本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種實現(xiàn)鎂合金雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎂合金作為最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料有許多優(yōu)異的性能，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，并且表面自然形成的氧化膜疏松多孔，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性較差。涂層是提高鎂合金耐蝕性最直接有效的辦法。目前應(yīng)用較多的鎂合金防護(hù)涂層是以化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜作為預(yù)處理層，表面再涂覆有機涂層。但是，作為一種工程結(jié)構(gòu)材料，鎂合金部件在使用過程中將不可避免地受到劃傷或碰撞，一旦涂層破損，腐蝕便會從破損處迅速向基體內(nèi)部擴展，發(fā)生比均勻腐蝕破壞性更強的局部腐蝕，對材料的安全使用構(gòu)成極大威脅，這也是人們對鎂合金大規(guī)模應(yīng)用心存疑慮的關(guān)鍵，具有自修復(fù)功能的涂層可以解決這一問題。

鎂合金鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好自修復(fù)功能，但由于鉻的毒性已經(jīng)被限制使用。目前，報道了一些有自修復(fù)功能的無鉻轉(zhuǎn)化膜，如錫酸鹽膜、釩酸鹽膜、鈰鹽膜等。然而，這些“所謂的”自修復(fù)鎂合金轉(zhuǎn)化膜中修復(fù)劑含量少，且在劃傷處再生成的產(chǎn)物膜比較疏松，防護(hù)效果有限，與實際需求存在很大距離。

盡管適用于鎂合金的有效的自修復(fù)涂層報道較少，但適用于鋁合金、鋅、鍍鋅鋼等材料的自修復(fù)涂層的研究很多。國內(nèi)外制備自修復(fù)防腐涂層的方法主要有轉(zhuǎn)化膜法、摻雜法、微容器法和層層組裝法。轉(zhuǎn)化膜法制得的涂層較薄，含有的修復(fù)劑有限；摻雜法易于降低涂層穩(wěn)定性；微容器法的制備工藝比較復(fù)雜，且微容器需滿足多個特征才可以實現(xiàn)自修復(fù)；層層組裝法制得的涂層則較薄且不穩(wěn)定。然而，無論何種方式，將成膜劑或緩蝕劑引入到涂層中都是實現(xiàn)涂層自修復(fù)的重要途徑。

綜上，針對特定的鎂合金基體，亟需研發(fā)一種能將成膜劑或緩蝕劑引入到涂層，并能在鎂合金表面破損后具有自動修復(fù)功能的防護(hù)涂層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有鎂合金防護(hù)涂層在實際使用中一旦破損不具有再修復(fù)功能的弊端，本發(fā)明目的在于提供一種實現(xiàn)鎂合金雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法，利用鎂合金微弧氧化膜的多孔性以及不同類緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)設(shè)計的復(fù)合涂層，使鎂合金具有雙重自修復(fù)性能，兼具物理屏蔽能力，并使涂層破損后暴露出的鎂基體可自鈍化。本發(fā)明基于緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的鎂合金自修復(fù)涂層的制備方法，操作方便，環(huán)境友好，具有實際應(yīng)用意義。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種實現(xiàn)鎂合金雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層，該復(fù)合防護(hù)涂層包括具有微孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜和有機涂層，其中：所述微弧氧化膜制備于鎂合金基體表面，作為復(fù)合防護(hù)涂層的底層，微弧氧化膜的微孔中填充緩蝕劑；填充有緩蝕劑的微弧氧化膜上涂覆摻雜緩蝕劑的有機涂層；所述復(fù)合防護(hù)涂層破壞后，微弧氧化膜微孔中的緩蝕劑與有機涂層中的緩蝕劑會遷移出來，協(xié)同作用修復(fù)裸露的鎂合金基體，實現(xiàn)對鎂合金部件的防護(hù)。

