術(shù)：

稀土金屬具有極高的化學(xué)活性，由于稀土元素較為活潑，可與許多元素形成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)金屬間化合物，呈網(wǎng)狀或骨架狀分布于晶界和枝晶間，具有除雜和變質(zhì)改性雙重作用。在鎂或鎂合金中添加少量稀土元素釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。目前制備稀土鎂合金的生產(chǎn)方法大致概括有以下兩種：

(1)直接熔合法：是將稀土釹或混合稀土金屬按一定比例加入到高溫鎂液中，制得中間合金。其特點(diǎn)是操作方便，合金成分含量穩(wěn)定。缺點(diǎn)就是容易引起合金成分偏析，造成局部成分過濃、分散不均勻等缺陷。

(2)熔鹽電解法：在電解爐內(nèi)，以氯化鉀、氯化鎂和稀土氯化物作為電解質(zhì)，從稀土和鎂的氯化物中電解制得鎂稀土中間合金。在氟化物熔鹽電解質(zhì)體系中，加入稀土氧化物和氧化鎂(mgo)的混合物，通過電解制得鎂稀土中間合金。其優(yōu)點(diǎn)是可以制得較高含量鎂稀土的中間合金，但是在電解過程需要消耗大量能源，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境差，除此之外，合金成分難以控制，波動(dòng)范圍較大。

以上兩種方法都需要消耗大量能源，對設(shè)備要求較高。若能在室溫或近室溫條件下電沉積制備稀土及其合金，不僅操作簡單，而且成本低。由于稀土金屬和鎂的活潑性，使得其在水溶液中難以電化學(xué)沉積。使用有機(jī)溶液體系易燃，一般有毒，并且電導(dǎo)率較低，可溶解的活潑金屬原料一般為有機(jī)金屬，而對它們的無機(jī)鹽溶解能力較差。離子液體作為一種低溫熔融鹽，是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域中例如氫化反應(yīng)、傅-克反應(yīng)、不對稱催化、分離提純以及電化學(xué)研究。與傳統(tǒng)有機(jī)電解液系統(tǒng)相比離子液體具有導(dǎo)電性好、難揮發(fā)、不燃燒、特殊溶解和催化作用、電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口相對較寬等特點(diǎn)。但常規(guī)離子液體是很難進(jìn)行電沉積稀土應(yīng)用的，大部分離子液體電化學(xué)窗口很難滿足活潑金屬鎂和稀土元素的還原，因此離子液體在稀土金屬沉積電位之前就分解變質(zhì)了且難以恢復(fù)。

另外常規(guī)離子液體的合成工藝復(fù)雜，交換反應(yīng)不徹底，存在競爭反應(yīng)和副產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物需多步純化和分離，這顯著增加了離子液體的生產(chǎn)成本和對環(huán)境污染的可能性，降低了離子液體的綠色特征。最后制得的產(chǎn)品水含量無法保證，這嚴(yán)重影響了離子液體電沉積制備活潑金屬合金。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有的問題，本發(fā)明提供一種利用類離子液體(含中性配體室溫熔融鹽)低溫電解氯化釹和氯化鎂制取鎂釹母合金的方法。該類離子液體在保留了以上離子液體的優(yōu)點(diǎn)之外，還擁有電導(dǎo)率高、粘度小、空氣中穩(wěn)定對水不敏感、價(jià)格低廉、制備簡單的特點(diǎn)。

本發(fā)明以氯化釹和氯化鎂為原料，將其溶解于類離子液體中電沉積制備鎂釹母合金的短流程方法，在高效共沉積鎂釹母合金的同時(shí)，降低能耗和生產(chǎn)成本

一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法，所述方法為電解法，

所述電解法所用電解質(zhì)由氯化釹、氯化鎂、氯化鋰和類離子液體組成，其中類離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95～97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％～4％，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，其中，氯化釹和氯化鎂的摩爾比為1:1，

