本發(fā)明涉及一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，屬于稀土的濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土在冶金機械、石油化工、功能陶瓷、催化劑和高新材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，是國際競爭中的重要戰(zhàn)略資源?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250多種，作為工業(yè)原料的僅有十幾種，主要有氟碳鈰礦、獨居石、包頭混合稀土礦、磷釔礦和離子吸附型礦等。在稀土精礦的濕法冶金過程中，常用鹽酸溶解稀土氧化物、氫氧化物等得到混合氯化稀土溶液，再經(jīng)萃取分離，難萃組分最終以氯化稀土的形式產(chǎn)出，易萃組分進(jìn)入到有機相后再用鹽酸反萃進(jìn)一步獲得氯化稀土溶液。氯化稀土溶液一般采用沉淀工序轉(zhuǎn)化為固體稀土產(chǎn)品，用草酸作沉淀劑時，產(chǎn)品純度高，但草酸價格昂貴，同時理論上生產(chǎn)1摩爾稀土產(chǎn)生3摩爾鹽酸，該部分鹽酸原則上可用于稀土氧化物、氫氧化物溶解的原料或參與反萃過程，但實踐中由于母液中所含有的草酸易于稀土產(chǎn)生草酸沉淀降低稀土的回收率，使該過程難以進(jìn)行；用碳酸氫銨作沉淀劑時，雖然降低了生產(chǎn)成本，但產(chǎn)生大量的氨氮廢水無法處理，為了減少氨氮廢水的污染，另外采用碳酸鈉作沉淀劑生產(chǎn)稀土氧化物，但該過程又會產(chǎn)生鈉鹽廢水，污染環(huán)境。中國專利101798627a公布了一種沉淀稀土的方法，以碳酸氫鈣或碳酸氫鎂水溶液作為沉淀劑，與稀土溶液混合，控制沉淀母液ph值4.5～9，得到稀土碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽中的至少一種，再經(jīng)過焙燒得到稀土氧化物產(chǎn)品。該方法同樣要加入其它化學(xué)試劑，使得到的產(chǎn)品純度不高，且要調(diào)節(jié)溶液ph值，增加了額外的工序和試劑消耗。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，該發(fā)明直接以稀土生產(chǎn)過程中獲得的氯化稀土溶液為原料進(jìn)行電解，電解過程中通入二氧化碳，得到碳酸稀土，最后將碳酸稀土焙燒獲得氧化稀土。該發(fā)明利用電解過程，工藝簡單，成本低，同時回收副產(chǎn)品氫氣和氯氣制備的鹽酸可以返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)，并消除氨氮等一些廢水的污染，最后得到高純度的氧化稀土產(chǎn)品。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化稀土溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液作為電解液進(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：10℃≤溫度<100℃，電解的電壓≥2.2v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，并進(jìn)行攪拌，直接制得碳酸稀土；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸稀土定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和碳酸稀土，濾液循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，調(diào)節(jié)濃度后返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸稀土烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化稀土產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。
所述的步驟1中，所述的氯化稀土溶液為稀土生產(chǎn)系統(tǒng)中得到的氯化稀土溶液；
所述的步驟1中，所述的稀土氯化物包括單一稀土氯化物或混合稀土氯化物。
所述的步驟1中，所述的稀土是鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)、鈧(sc)或釔(y)中的一種；
所述的步驟1中，所述的預(yù)脫酸電解的具體方法為：對所述的氯化稀土溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：10℃≤溫度<100℃，電解的電壓為≥1.5v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
所述的步驟2中，所述的電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行，電解系統(tǒng)包括陽離子膜電解槽、供氣裝置和過濾回收利用裝置；
所述的陽離子電解槽包括：槽體、陰極室、陽極室、陽離子交換膜、攪拌器、直流電源；
所述的供氣裝置包括二氧化碳儲氣罐和氣體流量計；
所述的過濾回收利用裝置包括過濾裝置、干燥箱、第一溶解槽、第一泵、第二溶解槽和第二泵；
其中，陽離子電解槽的槽體內(nèi)部設(shè)置有陽離子交換膜，陽離子交換膜將槽體分為陽極室和陰極室，其中，與直流電源的正極連接的為陽極室，與直流電源的負(fù)極連接的為陰極室，在陰極室內(nèi)設(shè)置有攪拌器，所述的攪拌器通過電極驅(qū)動進(jìn)行攪拌；
供氣裝置的二氧化碳儲氣罐，通過氣體流量計與陽離子電解槽的陰極室的下方相連；
在陰極室的下方設(shè)置有過濾裝置，過濾裝置設(shè)置有固體出口和液體出口，過濾裝置的固體出口與干燥箱相連接，過濾裝置的液體出口與第二溶解槽相連接，第二溶解槽通過第二泵與陰極室相通；
在陽極室的下側(cè)設(shè)置開口與第一溶解槽相連接，第一溶解槽通過第一泵與陽極室相通。
所述的電解系統(tǒng)具有通氣、攪拌、過濾以及烘干的功能。
所述的步驟2中，所述的電解參數(shù)的溫度優(yōu)選為20～90℃。
所述的步驟2中，所述的攪拌為機械攪拌，或機械和氣體耦合攪拌，所述攪拌的作用在于抑制槽體底部沉淀以及促進(jìn)氣泡分散。
所述的步驟3中，所述的濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度后，循環(huán)返回至陰極室，向抽出的陽極室電解液加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度后，返回至陽極室作為陽極室電解液。
本發(fā)明的一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，其中，電解過程中發(fā)生的反應(yīng)為：
陽極主反應(yīng)：2cl--2e-→cl2↑(1)
預(yù)脫酸階段陰極主反應(yīng)：2h++2e-→h2↑(2)
碳酸稀土制備階段陰極主反應(yīng)：2h2o+2e-→2oh-+h2↑(3)
co2+2oh-＝co32-+h2o(4)
總反應(yīng)：2recl3+3co2+3h2o＝re2(co3)3↓+3h2↑+3cl2↑(5)
查得，25℃時，標(biāo)準(zhǔn)生成電勢v1＝-1.3583v、v2＝0、v3＝-0.8277v，則預(yù)脫酸階段e＝-1.3583v，碳酸稀土制備階段e5＝-2.186v，所以，預(yù)脫酸電壓必須高于1.3583v，碳酸稀土制備電壓必須高于2.186v。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，具有的優(yōu)點為：