所述微弧氧化膜的微孔中填充無機成膜緩蝕劑，所述有機涂層中摻雜有機吸附型緩蝕劑；微弧氧化膜中的無機成膜緩蝕劑與有機涂層中的有機吸附型緩蝕劑協(xié)同作用，實現(xiàn)涂層破壞后對鎂合金基體的雙重修復(fù)。

所述有機涂層中緩蝕劑的摻雜量為1～20wt.％；所述微弧氧化膜厚度為10～20微米，所述有機涂層厚度為30～100微米。

所述無機成膜緩蝕劑為磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽、鈰鹽和釩酸鹽緩蝕劑中的一種或幾種；所述有機吸附型緩蝕劑為羥基喹寧、羧酸、羧酸鹽類、氮唑類、噻唑類和咪唑啉類緩蝕劑中的一種或幾種，這些緩蝕劑與有機涂層具有很好的相容性，不會影響有機涂層原有的防護(hù)效果；所述有機涂層為環(huán)氧涂層。

所述實現(xiàn)鎂合金雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)微弧氧化膜的制備：采用微弧氧化法，在鎂合金表面制備具有微孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜；

(2)緩蝕劑填充在微弧氧化膜的微孔中：通過真空浸漬法進(jìn)行填充，過程為：室溫條件下，將制備有微弧氧化膜的鎂合金樣品在真空環(huán)境中放置5-50min，然后在該真空環(huán)境下注入濃度0.01-2mol/l的無機成膜型緩蝕劑溶液，并使溶液緩慢浸泡鎂合金樣品所有表面；待樣品表面及溶液中的氣泡消失后，取出樣品，于常壓條件下用去離子水或酒精沖洗掉表面溶液，冷風(fēng)吹干；

(3)摻雜緩蝕劑的有機涂層的制備：選擇商用環(huán)氧類水性涂料，加入占涂料1～20wt.％的有機吸附型緩蝕劑，所得混合物料經(jīng)高速分散并過濾后即得到摻雜緩蝕劑的有機涂層，備用；

(4)復(fù)合涂層制備：將摻雜緩蝕劑的有機涂層涂覆在已填充緩蝕劑的微弧氧化膜表面，固化干燥后，即得到所述復(fù)合防護(hù)涂層。

上述步驟(1)中，鎂合金基體進(jìn)行微弧氧化處理前，先依次進(jìn)行脫脂和酸洗前處理；在鎂合金表面獲得具有微孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜后，用去離子水清洗，然后干燥。

上述步驟(2)中，所述真空環(huán)境是指真空度為0.02-0.1mpa，鎂合金樣品在真空環(huán)境中放置5-50min后，微弧氧化膜的微孔內(nèi)也處于真空環(huán)境后，再緩慢注入緩蝕劑溶液。

上述步驟(4)中，所述混合物料通過刷涂、噴涂或浸漬的方法涂覆在微弧氧化膜表面。

本發(fā)明設(shè)計原理如下：

鎂合金的緩蝕劑可以分成兩大類：成膜型和吸附型。常見的鎂合金成膜型緩蝕劑中，磷酸鹽是鉻酸鹽最常用的替代品，能在鎂基體上形成磷酸鹽沉淀膜；釩酸鹽能通過在點蝕坑處形成氧化物而有效地抑制鎂合金的局部腐蝕；鈰鹽能通過形成稀土氧化物嵌入到氧化膜中而提高涂層致密性，是研究最多的鎂合金緩蝕劑；氟化物和硅酸鹽能夠與鎂離子形成沉淀膜。常見的鎂合金吸附型緩蝕劑中：羥基喹嚀能與鎂合金發(fā)生螯合反應(yīng)；羧酸及其鹽類、噻唑類、咪唑啉類則能夠通過孤對電子或π電子吸附在鎂合金表面形成吸附膜。兩類緩蝕劑分別是無機類和有機類的，在鎂合金表面可實現(xiàn)協(xié)同緩蝕效應(yīng)。鎂合金微弧氧化膜具有均勻分布的微米級孔洞，是儲存緩蝕劑的理想場所；有機涂料中摻雜入少量緩蝕劑，既能保證涂層穩(wěn)定性，又能與微孔中釋放的緩蝕劑協(xié)同作用，對涂層破損處的鎂基體實現(xiàn)雙重修復(fù)。