其中，所述類離子液體由陽離子部和陰離子部組成，

所述陽離子部具有下述通式：[alcl2·nbase]⁺，

其中，base為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種；n＝10；

所述陰離子部為alcl4^-。

本發(fā)明所述“近室溫”指溫度為50～70℃。

本發(fā)明所述類離子液體的使用溫度為20～100℃。

上述技術(shù)方案中，所述類離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

一種近室溫共沉積鎂釹母合金的方法，所述方法為電解法，

所述電解法所用電解質(zhì)由氯化釹、氯化鎂、氯化鋰和類離子液體組成，其中類離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95～97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％～4％，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，其中，氯化釹和氯化鎂的摩爾比為1:1，

其中，所述類離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，

其中，alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

本發(fā)明中所涉及反應(yīng)的作用過程機(jī)理可用以下方程式表示：

2alcl3+nbase→[alcl2·nbase]⁺+alcl4^-

其中base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

本發(fā)明所述路易斯酸alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.2:1。在此情況下該類類離子液體在空氣中穩(wěn)定對水不敏感。

進(jìn)一步地，所述電解過程中控制電解質(zhì)體系溫度為50～70℃，電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)。

本發(fā)明所述近室溫共沉積鎂釹母合金的方法一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為：

所述方法包括下述工藝步驟：

(1)室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，其中，alcl3與碳酸酯類化合物的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種；

(2)向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類離子液體加入到電解槽中，再加入氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系在50～70℃，電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)；

(3)電解過程中，30min后向電解槽內(nèi)補(bǔ)加氯化釹和氯化鎂或/和添加劑，控制電解槽中氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2～4％，

其中，所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種；所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

本發(fā)明電解電壓范圍-1.8至-3v(vsal)中“vsal”指以鋁電極為參比電極。

進(jìn)一步地，優(yōu)選所述方法包括至少一次補(bǔ)充加料的步驟：在電解過程中，向電解質(zhì)中加入氯化釹和氯化鎂或/和添加劑，

其中，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種；所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

上述補(bǔ)充加料步驟可以保證電解質(zhì)體系內(nèi)氯化釹和氯化鎂的量及保證體系粘度和電導(dǎo)率，進(jìn)而提高產(chǎn)量。

進(jìn)一步地，所述電解所用陽極為高純石墨棒或鎢棒或鉬棒材；陰極為高純石墨板或純銅板或鋁板材。進(jìn)一步地，優(yōu)選陽極和陰極之間的極間距為20mm。

上述方法中步驟(2)的惰性氣體選用高純氬氣，純度≥99.99％，原料氯化釹、氯化鎂以及氯化鋰，純度為99.99％。

上述方法中的陽極為高純石墨棒或鎢棒或鉬棒材(純度大于99.9％)，陰極為高純石墨板或純銅板或鋁板材(純度大于99.9％)。

上述方法步驟(3)中，所述添加劑為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，以改善現(xiàn)有狀況的體系粘度。

進(jìn)一步地，本所述方法還包括收集產(chǎn)品和再加工的步驟(4)和(5)，具體為：

(4)隨著電解的進(jìn)行，鎂釹合金形成在陰極基板上，每隔90min將基板上的沉積物連同基板在惰性氣體氛圍收集處理保存；

(5)對收集所得沉積物質(zhì)按照需求再加工處理。

本發(fā)明在以石墨為陽極，鋁片做陰極電解過程，其陰極反應(yīng)：

mg²⁺+2e^-＝mg；nd³⁺+3e^-＝nd；

電沉積出來的鎂釹金屬在陰極表面以原子尺度合金化，成核長大形成鎂釹母合金。

石墨陽極反應(yīng)：

4alcl4^--2e^-→2al2cl7^-+cl2

本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有的制備鎂釹合金的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)工藝流程縮短，降低生產(chǎn)成本；

(2)采用低溫離子液體電沉積，可降低和消除采用高溫熔鹽電解質(zhì)時(shí)能耗大、溫度高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)，改善作業(yè)環(huán)境；

(3)可以在不同材料基底上制備鎂釹合金，可通過改變工藝參數(shù)、氯化鎂氯化釹比例獲得所需尺度和合金比例材料；本發(fā)明的近室溫電沉積金屬鎂釹合金工藝，操作簡單，成本低廉，可用于功能材料研制以及表面工程。為低成本的鎂釹提取提供技術(shù)儲(chǔ)備和理論支持。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中電解質(zhì)體系循環(huán)伏安圖；

