本發(fā)明涉及表面處理鋼板、金屬容器及表面處理鋼板的制造方法。

背景技術(shù)：

在金屬容器、家電制品、建材、車輛、飛機(jī)等領(lǐng)域所使用的基材中，已知有對(duì)表面實(shí)施鉻酸鹽處理的方法，但也開發(fā)有代替這種鉻酸鹽處理的無鉻系表面處理。例如，專利文獻(xiàn)1中公開有如下無鉻系表面處理技術(shù)：使用含有鋁離子的電解處理液通過陰極電解處理，在基材的表面上形成含有鋁的金屬氧化合物覆膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-348360號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，上述專利文獻(xiàn)1中記載的現(xiàn)有技術(shù)中，表面處理鋼板用于飲料食品罐等而長期保存時(shí)，存在與飲料食品中所含的硫反應(yīng)而產(chǎn)生表面發(fā)生黑變的硫化黑變的問題。

本發(fā)明的目的在于，提供能夠有效抑制硫化黑變的表面處理鋼板。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在鍍錫鋼板上形成含有磷酸錫的磷酸化合物層，在該磷酸化合物層上形成以鋁氧化合物為主要成分的鋁氧化合物層，由此能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，至此完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種表面處理鋼板，其具備：在鋼板上實(shí)施鍍錫而得到的鍍錫鋼板、形成于前述鍍錫鋼板上的含有磷酸錫的磷酸化合物層、和形成于前述磷酸化合物層上的以鋁氧化合物為主要成分的鋁氧化合物層。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層中，使用x射線光電子能譜裝置測定錫的3d5/2的光譜時(shí)，源自氧化錫的曲線(profile)的積分值相對(duì)于源自磷酸錫的曲線的積分值之比(氧化錫/磷酸錫)優(yōu)選為4.8以下。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層優(yōu)選含有磷酸化合物。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述磷酸化合物層和鋁氧化合物層優(yōu)選均含有磷酸錫和磷酸鋁。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層中的磷量(mol/m²)相對(duì)于鋁量(mol/m²)的含有比(p/al)優(yōu)選為0.09～0.35。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，形成于前述鍍錫鋼板上的各層中所含的磷的總量優(yōu)選為0.5～20mg/m²。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層中的鋁的含量優(yōu)選為3～40mg/m²。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，前述鋁氧化合物層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有氟。

本發(fā)明的表面處理鋼板中，優(yōu)選的是，前述鍍錫鋼板由前述鋼板、和形成于前述鋼板上的鍍錫層構(gòu)成，且由前述錫合金層、和前述鍍錫層的總錫量為1.0g/m²以上的鍍錫層構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明，提供由前述表面處理鋼板構(gòu)成的金屬容器。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種金屬容器，其具備：前述表面處理鋼板、和形成于前述表面處理鋼板的前述鋁氧化合物層上的以有機(jī)材料為主要成分的覆蓋層。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種表面處理鋼板的制造方法，其具備如下工序：磷酸化合物層形成工序，在鋼板上實(shí)施鍍錫而得到的鍍錫鋼板上通過進(jìn)行陽極電解處理而形成磷酸化合物層；和，鋁氧化合物層形成工序，在前述磷酸化合物層上通過使用包含鋁的電解處理液的電解處理而形成鋁氧化合物層。

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是，在前述磷酸化合物層形成工序中，通過在前述鍍錫鋼板上進(jìn)行陰極電解處理后，進(jìn)行前述陽極電解處理而形成前述磷酸化合物層。

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是，在前述鋁氧化合物層形成工序中，使用磷酸的含量以磷量計(jì)為0.55g/l以下的處理液作為前述電解處理液。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過在鍍錫鋼板上形成含有磷酸錫的磷酸化合物層，在這樣的磷酸化合物層上形成鋁氧化合物層，使鋁氧化合物層中含有磷酸鹽。此外，通過鋁氧化合物層中的磷酸鹽的作用，可以提供防止由硫?qū)е碌谋砻婧谧兊谋砻嫣幚礓摪濉?/p>

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的表面處理鋼板的構(gòu)成的截面圖。

圖2為示出在鍍錫鋼板上形成磷酸化合物層和鋁氧化合物層的情況的示意圖。

圖3為示出通過x射線光電子能譜裝置(xps)測定鋁氧化合物層的結(jié)果的一例的圖。

圖4為示出使用本發(fā)明的實(shí)施方式的表面處理鋼板而形成的金屬容器的一例的圖。

圖5為示出在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，評(píng)價(jià)形成于表面處理鋼板上的覆蓋層的密合性的結(jié)果的照片。

圖6為示出在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，評(píng)價(jià)耐硫化黑變性的結(jié)果的照片。

圖7為示出在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，通過x射線光電子能譜裝置

(xps)測定鋁氧化合物層的結(jié)果的圖。

圖8為示出在本發(fā)明的實(shí)施例中，在鍍錫鋼板上形成磷酸化合物層和鋁氧化合物層的情況的基于透射型電子顯微鏡(tem)的截面圖以及各點(diǎn)的定量分析的結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下，基于附圖，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的表面處理鋼板1的構(gòu)成的截面圖。本實(shí)施方式的表面處理鋼板1是如下獲得的：首先，對(duì)于在鋼板11上形成鍍錫層12而得到的鍍錫鋼板10，通過在含有磷酸根離子的電解處理液中實(shí)施電解處理，在鍍錫鋼板10上一邊使鍍錫層12的一部分溶解一邊形成磷酸化合物層20，接著，通過在含有al離子的電解處理液中進(jìn)一步進(jìn)行電解處理，在磷酸化合物層20上一邊使磷酸化合物層20的一部分溶解一邊形成鋁氧化合物層30。

對(duì)于本實(shí)施方式的表面處理鋼板1沒有特別的限制，例如可以用作罐容器、罐蓋等構(gòu)件。將表面處理鋼板1用作罐容器、罐蓋等構(gòu)件的情況下，可以直接使用表面處理鋼板1(在表面未形成覆蓋層的無涂裝用途中使用)，也可以以無涂裝的罐容器、罐蓋的形式成型，如圖1所示，可以在表面處理鋼板1的鋁氧化合物層30上形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層后，成型為罐容器、罐蓋等。