本發(fā)明采用的微弧氧化過程是利用高壓、高電流產(chǎn)生的等離子微弧放電形成局部高溫，將鎂合金表面瞬間熔融，原位生成與鎂基體結(jié)合力極佳的多孔氧化物陶瓷層，提供第一層物理屏蔽作用，大的比表面積及粗糙的表面可以提高與有機涂層的結(jié)合力。同時，微弧氧化膜的微孔為緩蝕劑提供了理想的儲存空間。磷酸鹽、鈰鹽、釩酸鹽、硅酸鹽和氟化物都是鎂合金有效的無機成膜型緩蝕劑，涂層破損后能在裸露的鎂合金表面形成鈍化膜，實現(xiàn)長久防護(hù)；有機涂層中摻雜的羥基喹寧、羧酸及其鹽類、氮唑類、噻唑類、咪唑啉類有機吸附型緩蝕劑能夠快速吸附在鎂合金表面實現(xiàn)高效緩蝕；且兩類緩蝕劑協(xié)同作用，能夠增加再鈍化層的致密性，獲得長效防護(hù)效果。

與現(xiàn)有鎂合金自修復(fù)涂層相比，本發(fā)明通過巧妙的涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計，充分利用微弧氧化膜的多孔性，及有機類和無機類緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，制備出具有雙重自修復(fù)功能的鎂合金復(fù)合防護(hù)涂層。將涂覆該復(fù)合涂層的鎂合金試樣劃傷至鎂基體，進(jìn)行中性鹽霧試驗，與不含緩蝕劑的復(fù)合涂層劃傷后耐蝕性對比，能夠明顯延長局部腐蝕的發(fā)生時間。同時，在涂層破損處有新的膜生成，表明了該復(fù)合涂層具有自修復(fù)功能。本發(fā)明設(shè)計方案新穎，成本低，環(huán)境友好，綜合性能優(yōu)良，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下：

1、巧妙利用微弧氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)，一方面可以盛裝鎂合金緩蝕劑，另一方面可以提高與表面有機涂層的結(jié)合力；

2、利用微孔中填充的緩蝕劑與有機涂層中摻雜的緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)對鎂基體的雙重修復(fù)；

3、涂層制備操作容易，工藝成熟，與基體結(jié)合力好，環(huán)保，涂層破損后仍然能夠?qū)︽V合金提供長效保護(hù)。

附圖說明

圖1為微弧氧化膜真空浸漬緩蝕劑的裝置示意圖；

圖2為實施例1中制備的復(fù)合防護(hù)涂層劃傷處形成的新膜層；其中：(a)未添加緩蝕劑的空白樣；(b)實施例1中涂層劃傷處形成的新膜層。

具體實施方式

以下為具體實施例和對比例詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容。

本發(fā)明采用具有微孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜作為預(yù)處理層，提供緩蝕劑的儲存空間，并能保證與有機涂層之間的結(jié)合力，再將一種或多種成膜型緩蝕劑通過真空浸漬的方法填充到微孔中；然后，在有機涂層中摻雜少量一種或多種吸附型緩蝕劑，并將其涂覆在微孔中已填充緩蝕劑的微弧氧化膜表面，利用微孔中和有機涂層中兩種緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)對鎂基體的雙重修復(fù)。

防護(hù)涂層的具體制備方法包括下述步驟：

(1)微弧氧化膜的制備：對經(jīng)過脫脂、酸洗等前處理后的鎂合金部件進(jìn)行微弧氧化處理；氧化后的樣品用去離子水清洗，干燥。

(2)將緩蝕劑填充入微弧氧化膜的微孔中：室溫下，將(1)中制得的樣品在真空環(huán)境中放置5-20min，然后在該環(huán)境下注入0.01-2mol/l的一種或多種緩蝕劑溶液,并使溶液緩慢浸泡樣品所有表面(裝置參考圖1)。待樣品表面及溶液中的氣泡消失后，取出樣品用去離子水或酒精沖洗掉表面多余溶液，然后冷風(fēng)吹干。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：選擇商用環(huán)氧類水性涂料,加入1％-20％的一種或多種有機吸附型緩蝕劑，高速分散并過濾后備用。

