專利名稱：釹及釹鐠基重稀土合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解法制備稀土合金的方法，特別用于制備釹或釹鐠基重稀土合金。
目前，重稀土金屬的制備方法有金屬熱還原和還原-蒸餾兩種，但工藝復(fù)雜，成本高，不能連續(xù)生產(chǎn)。為了獲得廉價Nb-Fe-B磁體用原料，相繼出現(xiàn)了一些關(guān)于制備Dy-Fe、Dy-Nd合金的生產(chǎn)方法，如歐洲專利EP0229516A，但其合金成份無法控制。中國專利申請CN1040399A提出了一種生產(chǎn)Dy-Nd合金的制備方法及其裝置，是在NdF3、DyF3、LiF和BaF2組成的氟化物熔鹽中，在1050～1150℃的電解溫度下，陰極電流密度近10A/cm2，以稀土氧化物為原料制備了Dy含量3～10%，碳含量0.11%的Dy-Nd合金。這種合金就其鏑含量來說，可用于直接配Dy含量不大于3.3%的Nd-Dy-Fe-B永磁體，對于由于磁性能要求添加Dy含量高于3.3%的永磁體，不能滿足直接配制永磁合金的要求，需另外加入價格較高的金屬Dy，這樣就失去了制備Dy-Nd合金的意義，就合金質(zhì)量而言，由于原料Nd及含Nd合金中非稀土雜質(zhì)尤其是碳對Nd-Fe-B磁體矯頑力影響極大，為此，磁性材料廠家要求作為磁體原料的Nd合金碳含量低于0.05%，這樣已有技術(shù)得到的碳含量0.11%的Dy-Nd合金就不能滿足制備Nd-Dy-Fe-B永磁體的原料質(zhì)量要求，將嚴(yán)重影響磁體的性能。
本發(fā)明的目的是得到一種制備含碳量低、重稀土合金量高的Nd或PrNd基重稀土合金的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的熔融電解質(zhì)由氟化物組成，其中基體金屬氟化物為40～89wt%，重稀土氟化物為1～40wt%，電解時的陰極電流密度為6～20A/cm2，陽極電流密度為0.1～1.5A/cm2，電解溫度為980～1100℃，連續(xù)加入氧化物，該氧化物中重稀土氧化物為10～35wt%，基體金屬氧化物為65～90wt%當(dāng)上述重稀土合金為釹基重稀土合金時，熔融電解質(zhì)為(wt%)氟化釹40～89，重稀土氟化物1～40，氟化鋰10～15，氟化鈣0～15，電解溫度為1030～1100℃。
當(dāng)所述重稀土合金為鐠釹基重稀土合金時，熔融電解質(zhì)為(wt%)釹鐠氟化物40～89，重稀土氟化物1～40，氟化鈣0～15，電解溫度為980～1100℃，電解過程中加入氧化物，其中重稀土氧化物為10～35，釹鐠氧化物占65～90%。
上述重稀土金屬指Dy、Ho、Tb、Er中的一種。
下面對本發(fā)明做進一步詳述。
本發(fā)明選擇了氟化物電解質(zhì)體質(zhì)，電解質(zhì)中氟化鋰為10～50wt%，氟化釹(或釹鐠氟化物)為40～89wt%，重稀土氟化物1～40wt%，還可增加0～15wt%的氟化鈣。
其中，氟化鋰可降低電解質(zhì)的初晶溫度，增加電解質(zhì)的電導(dǎo)，當(dāng)含量小于10wt%時，初晶溫度升高，粘度增大不利于合金的制備，超過50wt%則合金收率低，且所獲得合金中不純物理的含量也有所增高。
加入0～15Wt%的氟化鈣可降低氟化物電解質(zhì)的熔點。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熔融電解質(zhì)體系中不含有氟化鋇BaF2，這樣可使產(chǎn)品合金中碳含量大大降低，這是因為在較高溫度下，添加有BaF2的電解質(zhì)能與電解過程產(chǎn)生的陽極氣體反應(yīng)生成碳化鋇，碳化鋇又將碳傳遞給合金，使合金中碳含量增加。
在電解質(zhì)中，重稀土氟化物的添加量與電解原料中重稀土氧化物比例有關(guān)，電解原料中重稀土氧化物高于電解質(zhì)中相應(yīng)氟化物所占比例較多時，不能被還原，這不僅不能制備預(yù)定含量的重稀土合金，還會使未溶解氧化物混入生成合金中。