<鍍錫鋼板10>

成為本發(fā)明的表面處理鋼板1的基材的鍍錫鋼板10是通過對(duì)鋼板11實(shí)施鍍錫，在鋼板11上形成鍍錫層12而獲得的。

作為用于實(shí)施鍍錫的鋼板11，只要是拉深加工性、拉深減薄加工性、基于拉深加工和彎曲復(fù)原加工的加工(dtr)的加工性優(yōu)異即可，沒有特別的限制，例如，可以使用：以鋁鎮(zhèn)靜鋼(aluminiumkilledsteel)連鑄材料等作為基體的熱軋鋼板、將這些熱軋鋼板進(jìn)行了冷軋而得到的冷軋鋼板等。或者，作為用于實(shí)施鍍錫的鋼板11，也可以使用如下鍍鎳鋼板：在上述鋼板上形成鍍鎳層，對(duì)其進(jìn)行加熱使其熱擴(kuò)散，在鋼板與鍍鎳層之間形成鎳-鐵合金層，從而提高耐腐蝕性。另外，將鍍鎳層形成粒狀時(shí)，可以通過錨固效果提高覆蓋層的密合性。

作為對(duì)鋼板11實(shí)施鍍錫的方法，沒有特別的限制，可舉出：使用公知的鍍?cè)〖措婂冨a鋼板浴、鹵素浴、硫酸浴等的方法。對(duì)于實(shí)施鍍鎳的方法也沒有特別的限制，可以使用由硫酸鎳和氯化鎳構(gòu)成的公知的瓦特浴，但是在使鍍鎳層形成粒狀的情況下，優(yōu)選使用由硫酸鎳和硫酸銨構(gòu)成的浴組成。進(jìn)而，本實(shí)施方式中，針對(duì)通過如此實(shí)施鍍錫而得到的鍍錫鋼板10，通過加熱至錫的熔融溫度以上之后實(shí)施驟冷的處理(回流焊處理)，可以在鋼板11與鍍錫層12之間形成錫-鐵合金層。本實(shí)施方式中，通過實(shí)施該回流焊處理，所得鍍錫鋼板10是在鋼板11上，依次形成錫-鐵合金層和鍍錫層12而成的，耐腐蝕性得到提高。需要說明的是，基底存在鍍鎳層時(shí)，通過該回流焊處理，也可以在鋼板11與鍍錫層12之間形成錫-鎳、錫-鎳-鐵的合金。

本實(shí)施方式中，對(duì)于如此得到的鍍錫鋼板10，通常表面因氧而被氧化，表面形成由snox(x＝1～3)形成的氧化膜層。對(duì)于由該snox形成的氧化膜層，若膜量過多，則形成于鍍錫鋼板10上的磷酸化合物層20的密合性有降低的傾向，另一方面，若膜量過少，則鍍錫鋼板10有容易硫化黑變的傾向，因此期望調(diào)整至適當(dāng)?shù)哪ち?。因此，本?shí)施方式中，對(duì)于鍍錫鋼板10，可以去除表面的氧化膜層的一部分或全部來進(jìn)行調(diào)整氧化膜層的膜量的處理。例如，對(duì)于鍍錫鋼板10，也可以通過使用碳酸鈉、碳酸氫鈉等碳酸鹽堿水溶液，在電流密度0.5～20a/dm²、通電時(shí)間0.1～1.0秒的條件下進(jìn)行陰極電解處理和陽極電解處理中的至少一者，來進(jìn)行去除鍍錫鋼板10的表面的氧化膜層的處理。另外，氧化膜層的去除可以使用鹽酸等酸性水溶液來進(jìn)行。此時(shí)，將鍍錫鋼板10浸漬于酸性水溶液中的時(shí)間優(yōu)選為2秒以下。通過將使鍍錫鋼板10浸漬于酸性水溶液中的時(shí)間設(shè)為上述范圍，可以抑制鍍錫層12的金屬錫部分的溶解，且有效地去除由snox形成的氧化膜層。

對(duì)于形成于鋼板11上的鍍錫層12的厚度，沒有特別的限制，只要根據(jù)制造的表面處理鋼板1的使用用途適宜選擇即可，以錫量計(jì)，優(yōu)選為1.0g/m²以上，更優(yōu)選為1.0～15g/m²。設(shè)置鍍鎳層的情況下，對(duì)于鍍鎳層的厚度，也沒有特別的限制，鍍鎳層的厚度以鎳量計(jì)，優(yōu)選為0.01～15g/m²。將鍍鎳層制成粒狀的情況下，粒狀鎳的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.7μm。

對(duì)于鍍錫鋼板10的總厚，沒有特別的限制，只要根據(jù)制造的表面處理鋼板1的使用用途適宜選擇即可，優(yōu)選為0.07～0.4mm。

<磷酸化合物層20>

磷酸化合物層20為含有磷酸錫的層，可以通過如下操作形成：將上述鍍錫鋼板10浸漬于含有磷酸根離子的電解處理液中，實(shí)施將鍍錫鋼板10作為陽極的陽極電解處理。

本實(shí)施方式中，通過將浸漬于含有磷酸根離子的電解處理液的鍍錫鋼板10制成陽極側(cè)而流通電流，如圖2中的左圖所示，錫自鍍錫鋼板10溶解而產(chǎn)生2價(jià)錫離子(sn²⁺)。

需要說明的是，圖2為示出在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30的情況的示意圖。圖2中的左圖中，表示相對(duì)于鍍錫鋼板10的鍍錫層12，實(shí)施使用含有磷酸根離子的電解處理液的陽極電解處理的情況。另外，圖2中的中央圖中，表示相對(duì)于作為磷酸化合物層20而形成的sn3(po4)2，實(shí)施用于形成鋁氧化合物層30的陰極電解處理的情況。圖2中的右圖為示出在鍍錫鋼板10上，形成作為磷酸化合物層20的sn3(po4)2及alpo4、以及作為鋁氧化合物層30的alpo4、al2o3·nh2o、及al(oh)3的情況的圖。需要說明的是，本實(shí)施方式中，alpo4也均含在磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30中。

本實(shí)施方式中，如圖2所示，自鍍錫鋼板10產(chǎn)生的錫離子sn²⁺與電解處理液中的磷酸根離子po4^3-反應(yīng)，以sn3(po4)2等磷酸錫的形式析出于鍍錫鋼板10上。另外，自鍍錫鋼板10產(chǎn)生的錫離子sn²⁺也以氧化錫(snox)的形式析出于鍍錫鋼板10上。

需要說明的是，已知：水溶液中的磷酸根據(jù)水溶液的ph，磷酸二氫根離子(h2po4^-)、磷酸氫二根離子(hpo4^2-)及磷酸根離子(po4^3-)的電離平衡發(fā)生變化，水溶液的ph越低，電離平衡越傾向于磷酸二氫根離子h2po4^-的存在率變多的一者，另一方面，水溶液的ph越高電離平衡越傾向于磷酸根離子po4^3-的存在率變多的一者。本實(shí)施方式中，認(rèn)為：將鍍錫鋼板10以含有磷酸根離子的電解處理液進(jìn)行陽極電解處理時(shí)，如圖2的左圖所示，在鍍錫層12的表面產(chǎn)生水的電解而生成氫離子(h⁺)，故ph降低，因此，電解處理液中的電離平衡傾向于磷酸二氫根離子的存在率變多的一者，該磷酸二氫根離子與錫離子反應(yīng)，形成sn3(po4)2等磷酸錫。如此得到的磷酸錫如后述，在通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)，一部分溶解而形成磷酸鋁。