(4)復(fù)合涂層制備：將摻雜吸附型緩蝕劑的有機涂層涂覆在微孔中已填充成膜型緩蝕劑的微弧氧化膜表面，固化干燥，得到具有雙重自修功能的復(fù)合防護(hù)涂層。

所述步驟(1)中微弧氧化膜的制備：前處理需要清除鎂合金表面殘留的油脂、污物、腐蝕產(chǎn)物等，獲得清潔的表面；微弧氧化處理工藝可參照專利zl200410100410.x，得到多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化膜，膜層厚度10～20微米。

所述步驟(2)中緩蝕劑填充到微弧氧化膜的微孔中：真空度0.02-0.1mpa，時間5-20min，等微孔內(nèi)也處于真空環(huán)境后再緩慢注入緩蝕劑溶液；緩蝕劑溶液為0.01-2mol/l的磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽、鈰鹽、釩酸鹽等其中的一種或多種復(fù)配的緩蝕劑水溶液。

所述步驟(3)中緩蝕劑摻雜入有機涂層中：所選用的緩蝕劑為羥基喹寧、羧酸及其鹽類、氮唑類、噻唑類、咪唑啉類等其中的一種或多種，緩蝕劑加入后需要高速分散并過濾后方可使用。

以下實施例中，將緩蝕劑填充入微弧氧化膜的微孔中所用裝置如圖1所示，試驗樣品裝入抽濾瓶底部，抽濾瓶的瓶口用橡膠塞密封，橡膠塞上開有兩個孔，一個孔用于連接真空泵，用于對抽濾瓶內(nèi)進(jìn)行抽真空處理，為樣品提供真空環(huán)境；橡膠塞另一個孔用于與裝有緩蝕劑溶液的容器相連接；抽濾瓶與裝有緩蝕劑溶液的容器相連接的管道上設(shè)有閥門，用于調(diào)控溶液流量。

實施例1

基體為am60鎂合金，在該鎂合金表面制備雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的過程如下:

(1)微弧氧化膜的制備：將鎂合金分別用500#、800#、2000#砂紙依次打磨、除油、酸洗，然后用酒精沖洗，冷風(fēng)吹干，使用專利zl200410100410.x的工藝進(jìn)行微弧氧化處理，所得膜層厚度為12微米，氧化后的樣品用去離子水清洗，干燥待用。

(2)微孔中緩蝕劑的填充封裝：室溫下，將(1)所得的樣品置于真空度為0.09mpa的真空箱內(nèi)保壓20min，然后緩慢注入0.2mol/l的na2hpo4水溶液，保壓10min后取出，使用去離子水沖洗掉表面多余溶液，用酒精沖洗吹干。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：在商用水性環(huán)氧類有機涂層中摻雜5％的羥基喹寧緩蝕劑，經(jīng)高速分散并過濾后備用。

(4)復(fù)合涂層制備：將(3)中的有機涂層噴涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度約40微米，固化干燥，得到雙重自修防護(hù)涂層。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗6天，劃傷區(qū)未出現(xiàn)腐蝕，而空白樣(微孔中未填充緩蝕劑，有機涂層中未摻雜緩蝕劑)在劃傷后中性鹽霧試驗1.5天即發(fā)生局部腐蝕。通過與不含緩蝕劑的復(fù)合涂層劃傷后耐蝕性對比，可以看出，本發(fā)明的復(fù)合防護(hù)涂層能夠明顯延長局部腐蝕的發(fā)生時間。同時，在涂層破損處有新的膜生成(見圖2)，表明了本發(fā)明復(fù)合涂層具有自修復(fù)功能。