圖2為實(shí)施例3中鋁基底沉積物xrd結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的氯化釹、氯化鎂、氯化鋰純度≥99.99％。

本發(fā)明實(shí)施例中采用上海辰華電化學(xué)工作站作為電解電源和電化學(xué)測量儀器。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的惰性氣體為純度≥99.99％的高純氬氣。

本發(fā)明實(shí)施例中每次加氯化釹和氯化鎂混合料(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的質(zhì)量都為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；所述添加劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種，所述添加劑的加入量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的0.5％。

本發(fā)明實(shí)施例電沉積產(chǎn)物合金元素鎂和釹含量采用icp(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)檢測。電解收集的產(chǎn)物采用xrd(x射線衍射)分析證明是何種物相。

本發(fā)明實(shí)施例中陰極材料使用鋁片(純度大于99％)，浸入液面面積1cm²，陽極采用石墨棒，直徑0.5cm，參比電極為高純鋁絲(純度大于99.999％)，實(shí)施例電解電壓都是相對于al絲參比電極的。

下述實(shí)施例中，所述類離子液體按下述方法制得：室溫下，將alcl3粉末加入碳酸酯類化合物中攪拌，既得，其中，alcl3與碳酸酯的摩爾比為0.2:1，攪拌速度為500r/min，攪拌時(shí)間30min；所述碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種。

例如，以alcl3粉末和碳酸乙烯酯為原料制備的類離子液體簡稱為氯化鋁碳酸乙烯酯類離子液體，其他命名類同。

實(shí)施例1

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化鋰、氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸乙烯酯類離子液體，其中類離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的97％，氯化釹和氯化鎂占電解質(zhì)總質(zhì)量的2％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫50℃。以鎢棒為陽極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對收集所得沉積物按照需求再加工處理，對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為92.03％。

實(shí)施例2

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化鋰、氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸丙烯酯類離子液體，其中類離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的96％，氯化釹和氯化鎂占總質(zhì)量的3％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫60℃。以石墨棒為陽極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，并添加初始電解質(zhì)總質(zhì)量0.5％的碳酸二乙酯；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對收集所得沉積物按照需求再加工處理。對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例3

準(zhǔn)備電解質(zhì)原料為氯化釹、氯化鎂和氯化鋁碳酸丁烯酯類離子液體，其中類離子液體占電解質(zhì)總質(zhì)量的95％，氯化釹和氯化鎂占總質(zhì)量的4％，其中氯化鎂與氯化釹的摩爾比為1：1，氯化鋰占電解質(zhì)總質(zhì)量的1％。向電解槽連續(xù)通入惰性氣體排出其中的空氣和水蒸氣，然后將類離子液體加入到電解槽中，再加入氯化鋰、氯化釹和氯化鎂，在電解槽內(nèi)攪拌混合形成電解質(zhì)體系，控制電解質(zhì)體系恒溫70℃。以石墨棒為陽極，鋁片為陰極，電解電壓為-1.8v。電解45min后進(jìn)行一次加料氯化釹和氯化鎂作業(yè)，所述氯化釹和氯化鎂(氯化釹和氯化鎂摩爾比為1:1)的總質(zhì)量為初始電解質(zhì)總質(zhì)量的1％，并添加初始電解質(zhì)總質(zhì)量0.5％的碳酸二甲酯；電解90min后將基板連同沉積物收集保存并對收集所得沉積物按照需求再加工處理。對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為97.09％。

實(shí)施例4

過程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例5

過程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例6

過程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-2.0v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為94.52％。

實(shí)施例7

過程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為80.62％。

實(shí)施例8

過程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為84.57％。

實(shí)施例9

過程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-2.5v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為88.33％。

實(shí)施例10

過程與實(shí)施例1一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為76.35％。

實(shí)施例11

過程與實(shí)施例2一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為80.33％。

實(shí)施例12

過程與實(shí)施例3一致，不同的是電解電壓是-3v。最后對產(chǎn)物做xrd檢測，結(jié)果形成的鎂釹合金物相為mg12nd，icp檢測表明鎂元素和釹元素含量之和為82.52％。