本實(shí)施方式中，形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理之前，可以對(duì)鍍錫鋼板10進(jìn)行使用含有磷酸根離子的電解處理液的陰極電解處理。由此，通過陰極電解處理適當(dāng)去除形成于鍍錫鋼板10的表面的氧化膜層，然后，通過陽極電解處理，鍍錫鋼板10的鍍錫層12變得容易溶解，由此磷酸化合物層20的形成變得容易。需要說明的是，優(yōu)選的是，進(jìn)行該陰極電解處理時(shí)，將鍍錫鋼板10浸漬于電解處理液，進(jìn)行陰極電解處理后，在將鍍錫鋼板10浸漬于電解處理液中的狀態(tài)下，將陽極、陰極的極性在通電控制電路中相反設(shè)定，進(jìn)行上述陽極電解處理。由此，在進(jìn)行陰極電解處理和陽極電解處理時(shí)，溶液的管理變得容易，且操作效率提高。

本實(shí)施方式中，通過上述陽極電解處理，形成含有磷酸錫的磷酸化合物層20，由此所得表面處理鋼板1的耐硫化黑變性變優(yōu)異。進(jìn)而，本實(shí)施方式中，通過上述陽極電解處理，形成含有磷酸錫的磷酸化合物層20，由此在表面處理鋼板1的表面形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層40時(shí)，覆蓋層40的密合性變優(yōu)異。即，表面處理鋼板1上直接形成鋁氧化合物層30的情況下，通過烘烤涂裝等形成覆蓋層40時(shí)，通過烘烤的熱使覆蓋表面處理鋼板1的鍍錫層12的氧化膜層生長，有時(shí)鋁氧化合物層30和覆蓋層40自該氧化膜層剝離。與此相對(duì)，通過形成上述磷酸化合物層20，在形成覆蓋層40時(shí)，可以抑制覆蓋鍍錫層12的氧化膜層的生長，其結(jié)果，可以提高形成于表面處理鋼板1的表面的覆蓋層40的密合性。

進(jìn)而，本實(shí)施方式中，如上所述，通過陽極電解處理形成磷酸化合物層20，由此在磷酸化合物層20上形成良好的鋁氧化合物層30。即，本發(fā)明人等得到如下見解：通過對(duì)鍍錫鋼板10實(shí)施陽極電解處理，如上所述，磷酸二氫根離子與錫離子反應(yīng)而形成磷酸錫，由此，通過該磷酸二氫根離子所形成的磷酸錫的化學(xué)鍵合狀態(tài)、表面形態(tài)成為容易溶解于以電解處理形成后述鋁氧化合物層30時(shí)使用的電解處理液的狀態(tài)。并且，基于這種見解，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)，在電解處理液中，通過因磷酸化合物層20的磷酸錫溶解而生成的磷酸根離子析出對(duì)于酸、堿難溶的磷酸鹽，作為鋁氧化合物層30，可以提高形成的鋁氧化合物層30的耐腐蝕性。由此，所得表面處理鋼板1在表面上未形成以有機(jī)材料為主要成分的覆蓋層40時(shí)，也具有充分的耐腐蝕性，也可以適用作未形成覆蓋層40的無涂裝用途的金屬容器。

需要說明的是，本實(shí)施方式的表面處理鋼板1中，如上所述，鍍錫鋼板10的鍍錫層12的一部分溶解而形成磷酸化合物層20，該磷酸化合物層20的一部分溶解而形成鋁氧化合物層30，因此，鍍錫層12、磷酸化合物層20、和鋁氧化合物層30在各自交界附近混合而構(gòu)成。例如，本實(shí)施方式中，有磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30中的任一者均含有磷酸錫和磷酸鋁的情況。圖8為在本發(fā)明的實(shí)施例中得到的表面處理鋼板的磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30的截面照片以及基于各點(diǎn)的能量色散型x射線分析(eds)的定量分析的結(jié)果。如上所述，確認(rèn)到：磷酸化合物層20與鋁氧化合物層30的交界并不明確，且也有磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30中的任一者均含有磷酸錫和磷酸鋁的情況。

在用于形成磷酸化合物層20的電解處理液中，作為在電解處理液中用于生成磷酸根離子的化合物，可以使用：磷酸(h3po4)、磷酸二氫鈉(nah2po4)、磷酸氫二鈉(na2hpo4)、亞磷酸(h3po3)等。這些磷酸和磷酸鹽類可以單獨(dú)使用或各自混合使用，其中，磷酸與磷酸二氫鈉的混合物可以良好地析出磷酸錫作為磷酸化合物層20，是適合的。

對(duì)于電解處理液中的磷酸根離子的濃度，沒有特別的限制，以磷量計(jì)，優(yōu)選為5～200g/l。通過使電解處理液中的磷酸根離子的濃度為上述范圍，可以在鍍錫鋼板10上良好地析出磷酸錫。

對(duì)于電解處理液的ph，沒有特別的限制，優(yōu)選為1～7。低于ph1時(shí)，有形成的磷酸錫會(huì)溶解的傾向。另一方面，超過ph7時(shí)，鍍錫鋼板10的表面的氧化膜層的溶解變得不充分，在較多殘留氧化膜層的部分難以形成磷酸化合物層20，因此，有在鍍錫鋼板10上無法形成均質(zhì)的磷酸化合物層20的擔(dān)心。

對(duì)于進(jìn)行上述陽極電解處理或陰極電解處理時(shí)的電流密度，沒有特別的限制，優(yōu)選為1～30a/dm²。通過使電流密度為上述范圍，可以在鍍錫鋼板10上良好地形成磷酸化合物層20。

另外，在對(duì)鍍錫鋼板10實(shí)施陽極電解處理或陰極電解處理時(shí)，作為與鍍錫鋼板10相對(duì)設(shè)置的對(duì)電極板，只要是在實(shí)施電解處理期間不溶解于電解處理液即可為任意板，但從不易溶解于電解處理液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以氧化銥覆蓋的鈦板、或以鉑覆蓋的鈦板。