1.用電解工藝制備稀土氧化物，電解自動化程度高，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
2.該發(fā)明直接以稀土生產(chǎn)過程中獲得的氯化稀土溶液為原料，采用分步電解的方法，首先對氯化稀土溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，不僅消除鹽酸對之后電解過程的影響，還可以對副產(chǎn)品氫氣和氯氣進(jìn)行回收，再次對得到的預(yù)脫酸電解后的氯化稀土繼續(xù)電解同時通入二氧化碳，得到碳酸稀土產(chǎn)物，經(jīng)過焙燒獲得稀土氧化物產(chǎn)品。
3.電解氯化稀土生產(chǎn)碳酸稀土過程，生產(chǎn)成本低，焙燒獲得的稀土氧化物產(chǎn)品純度高；
4.生產(chǎn)過程中稀土氯化物及碳酸稀土懸濁液被不斷抽出電解槽，經(jīng)過過濾得到碳酸稀土，氯化物濾液返回電解槽繼續(xù)作為原料，實現(xiàn)了氯化物循環(huán)使用并提高了產(chǎn)物的回收效率。
5.得到的碳酸稀土更易于焙燒生成氧化稀土，且副產(chǎn)品二氧化碳可以返回稀土氯化物的電解工序；
6.電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)，實現(xiàn)了對鹽酸的回收和利用。
7.本方法實現(xiàn)了稀土生產(chǎn)過程中將氯化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土的過程，消除了稀土生產(chǎn)中稀土氯化物轉(zhuǎn)化為氧化物過程中氨氮廢水處理的問題。
附圖說明
圖1為本發(fā)明電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
1-二氧化碳儲氣罐；2-氣體流量計；3-陰極室；4-陽極室；5-陽離子交換膜；6-攪拌器；7-直流電源；8-過濾裝置；9-干燥箱；10-第一溶解槽；11-第一泵；12-第二溶解槽；13-第二泵；14-槽體。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
以下實施例中，電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行，電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，電解系統(tǒng)包括陽離子膜電解槽、供氣裝置和過濾回收利用裝置；
所述的陽離子電解槽包括：槽體14、陰極室3、陽極室4、陽離子交換膜5、攪拌器6、直流電源7；
所述的供氣裝置包括二氧化碳儲氣罐1和氣體流量計2；
所述的過濾回收利用裝置包括過濾裝置8、干燥箱9、第一溶解槽10、第一泵11、第二溶解槽12和第二泵13；
其中，陽離子電解槽的槽體14內(nèi)部設(shè)置有陽離子交換膜5，陽離子交換膜5將槽體14分為陽極室4和陰極室3，其中，與直流電源7的正極連接的為陽極室4，與直流電源7的負(fù)極連接的為陰極室3，在陰極室3內(nèi)設(shè)置有攪拌器6，所述的攪拌器6通過電極驅(qū)動進(jìn)行攪拌；
供氣裝置的二氧化碳儲氣罐1，通過氣體流量計2與陽離子電解槽的陰極室3的下方相連；
在陰極室3的下方設(shè)置有過濾裝置8，過濾裝置8設(shè)置有固體出口和液體出口，過濾裝置8的固體出口與干燥箱9相連接，過濾裝置8的液體出口與第二溶解槽12相連接，第二溶解槽12通過第二泵13與陰極室3相通；
在陽極室4的下側(cè)設(shè)置開口與第一溶解槽10相連接，第一溶解槽10通過第一泵11與陽極室4相通。
實施例1
一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用鹽酸濃度1mol/l，氯化鑭濃度1mol/l的溶液為實驗研究對象，其中氫氧化鑭在25℃的溶度積為1.0×10-19，經(jīng)查閱，氯化物體系中開始沉淀的ph值為8.03。該方法按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化鑭溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的氯化鑭溶液，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
所述的氯化鑭溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度10℃，電解的電壓為1.5v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的氯化鑭溶液作為電解液進(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度20℃，電解的電壓為2.2v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，流量30m3/h，并進(jìn)行機械攪拌，co2氣體與陰極區(qū)溶液反應(yīng)，直接制得碳酸鑭；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸鑭定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和碳酸鑭，濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度(1mol/l)循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度(1mol/l)后，返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸鑭烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化鑭產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。
實施例2
一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用鹽酸濃度1mol/l，氯化鈧濃度1.5mol/l的溶液為實驗研究對象，其中氫氧化鈧在25℃的溶度積為1.6×10-23，經(jīng)查閱，氯化物體系中開始沉淀的ph值為4.80。該方法按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化鈧?cè)芤哼M(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的氯化鈧?cè)芤?，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