本發(fā)明中電解過程的順利進行主要取決于電解溫度，電解溫度過低，電解過程無法正常進行，電解溫度過高則所制備的合金容易與電解槽襯材料、陽極及合金接收器作用，使合金污染嚴(yán)重，造成合金制備過程合金收率低，因此，電解過程中盡可能采用較低的電解溫度，以確保產(chǎn)品質(zhì)量及技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。根據(jù)上述原則，在制備釹基重稀土合金時采用1030-1100℃的電解溫度，在制備釹鐠基重稀土合金時電密度為6-20A/cm2，陽極電流密度為0.1-1.5A/cm2。在滿足上述操作條件情況下，制備重稀土含量較低的合金，采用較低的陰極電流密度電解效果好;制備重稀土含量較高的合金，采用較高的陰極電流密度較理想，這時陰極表面局部溫度要高于槽中電解質(zhì)的溫度，這不僅有利于合金制備，還可有效地降低電解質(zhì)的溫度即降低電解溫度。
由于陰極電流密度較高，在相同的電解槽中陽極電流密度也較高，本發(fā)明中陽極電流密度可達1-1.5A/cm2，而已有技術(shù)中一般認(rèn)為陽極電流密度必須小于1A/cm2，否則將產(chǎn)生明顯的陽極效應(yīng)，而本發(fā)明的陽極電流密度大于1A/cm2未產(chǎn)生陽極效應(yīng)，這樣在同一電解槽中可以在較高電流密度下操作，使電流可通至最大極限達到同一電解槽，由于通電流量增大而強化了生產(chǎn)過程。
具體地講，當(dāng)本發(fā)明制備的重稀土合金為鏑釹合金時，電解質(zhì)為氟化釹、氟化鏑和氟化鋰，陰極電流密度為11-20A/cm2，最佳值為13-15A/cm2，電解物質(zhì)為氧化鏑11-19%，氧化釹89-91%的氧化物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用了較高的陰極電流密度，使陰極局部溫度升高，才能在與現(xiàn)有技術(shù)相近的溫度下制備鏑含量較高的釹鏑合金。如果采用與現(xiàn)有技術(shù)相近的電流密度則不可能制備出本發(fā)明鏑含量的釹鏑合金的，這是因為鏑含量高導(dǎo)致合金熔點升高所致，陽極將出現(xiàn)固態(tài)沉積釹鏑合金并長大，最終導(dǎo)致陰陽極連接電解過程不能進行下去。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熔融電解質(zhì)中由于不含有BaF2，這樣可使得產(chǎn)品重稀土合金中碳含量大大降低，如在Dy-Nd合金中碳含量由0.11%下降到0.05%以下，同時本發(fā)明采用較高的陰極電流密度由已有技術(shù)的10A/cm2以下提高到11-20A/cm2，使陰極局部溫度提高，這樣在相近的電解溫度下制備出重稀土含量高得多的合金，如Dy-Nd合金中，Dy含量由2-10%提高到11-15%。這樣，在上述本發(fā)明的范圍內(nèi)，通過任意改變電解質(zhì)組成、陰、陽極電流密度、電解溫度及加料比例即可制備出含量低、重稀土含量最高可達35%的釹或釹鐠基重稀土合金。
下面介紹
具體實施例方式實施例1石墨坩堝為盛電解質(zhì)容器并作陽極，其內(nèi)徑10cm深15cm，電解質(zhì)為氟化釹70%、氟化鋱16%、氟化鋰14%、陰極電流密度7-12A/cm2，電解溫度1040℃，電解過程加入氧化釹228克、氧化鋱44克，電流160安培，陽極為φ0.8cm鎢棒，電壓7伏，電解時間2小時，制得Nd-Tb合金221克，Tb含量為14.7%，合金中碳含量0.036%。
實施例2同樣采用上述石墨坩堝為盛電解質(zhì)容器，并作陽極，電解質(zhì)NdF365%、DyF318%，LiF18%，陽極電流密度11-17A/cm2，電解溫度1050℃，陰極為φ0.8cm鉬棒，電解過程加入Nd2O3262克，Dy2O358克，電壓7.3伏，電解時間1.5小時，制得含鏑為17.9%的Nd-Dy合金257克，合金含碳量為0.03%。