作為進(jìn)行陽極電解處理或陰極電解處理時(shí)的通電時(shí)間，沒有特別的限制，優(yōu)選為0.15～3.0秒，更優(yōu)選為0.15～1.0秒。如上所述，在陰極電解處理后進(jìn)行陽極電解處理時(shí)，優(yōu)選使陰極電解處理的通電時(shí)間與陽極電解處理的通電時(shí)間為相同程度。在陽極電解處理或陰極電解處理后，進(jìn)行陽極電解時(shí)的通電時(shí)間與通電停止的循環(huán)數(shù)優(yōu)選為1～10次，與通電時(shí)間一同調(diào)整使磷酸化合物層20中的磷含量成為適當(dāng)?shù)暮考纯?。作為磷酸化合物?0中的磷的適當(dāng)含量，優(yōu)選為0.5～20mg/m²，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5.0mg/m²，特別優(yōu)選為0.9～4.0mg/m²。

<鋁氧化合物層30>

本實(shí)施方式中，針對(duì)形成有磷酸化合物層20的鍍錫鋼板10，通過進(jìn)行適宜水洗后，在含有al離子的電解處理液中進(jìn)行電解處理，在磷酸化合物層20上使鋁氧化合物析出而形成鋁氧化合物層30。作為電解處理的方法，陽極電解處理和陰極電解處理均可，但從能夠良好地形成鋁氧化合物層30的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選陰極電解處理。

對(duì)于用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中的al離子的含量，可以根據(jù)要形成的鋁氧化合物層30的覆膜量而適宜選擇，以al原子的質(zhì)量濃度計(jì)，優(yōu)選為0.5～10g/l，更優(yōu)選為1～5g/l。通過使電解處理液中的al離子的含量為上述范圍，可以提高電解處理液的穩(wěn)定性，且提高鋁氧化合物的析出效率。

本實(shí)施方式中，可以在用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中添加硝酸根離子。在電解處理液中添加硝酸根離子時(shí)，電解處理液中的硝酸根離子的含量優(yōu)選為11500～25000重量ppm。通過使硝酸根離子的含量為上述范圍，可以將電解處理液的導(dǎo)電率調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

另外，在用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中，優(yōu)選不含f離子。針對(duì)用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液，通過不含f離子，可以形成粒徑小且致密的鋁氧化合物層30，可以使所得表面處理鋼板1為耐硫化黑變性優(yōu)異。電解處理液中含有f離子時(shí)，形成snf2，其被鋁氧化合物層30包圍，使耐硫化黑變性和耐腐蝕性降低。

需要說明的是，上述電解處理液只要是實(shí)質(zhì)上不含f離子的物質(zhì)即可，如果為雜質(zhì)量程度也可以包含f離子。即，f原子在工業(yè)用水中等也微量包含，因此，有時(shí)會(huì)在電解處理液中混入這樣的源自f原子的f離子。此時(shí)，作為電解處理液中的f離子，存在與金屬形成絡(luò)合離子的f離子、游離的f離子等，這些f離子的總量如果優(yōu)選為50重量ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下，則電解處理液中所含的f離子的量為雜質(zhì)量程度，可以判斷：電解處理液中實(shí)質(zhì)上不含f離子。

需要說明的是，本發(fā)明中，作為測定電解處理液中的f離子和硝酸根離子的含量的方法，例如可舉出：通過離子色譜法進(jìn)行定量分析而進(jìn)行測定的方法。

另外，在用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中也可以添加有機(jī)酸(檸檬酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸等)、聚丙烯酸、聚衣康酸、酚醛樹脂等中的至少1種以上添加物。本實(shí)施方式中，通過將這些添加物單獨(dú)或組合適宜添加到電解處理液中，可以使所形成的鋁氧化合物層30中含有有機(jī)材料，由此，可以提高形成在鋁氧化合物層30上的覆蓋層40的密合性。

另外，針對(duì)用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液，理想的是調(diào)整磷酸根離子的含量，電解處理液中的磷酸根離子的含量以磷量計(jì)，優(yōu)選為0.55g/l以下，更優(yōu)選為0.33g/l以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.11g/l。

即，本實(shí)施方式中，通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)，在用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中，磷酸錫等自磷酸化合物層20溶解，產(chǎn)生磷酸根離子。而且，產(chǎn)生的磷酸根離子的量過多時(shí)，磷酸根離子與al離子鍵合而以磷酸鋁的形式沉淀于電解處理液中，由此，電解處理液中，用于形成鋁氧化合物層30的al離子的量減少，鋁氧化合物層30的形成效率降低。另外，由于磷酸鋁沉淀于電解處理液中，形成的鋁氧化合物層30會(huì)變得不均勻，產(chǎn)生斑紋，品質(zhì)上雖然沒有問題，但有外觀品質(zhì)降低的傾向。

與此相對(duì)，通過使用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液中的磷酸根離子的含量為上述范圍，形成的鋁氧化合物層30變得均勻，所得表面處理鋼板1的外觀品質(zhì)提高。

通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)，優(yōu)選使用重復(fù)通電和通電停止的循環(huán)的間斷電解方式，此時(shí)，對(duì)于基材的總通電時(shí)間(重復(fù)多次通電和通電停止的循環(huán)時(shí)的總通電時(shí)間)優(yōu)選為1.5秒以下，更優(yōu)選為1秒以下。通電與通電停止的循環(huán)數(shù)優(yōu)選為1～10次，與通電時(shí)間一同調(diào)整使鋁氧化合物層30中的鋁含量成為適當(dāng)?shù)暮考纯伞Ｗ鳛殇X氧化合物層30中的鋁的適當(dāng)含量，優(yōu)選為3～40mg/m²，更優(yōu)選為5～30mg/m²，特別優(yōu)選為6～23mg/m²。

另外，形成鋁氧化合物層30時(shí)，作為與基材相對(duì)設(shè)置的對(duì)電極板，只要是在實(shí)施電解處理期間不溶于電解處理液即可為任意板，從氧過電壓(oxygenovervoltage)小且不易溶解于電解處理液的方面出發(fā)，優(yōu)選以氧化銥覆蓋的鈦板、或以鉑覆蓋的鈦板。