實施例2

基體為az31鎂合金，在該鎂合金上制備雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的過程如下:

(1)微弧氧化膜的制備：如實施例1中所示。

(2)緩蝕劑填充到微弧氧化膜的微孔中：室溫下，將(1)所得的樣品置于真空度為0.06mpa的真空箱內(nèi)保壓25min，然后緩慢注入0.3mol/l的naf和0.4mol/l的偏釩酸鈉混合溶液，保壓12min后取出，沖洗掉表面多余溶液，用酒精沖洗吹干。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：在與實施例1相同的水性環(huán)氧類有機涂層中摻雜2％十二烷基苯磺酸鈉，高速分散并過濾后備用。

(4)復(fù)合涂層制備：將(3)中的有機涂層刷涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度約30微米，固化干燥，得到雙重自修復(fù)防護(hù)涂層。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗5天，劃傷區(qū)未出現(xiàn)腐蝕。

實施例3

基體為az61鎂合金，在該鎂合金上制備雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的過程如下:

(1)微弧氧化膜的制備：如實施例1中所示。

(2)緩蝕劑填充到微弧氧化膜微孔中：室溫下，將步(1)中所得的樣品置于真空度為0.06mpa的真空箱內(nèi)保壓30min，然后緩慢注入0.1mol/l的硝酸鈰溶液，保壓10min后取出，沖洗掉表面多余溶液，用酒精沖洗吹干。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：在與實施例1相同的水性環(huán)氧類有機涂層中摻雜4％的肉桂酸緩蝕劑，高速分散并過濾后備用。

(4)復(fù)合涂層制備過程如實施例2中所示。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗6天，劃傷區(qū)未出現(xiàn)腐蝕。

實施例4

基體為az31鎂合金，在該鎂合金上制備雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的過程如下:

(1)微弧氧化膜的制備：如實施例1中所示。

(2)緩蝕劑填充到微弧氧化膜的微孔中：室溫下，將(1)中所得的樣品置于真空度為0.07mpa的真空箱內(nèi)，保壓25min，然后緩慢注入1mol/l的na2sio3水溶液，保壓5min后取出，沖洗掉表面多余溶液，用酒精沖洗吹干。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：在與實施例1相同的水性環(huán)氧類有機涂層中摻雜4％的八羥基喹啉及1％的咪唑啉，高速分散并過濾。

(4)復(fù)合涂層制備：將(3)中的有機涂層噴涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度約50微米，固化干燥，得到雙重自修防護(hù)涂層。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗7天，劃傷區(qū)未出現(xiàn)腐蝕。

實施例5

基體為am60鎂合金，在該鎂合金上制備雙重自修復(fù)的復(fù)合防護(hù)涂層的過程如下:

(1)微弧氧化膜的制備：如實施例1中所示。

(2)緩蝕劑填充到微弧氧化膜的微孔中：如實施例1中所示。

(3)緩蝕劑摻雜到有機涂層中：在與實施例1相同的水性環(huán)氧類有機涂層中摻雜2％肉桂酸，然后高速分散并過濾。

(4)復(fù)合涂層制備：如實施例1中所示。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗7天，劃傷區(qū)未出現(xiàn)腐蝕。

對比例1

與實施例1中的鎂合金基體相同，涂層制備過程中步驟(1)、(2)和(4)與實施例1相同，不同之處在于有機涂層中未摻雜緩蝕劑，直接涂覆在微弧氧化膜表面。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗4天，劃傷區(qū)出現(xiàn)腐蝕。

對比例2

與實施例2中的鎂合金基體相同，涂層制備過程中步驟(1)、(3)和(4)與實施例2相同，不同之處在于微弧氧化膜的微孔中未填充緩蝕劑。

該復(fù)合涂層劃傷后(至鎂基體暴露出來)進(jìn)行中性鹽霧試驗3.5天，劃傷區(qū)出現(xiàn)腐蝕。