所述的氯化鈧?cè)芤哼M(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度90℃，電解的電壓為10v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的氯化鈧?cè)芤鹤鳛殡娊庖哼M(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度90℃，電解的電壓為20v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，流量50m3/h，并進(jìn)行機械攪拌與氣體耦合攪拌，co2氣體與陰極區(qū)溶液反應(yīng)，直接制得碳酸鈧；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸鈧定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和碳酸鈧，濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度(1.5mol/l)循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度(1.5mol/l)后，返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸鈧烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化鈧產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。
實施例3
一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用鹽酸濃度1mol/l，氯化釹濃度1mol/l和氯化鐠濃度1mol/l的溶液為實驗研究對象，其中氫氧化釹和氫氧化鐠在25℃的溶度積分別為5.9×10-21和2.7×10-20，經(jīng)查閱，氯化物體系中開始沉淀的ph值分別為7.40和7.05。該方法按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化釹溶液和氯化鐠溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的氯化釹和氯化鐠混合溶液，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
所述的氯化釹溶液和氯化鐠溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度80℃，電解的電壓為3v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的氯化釹和氯化鐠混合溶液作為電解液進(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度10℃，電解的電壓為2.8v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，流量30m3/h，并進(jìn)行機械攪拌，co2氣體與陰極區(qū)溶液反應(yīng)，直接制得碳酸釹和碳酸鐠；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸釹和碳酸鐠定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物為碳酸釹和碳酸鐠，濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度(1mol/l)循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度(1mol/l)后，返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸釹和碳酸鐠烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化釹和氧化鐠產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。
實施例4
一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用鹽酸濃度1mol/l，氯化釤濃度1mol/l的溶液為實驗研究對象。該方法按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化釤溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的氯化釤溶液，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
所述的氯化釤溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度40℃，電解的電壓為5v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的氯化釤溶液作為電解液進(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度50℃，電解的電壓為8v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，流量30m3/h，并進(jìn)行機械攪拌，co2氣體與陰極區(qū)溶液反應(yīng)，直接制得碳酸釤；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸釤定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物為碳酸釤，濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度(1mol/l)循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度(1mol/l)后，返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸釤烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化釤產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。
實施例5
一種氯化稀土電轉(zhuǎn)化制備氧化稀土的方法，采用鹽酸濃度1mol/l，氯化鈥濃度1mol/l的溶液為實驗研究對象。該方法按照以下步驟進(jìn)行：
步驟1：預(yù)脫酸電解
對氯化鈥溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，得到的鹽酸和預(yù)脫酸后的氯化鈥溶液，鹽酸返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)；
所述的氯化鈥溶液進(jìn)行預(yù)脫酸電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度30℃，電解的電壓為10v，電解除去溶液中的hcl，產(chǎn)生氫氣和氯氣，并收集制得鹽酸；
步驟2：稀土氯化物電解
將預(yù)脫酸后的氯化鈥溶液作為電解液進(jìn)行電解，電解的工藝參數(shù)為：溫度60℃，電解的電壓為15v，電解過程中向陰極區(qū)通入高純二氧化碳?xì)怏w，流量30m3/h，并進(jìn)行機械攪拌，co2氣體與陰極區(qū)溶液反應(yīng)，直接制得碳酸鈥；
步驟3：過濾、循環(huán)
陰極室中，電解液和碳酸鈥定向流動，通過過濾裝置進(jìn)行固液分離，得到濾液和固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物為碳酸鈥，濾液加水調(diào)節(jié)至原濃度(1mol/l)循環(huán)返回陰極室；陽極室電解液連續(xù)抽出，加入步驟1中得到的預(yù)脫酸后的稀土氯化物溶液，調(diào)整濃度至原始濃度(1mol/l)后，返回陽極室；
步驟4：烘干、焙燒
將碳酸鈥烘干后焙燒，制得co2氣體和氧化鈥產(chǎn)品，co2氣體返回步驟2循環(huán)利用；
步驟5：回收利用
電解過程中獲得的副產(chǎn)品氫氣和氯氣轉(zhuǎn)化為鹽酸，返回稀土生產(chǎn)系統(tǒng)。