如上形成的鋁氧化合物層30主要由氧化鋁等構(gòu)成，但也包含氫氧化鋁、磷酸鹽。需要說明的是，作為磷酸鹽，例如可舉出：磷酸鋁、包含磷酸的氧化合物(al(po4)yoz等)，該磷酸鹽如下以鋁氧化合物層30的形式析出。即，本實(shí)施方式中，如上所述，對(duì)于形成有磷酸化合物層20的鍍錫鋼板10，通過含有al離子的電解處理液進(jìn)行電解處理時(shí)，構(gòu)成磷酸化合物層20的磷酸錫的一部分溶解，由此，通過產(chǎn)生的磷酸根離子析出磷酸鋁、包含磷酸的氧化合物等磷酸鹽。另外，鋁氧化合物層30的形成中，通過磷酸化合物層20的溶解、或未被磷酸化合物覆蓋的鍍錫層露出的部分的溶解，電解處理液中產(chǎn)生錫離子sn²⁺，因此，認(rèn)為：除磷酸錫以外，一部分氧化錫(snox)包含于鋁氧化合物層30中。根據(jù)本實(shí)施方式，通過鋁氧化合物層30中含有磷酸鹽，在鋁氧化合物層30上通過烘烤涂裝形成覆蓋層40時(shí)，可以抑制由烘烤時(shí)的熱導(dǎo)致的鍍錫鋼板10的氧化膜層的生長，其結(jié)果，可以提高形成于表面處理鋼板1的表面的覆蓋層40的密合性。

作為通過使鋁氧化合物層30中含有磷酸鹽而可以獲得這樣的效果的理由雖然不明確，但認(rèn)為如下述。首先，如上所述，通過陽極電解處理得到的磷酸化合物層20主要是磷酸二氫根離子與錫離子反應(yīng)而形成磷酸錫的，由此，通過該磷酸二氫根離子形成的磷酸錫的化學(xué)鍵合狀態(tài)、表面形態(tài)成為容易溶解于通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)使用的電解處理液的情況。而且，通過電解處理形成鋁氧化合物層30時(shí)，電解處理液中，通過磷酸化合物層20的磷酸錫溶解而生成的磷酸根離子析出磷酸鹽作為鋁氧化合物層30，通過該磷酸鹽的作用，可以抑制由烘烤時(shí)的熱導(dǎo)致的鍍錫鋼板10的氧化膜層的生長，其結(jié)果，提高形成于表面處理鋼板1的表面的覆蓋層40的密合性。另外，認(rèn)為：在鍍錫鋼板10上僅形成磷酸錫時(shí)，磷酸錫覆膜因經(jīng)時(shí)而變質(zhì)，初始時(shí)，可以抑制涂裝/烘烤工序中的氧化膜的增加，但逐漸變?nèi)酰c覆蓋層40的密合性降低。認(rèn)為：本發(fā)明中，通過設(shè)置鋁氧化合物層30，能夠抑制磷酸錫的變質(zhì)，與覆蓋層40的密合性良好且耐硫化黑變性良好。

另外，鋁氧化合物層30在使用x射線光電子能譜裝置測定錫的3d5/2的光譜時(shí)，源自氧化錫的曲線的積分值相對(duì)于源自磷酸錫的曲線的積分值(將光譜強(qiáng)度用結(jié)合能積分而得到的值)之比(氧化錫/磷酸錫)優(yōu)選為4.8以下。需要說明的是，如圖3所示，在489.0ev附近觀察到源自磷酸錫的曲線的峰，在487.5ev附近觀察到源自氧化錫的曲線的峰。需要說明的是，認(rèn)為：在485.0ev附近的峰源自金屬錫。氧化錫包含sno、sno2，但未使它們分離，作為1個(gè)峰進(jìn)行處理。在此，圖3為示出針對(duì)后述實(shí)施例6的表面處理鋼板1，通過x射線光電子能譜裝置測定鋁氧化合物層30而得到的光譜的圖，縱軸表示光譜強(qiáng)度，橫軸表示結(jié)合能(ev)。本實(shí)施方式中，上述氧化錫/磷酸錫之比過高時(shí)，即鋁氧化合物層30中所含的磷酸鹽(磷酸錫)的含有比例相對(duì)于氧化錫的含有比例特別是過少時(shí)，針對(duì)所得表面處理鋼板1，有耐硫化黑變性降低的傾向。

鋁氧化合物層30中的鋁的含量優(yōu)選為3～40mg/m²，更優(yōu)選為5～30mg/m²，特別優(yōu)選為6～23mg/m²。鋁氧化合物層30中的鋁的含量過少時(shí)，通過烘烤涂裝形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層40時(shí)，鍍錫鋼板10的表面的氧化膜層增加，由此，有鋁氧化合物層30和覆蓋層40自氧化膜層變得容易剝離的傾向。另一方面，鋁氧化合物層30中的鋁的含量過多時(shí)，有鋁氧化合物層30變脆且聚集破壞的擔(dān)心。

另外，如上所述，鋁氧化合物層30中含有磷酸鹽，鋁氧化合物層30中的磷量(mol/m²)相對(duì)于鋁量(mol/m²)的含有比(p/al)優(yōu)選為0.09～0.50，更優(yōu)選為0.09～0.35。上述含有比(p/al)低于0.09時(shí)，通過烘烤涂裝形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層40時(shí)，通過烘烤時(shí)的熱使鍍錫鋼板10的表面的氧化膜層生長，由此，有鋁氧化合物層30和覆蓋層40自氧化膜層變得容易剝離的傾向。另一方面，上述含有比(p/al)超過0.35時(shí)，形成的鋁氧化合物層30變得不均勻，產(chǎn)生斑紋，品質(zhì)上雖然沒有問題，但有外觀品質(zhì)降低的傾向。

如上所述，能夠獲得本實(shí)施方式的表面處理鋼板1。

本實(shí)施方式的表面處理鋼板1中，形成于鋼板11上的各層(鍍錫層12、磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30)中所含的磷的總量優(yōu)選為0.5～20mg/m²、更優(yōu)選為0.5～5.0mg/m²、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～4.0mg/m²。各層中所含的磷的總量過少時(shí)，通過烘烤涂裝形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層40時(shí)，通過烘烤時(shí)的熱使鍍錫鋼板10的氧化膜層生長，由此，有鋁氧化合物層30和覆蓋層40自氧化膜層變得容易剝離的傾向。另一方面，各層中所含的磷的總量過多時(shí)，磷酸化合物層20中，磷酸錫的含有比例增大，該磷酸錫作為絕緣體發(fā)揮作用，因此，在形成鋁氧化合物層30的電解處理中，鋁氧化合物不均勻地析出，形成的鋁氧化合物層30上產(chǎn)生斑紋，品質(zhì)上雖然沒有問題，但有外觀品質(zhì)降低的傾向。

需要說明的是，本實(shí)施方式中，作為測定形成于鋼板11上的各層中所含的磷的總量的方法，例如，可舉出：針對(duì)所得表面處理鋼板1，利用熒光x射線分析裝置進(jìn)行定量分析的方法。