實施例3電解槽同上，電解質(zhì)為釹鐠氟化物60%，氟化鏑20%，氟化鋰20%，電解電流100安培，電壓6.5伏，電解溫度990℃，陰極電流密度7A/cm2，陰極鉬棒φ0.8cm，電解過程加入300克釹鐠氧化物，40克氧化鏑，電解時間2.5小時，制得含鏑為11.2%的釹鐠合金271.5克，合金含量碳量0.026%。
實施例4電解槽同上，電解質(zhì)氟化鉺15%，氟化釹67%，氟化鋰18%，電解電流100安培，陰極φ0.8cm鉬棒，陰極電流密度為13A/cm2，電解溫度1040℃，電壓6.9伏，電解時間1小時，電解過程加入氧化釹156克，氧化鉺28克，制得釹鉺合金136.4克，合金含鉺12.3%，合金含碳0.034%。
實施例5電解槽同上，電解質(zhì)氟化鈥10%，氟化釹70%，氟化鋰20%，電解電流100安培，陰極為φ0.8cm鉬棒，陰極電流密度12A/cm2，電解溫度1040℃，電壓6.7伏，電解時間1小時，電解過程加入氧化釹150克，氧化鈥20克，制得釹鈥合金125克，含鈥8.25%，合金含碳0.043%。
實施例6電解槽同上，電解質(zhì)為釹鐠氟化物70%，鈥鉺氟化物15%，氟化鋰15%，電解電流120安培，陰極為φ10cm鉬棒，陰極電流密度12A/cm2，電解溫度1040℃，電壓6.5-6.9伏，電解過程加入302克釹鐠氧化物，鈥鉺氧化物35克，電解時間2小時，制得含鈥鉺9.1%釹鐠-鈥鉺合金254.1克，合金含碳0.029%。
權(quán)利要求
1.一種制備稀土合金的方法，其特征是熔融電解質(zhì)由氟化物組成(wt%)其中基體金屬氟化物為40～89，重稀土氟化物為1～40，陰極電流密度6～20A/cm2，陽極電流密度0.1～1.5A/cm2，在980～1100℃電解溫度下連續(xù)加入氧化物，其中重稀土氧化物為10～35%，基體金屬氧化物為65-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是當(dāng)所述的重稀土合金為釹基時，熔融電解質(zhì)為(wt%)氟化釹占40～89，重稀土氟化物為1-40，另還加入10-50的氧化鋰，電解溫度為1030～1100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的熔融電解質(zhì)中還可加入0～15wt%的氟化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是當(dāng)所述的重稀土合金為鐠釹基時，熔融電解質(zhì)為(wt%)鐠釹氟化物40～89，重稀土氟化物1～40，電解溫度為980～1100℃，加入氧化物中重稀土氧化物為10～35wt%，釹鐠氧化物占65～90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的氟化物電解質(zhì)中還可加入0～15wt%的氟化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的方法，其特征是所述的重稀土金屬為Dy、Ho、Tb、Er中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、6所述的方法，其特征是當(dāng)所述的重稀土合金為釹鏑合金時，陰極電流密度為11～20A/cm2，電解物質(zhì)為氧化釹占82～89%，氧化鏑占11～19%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釹或鐠釹基重稀土合金的制備方法，是選用氟化物為熔融電解質(zhì)，其中成分(wt％)為釹或鐠釹氟化物40～89，重稀土氟化物1～40，氟化鈣0～15，當(dāng)制備釹基合金時還需加入10～50的氟化鋰，陰極電流密度6～20A/cm
文檔編號C25C3/36GK1064510SQ9210170
公開日1992年9月16日 申請日期1992年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月18日
發(fā)明者張志宏, 焦士琢, 趙立忠, 李?？? 李承杰, 郭海濤, 蔡安洪 申請人:冶金工業(yè)部包頭稀土研究院