<金屬容器>

對(duì)于本實(shí)施方式的表面處理鋼板1，沒有特別的限制，可以用作罐容器、罐蓋等構(gòu)件。將表面處理鋼板1用作罐容器、罐蓋等構(gòu)件的情況下，可以直接使用表面處理鋼板1(在表面未形成覆蓋層40的無涂裝用途中使用)，也可以以無涂裝的罐容器、罐蓋的形式成型，也可以在表面處理鋼板1的鋁氧化合物層30上形成由有機(jī)材料形成的覆蓋層后，成型為罐容器、罐蓋等。作為構(gòu)成覆蓋層40的有機(jī)材料，沒有特別的限制，可以根據(jù)表面處理鋼板1的用途(例如，填充特定的內(nèi)裝物的罐容器等用途)而適宜選擇，可舉出：熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。

作為熱塑性樹脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離聚物等烯烴系樹脂薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜等未拉伸薄膜或雙軸拉伸而成的薄膜、或尼龍6、尼龍6,6、尼龍11、尼龍12等聚酰胺薄膜等。其中，特別優(yōu)選將間苯二甲酸共聚而成的無取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。另外，用于構(gòu)成這樣的覆蓋層40的有機(jī)材料可以單獨(dú)使用，也可以共混不同的有機(jī)材料來使用。

作為熱固性樹脂，可以使用環(huán)氧-酚醛樹脂、聚酯樹脂等。

在覆蓋熱塑性樹脂作為覆蓋層40的情況下，可以為單層的樹脂層，而且也可以為利用同時(shí)擠出等的多層樹脂層。使用多層聚酯樹脂層的情況下，可以在基底層、即表面處理鋼板1側(cè)選擇粘接性優(yōu)異的組成的聚酯樹脂，在表層選擇耐內(nèi)裝物性、即耐提取性、風(fēng)味成分的非吸附性優(yōu)異的組成的聚酯樹脂，因此是有利的。

示出多層聚酯樹脂層的例子時(shí)，以表層/下層的形式表示，為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯·間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚亞乙基·亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯含量少的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯·間苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸酯含量多的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯·間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯·間苯二甲酸乙二醇酯/[聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯·間苯二甲酸乙二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯·已二酸酯的混合物]等，當(dāng)然不限定于上述例子。表層：下層的厚度比優(yōu)選處于5：95～95：5的范圍。

上述覆蓋層40中，可以根據(jù)公知的配方配混其自身公知的樹脂用配混劑，例如非晶質(zhì)二氧化硅等防粘連劑、無機(jī)填料、各種抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑(例如生育酚等)、紫外線吸收劑等。

作為形成于通過本發(fā)明得到的表面處理鋼板1的覆蓋層40的厚度，為熱塑性樹脂覆蓋時(shí)，期望通常處于3～50μm、特別處于5～40μm的范圍，涂膜的情況下，烘烤后的厚度優(yōu)選處于1～50μm、特別優(yōu)選處于3～30μm的范圍。厚度低于上述范圍時(shí)，耐腐蝕性變得不充分，厚度高于上述范圍時(shí)，在加工性方面容易產(chǎn)生問題。

覆蓋層40對(duì)通過本發(fā)明得到的表面處理鋼板1的形成可以用任意的方法進(jìn)行，例如在熱塑性樹脂覆蓋的情況下，可以通過擠出涂布法、流延膜熱粘接法、雙軸拉伸膜熱粘接法等來進(jìn)行。

聚酯樹脂對(duì)于表面處理鋼板1的熱粘接可以通過熔融樹脂層所具有的熱量和表面處理鋼板1所具有的熱量來進(jìn)行。表面處理鋼板1的加熱溫度通常為90℃～290℃、特別是100℃～230℃的溫度是適當(dāng)?shù)?，一個(gè)層壓輥的溫度為10℃～150℃的范圍是適當(dāng)?shù)摹?/p>

另外，在表面處理鋼板1上形成的覆蓋層40也可以通過使利用t-模法、吹脹制膜法進(jìn)行預(yù)先制膜的聚酯樹脂薄膜與表面處理鋼板1熱粘接而形成。作為薄膜，也可以使用將擠出的薄膜驟冷的、利用澆鑄成型法而得到的未拉伸薄膜，另外，也可以使用將該薄膜在拉伸溫度下依次或同時(shí)雙軸拉伸并將拉伸后的薄膜進(jìn)行熱固定而制造的雙軸拉伸薄膜。

對(duì)于本發(fā)明的表面處理鋼板1，例如在表面上形成覆蓋層40得到有機(jī)材料覆蓋鋼板，然后對(duì)其進(jìn)行加工，從而可以以罐容器的形式成型。作為罐容器，沒有特別的限制，例如可舉出：圖4(a)中示出的無縫罐5(兩片罐(two-piececan))、圖4(b)中示出的三片罐(three-piececan)5a(焊接罐)。需要說明的是，對(duì)于構(gòu)成無縫罐5的主體51和上蓋52、以及構(gòu)成三片罐5a的主體51a、上蓋52a和下蓋53，均使用在本實(shí)施方式的表面處理鋼板1形成覆蓋層40而成的有機(jī)材料覆蓋鋼板而形成。圖4(a)、4(b)中，無縫罐5和三片罐5a的截面圖是將上述圖1使覆蓋層40成為罐內(nèi)面?zhèn)鹊姆绞叫D(zhuǎn)90°的圖。圖4(a)、4(b)中示出的罐5、5a通過使覆蓋層40成為罐內(nèi)面?zhèn)鹊姆绞?，賦予拉深加工、拉深/再拉深加工、利用拉深/再拉深的彎曲拉伸加工(伸縮加工)、利用拉深/再拉深的彎曲拉伸/減薄加工或拉深/減薄加工等以往公知的方法來制造。

另外，實(shí)施了利用拉深/再拉深的彎曲拉伸加工(伸縮加工)、利用拉深/再拉深的彎曲拉伸/減薄加工等高度加工的無縫罐5中，特別優(yōu)選覆蓋層40由利用擠出涂布法的熱塑性樹脂覆蓋形成。

即，上述有機(jī)材料覆蓋鋼板由于加工密合性優(yōu)異，因此即使在實(shí)施了嚴(yán)苛加工的情況下，也能夠提供覆蓋的密合性優(yōu)異、具有優(yōu)異的耐腐蝕性的無縫罐。

對(duì)于本發(fā)明的表面處理鋼板1，例如，如上所述，也可以通過在表面上形成覆蓋層40得到有機(jī)材料覆蓋鋼板后，對(duì)其進(jìn)行加工而制造罐蓋。作為罐蓋，沒有特別的限制，可舉出：平蓋、留置式拉環(huán)型易拉罐蓋、全開型易拉罐蓋等。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。

需要說明的是，各特性的評(píng)價(jià)方法如下所述。

<電解處理液的分析>

對(duì)于電解處理液，使用icp發(fā)射光譜裝置(株式會(huì)社島津制作所制，icpe-9000)，測定磷酸根離子濃度或al離子濃度，使用離子色譜儀(dionexk.k.制，dx-500)，測定硝酸根離子濃度。另外，對(duì)于上述電解處理液，使用ph計(jì)(horiba,ltd.制)測定ph。

<磷量和鋁量的測定>

對(duì)于表面處理鋼板1，使用熒光x射線分析裝置(rigakucorporation制，zsx100e)以mg/m²的單位測定形成于鋼板11上的各層中所含的磷量和鋁量。另外，將所得測定值換算成mol/m²的單位，算出磷量(mol/m²)相對(duì)于鋁量(mol/m²)的含有比(p/al)。需要說明的是，磷量和鋁量的測定以及p/al的算出是對(duì)后述的所有實(shí)施例和比較例進(jìn)行的。

<鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定>

對(duì)于表面處理鋼板1，在下述條件下使用x射線光電子能譜裝置測定錫的3d5/2的光譜，由此，求出鋁氧化合物層30中的、源自氧化錫的曲線的積分值相對(duì)于源自磷酸錫的曲線的積分值之比(氧化錫/磷酸錫)。需要說明的是，鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定以及上述比(氧化錫/磷酸錫)的算出是僅對(duì)后述的實(shí)施例3、6以及比較例3、5進(jìn)行的。

將所得錫的3d5/2的光譜用軟件進(jìn)行波形分離來解析。

測定裝置：jeolltd.制的jps-9200

激發(fā)x射線源：mgkα電壓12kv，電流25ma

測定直徑：直徑3mm

光電子出射角：90°(相對(duì)于試樣的法線為0°)

解析軟件：jeolltd.制的specsurf(ver.1.7.3.9)

波形分離條件：以氧化錫的結(jié)合能487.5ev、磷酸錫的結(jié)合能489.1ev、金屬錫的結(jié)合能485.4ev的形式進(jìn)行波形分離

<表面處理鋼板的截面觀察和定量分析>

對(duì)于表面處理鋼板1，實(shí)施碳蒸鍍后，進(jìn)一步在fib裝置內(nèi)沉積約1μm的碳，通過微量取樣法切取樣品，固定于銅制的支撐臺(tái)上。然后，通過fib加工制作截面tem試樣，進(jìn)行tem觀察和各點(diǎn)的eds分析，進(jìn)行定量分析。

<fib>hitachi,ltd.制fb-2000c型聚焦離子束裝置加速電壓40kv

<tem>jeolltd.制jem-2010f型場致發(fā)射型透射電子顯微鏡加速電壓200kv

<eds>nolancompany制utw型si(li)半導(dǎo)體檢測器分析區(qū)域1nm

需要說明的是，表面處理鋼板的截面觀察和定量分析是僅針對(duì)后述的實(shí)施例6進(jìn)行的。

<涂料密合性評(píng)價(jià)>

針對(duì)在表面處理鋼板1上形成覆蓋層40而得到的有機(jī)材料覆蓋鋼板，在溫度125℃下進(jìn)行30分鐘的蒸煮處理，然后放入5mm間隔且深度到達(dá)鋼板11的棋盤格，用膠帶剝離，以目視觀察剝離的程度，以如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，涂料密合性評(píng)價(jià)是針對(duì)后述的所有實(shí)施例和比較例進(jìn)行的。

3分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果未確認(rèn)到涂料的剝離。

2分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果以1/5以下的面積率確認(rèn)到涂料的剝離。

1分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果以超過1/5的面積率確認(rèn)到涂料的剝離。

需要說明的是，涂料密合性評(píng)價(jià)中，上述基準(zhǔn)中評(píng)價(jià)為2分以上的情況下，判斷為將表面處理鋼板1用作飲料食品罐用途時(shí)具有充分的涂料密合性。

<耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)>

對(duì)于在表面處理鋼板1上形成覆蓋層40而得到的有機(jī)材料覆蓋鋼板，切成40mm見方，然后將切斷面用3mm寬的膠帶保護(hù)而制作試驗(yàn)片。接著，將制作的試驗(yàn)片放入空罐(東洋制罐株式會(huì)社制，j280tulc)，以試驗(yàn)片全部浸漬的方式將下述模擬液填充在其中，然后用鋁蓋卷邊，在溫度130℃下進(jìn)行5小時(shí)的蒸煮處理。

模擬液：以3.0g/l的濃度包含磷酸二氫鈉(nah2po4)、以7.1g/l的濃度包含磷酸氫二鈉(na2hpo4)、以6g/l的濃度包含l-半胱氨酸鹽酸鹽一水合物的ph7.0的水溶液

然后，開罐，用目視觀察試驗(yàn)片的黑變程度，以如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)是針對(duì)后述的所有實(shí)施例和比較例進(jìn)行的。

3分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比黑變的程度明顯淡。

2分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比黑變的程度相同。

1分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比黑變的程度明顯濃。

需要說明的是，耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)中，上述基準(zhǔn)中評(píng)價(jià)為3分以上的情況下，判斷為將表面處理鋼板1用作飲料食品罐用途時(shí)具有充分的耐硫化黑變性。

<耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)>

對(duì)于在表面處理鋼板1上形成覆蓋層40而得到的有機(jī)材料覆蓋鋼板，切成40mm見方，然后將切斷面用3mm寬的膠帶保護(hù)而制作試驗(yàn)片。接著，對(duì)于制作的試驗(yàn)片，使用刀具施予深度到達(dá)鋼板的劃格劃痕，以劃格的交點(diǎn)部分成為杯突加工部的頂點(diǎn)的方式，通過埃里克森試驗(yàn)機(jī)(coatingtestercorporation制)，進(jìn)行3mm的杯突加工。然后，將進(jìn)行了杯突加工的試驗(yàn)片放入密封容器中，填充下述模擬液，然后在90℃的環(huán)境下保存24小時(shí)。

模擬液：分別以1.5重量％使nacl和檸檬酸溶解而成的水溶液

然后，開罐，用目視觀察試驗(yàn)片的腐蝕程度，以如下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)是針對(duì)后述的所有實(shí)施例和比較例進(jìn)行的。

3分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比腐蝕的程度明顯小。

2分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比腐蝕的程度相同。

1分：以目視進(jìn)行判定，結(jié)果與比較例7相比腐蝕的程度明顯大。

需要說明的是，耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)中，上述基準(zhǔn)中評(píng)價(jià)為2分以上的情況下，判斷為將表面處理鋼板1用作飲料食品罐用途時(shí)具有充分的耐腐蝕性。

<脫錫性評(píng)價(jià)(模擬液)>

將表面處理鋼板1切成直徑49mm的圓盤，然后將切斷面用3mm寬的膠帶保護(hù)而制作試驗(yàn)片，用熒光x射線測定制作的試驗(yàn)片的sn量。接著，將試驗(yàn)片放入密封容器中，填充下述模擬液，然后在37℃環(huán)境下保存10天。

模擬液：使乙酸1重量％和蔗糖(sucrose)10重量％溶解而成的水溶液

然后，開罐，在37℃環(huán)境下，用熒光x射線測定經(jīng)時(shí)10天后的試驗(yàn)片的sn量，使用以下的式子，算出殘留sn量％。

殘留sn量(％)＝(經(jīng)時(shí)前sn量-經(jīng)時(shí)后sn量)/經(jīng)時(shí)前sn量×100

需要說明的是，殘留sn量％與參考例1等同或?yàn)槠湟陨系那闆r下，用作飲料食品罐用途時(shí)，判斷出：具有充分的脫錫性。需要說明的是，脫錫性評(píng)價(jià)(模擬液)是針對(duì)后述的實(shí)施例14、比較例8和參考例1進(jìn)行的。

《實(shí)施例1》

首先，作為鋼板11，準(zhǔn)備低碳冷軋鋼板(板厚0.225mm)。

接著，對(duì)于準(zhǔn)備好的鋼板，使用堿脫脂劑(nipponquakerchemical,ltd制，formula618-tk2)的水溶液，在60℃、10秒的條件下進(jìn)行陰極電解處理從而進(jìn)行脫脂。接著，將經(jīng)過脫脂的鋼板用自來水進(jìn)行水洗，然后在常溫下使其浸漬于酸洗處理劑(硫酸的5體積％水溶液)5秒從而進(jìn)行酸洗。然后，用自來水進(jìn)行水洗，使用公知的電鍍錫鋼板浴，在下述條件下對(duì)鋼板實(shí)施鍍錫，在鋼板的表面形成錫量為2.8g/m²的鍍錫層12。然后，將形成有鍍錫層12的鋼板進(jìn)行水洗，通過直流電流從而使其放熱，加熱至錫的熔點(diǎn)以上，然后實(shí)施用自來水使其驟冷的回流焊處理，制作鍍錫鋼板10。

浴溫：40℃

電流密度：10a/dm²

陽極材料：市售的99.999％金屬錫

總通電時(shí)間：5秒(以通電時(shí)間1秒、停止時(shí)間0.5秒作為1個(gè)循環(huán)時(shí)的、循環(huán)數(shù)5次)

然后，對(duì)所得鍍錫鋼板10在下述條件下使其浸漬于電解處理液，邊攪拌電解處理液邊將位于極間距離17mm的位置的氧化銥覆蓋鈦板作為陰極，實(shí)施陽極電解處理，在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20。

電解處理液：以濃度10g/l使亞磷酸溶解而成的ph1.3的水溶液(表1的處理液a)

電解處理液的溫度：40℃

電流密度：3a/dm²

總通電時(shí)間：0.5秒(通電時(shí)間0.5秒，循環(huán)數(shù)1次)

需要說明的是，針對(duì)用于形成磷酸化合物層20的電解處理液，依據(jù)上述方法，進(jìn)行電解處理液的分析。將結(jié)果示于表1。表1中，將根據(jù)溶解的磷酸化合物的濃度而算出的磷原子的濃度(g/l)一并示出。針對(duì)實(shí)施例1、以及后述的實(shí)施例4和比較例1，對(duì)于磷酸化合物層20的形成，使用表1的處理液a中示出的電解處理液。同樣地，分別針對(duì)后述的實(shí)施例2、5和比較例2，使用處理液b，針對(duì)后述的實(shí)施例3、6、7和比較例3、5，使用處理液c，針對(duì)后述的實(shí)施例8和比較例4，使用處理液d。另外，將在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)的電解處理的條件示于表2。

[表1]

[表2]

接著，將形成有磷酸化合物層20的鍍錫鋼板10進(jìn)行水洗，然后在下述條件下使其浸漬于電解處理液，邊攪拌電解處理液邊將位于極間距離17mm的位置的氧化銥覆蓋鈦板作為陽極，實(shí)施陰極電解處理，由此形成鋁氧化合物層30。然后，立即進(jìn)行利用流水的水洗和干燥，從而得到在鍍錫鋼板10上依次形成有磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30的表面處理鋼板1。需要說明的是，針對(duì)用于形成鋁氧化合物層30的電解處理液，依據(jù)上述方法，進(jìn)行電解處理液的分析。將結(jié)果示于表1。針對(duì)除后述的比較例6以外的所有實(shí)施例和比較例，對(duì)于鋁氧化合物層30的形成，使用表1的處理液e中示出的電解處理液。另外，將形成鋁氧化合物層30時(shí)的電解處理的條件示于表2。

電解處理液：使作為al化合物的硝酸鋁溶解，形成al離子濃度1500重量ppm、硝酸根離子濃度15000重量ppm，f離子濃度為0重量ppm的ph3.0的水溶液(表1的處理液e)

電解處理液的溫度：40℃

電流密度：4a/dm²

總通電時(shí)間：0.3秒(通電時(shí)間0.3秒，循環(huán)數(shù)1次)

然后，針對(duì)所得表面處理鋼板1，依據(jù)上述方法，進(jìn)行磷量和鋁量的測定。將結(jié)果示于表3。

接著，針對(duì)表面處理鋼板1，在溫度190℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理，然后以烘烤干燥后的涂膜厚成為70mg/dm²的方式涂裝環(huán)氧酚醛樹脂系涂料，然后在溫度200℃下進(jìn)行10分鐘的烘烤，由此得到在表面處理鋼板1上形成覆蓋層40而成的有機(jī)材料覆蓋鋼板。接著，針對(duì)所得有機(jī)材料覆蓋鋼板，依據(jù)上述方法，進(jìn)行涂料密合性評(píng)價(jià)、耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)和耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例2》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，作為電解處理液，使用以濃度10g/l使磷酸溶解而成的ph1.8的水溶液(表1的處理液b)，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例3》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，作為電解處理液，使用分別以濃度10g/l使磷酸溶解、以濃度30g/l使磷酸二氫鈉溶解而成的ph2.4的水溶液(表1的處理液c)，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。需要說明的是，針對(duì)實(shí)施例3，分別將進(jìn)行涂料密合性評(píng)價(jià)后的樣品的照片示于圖5(a)、將進(jìn)行了耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)后的樣品的照片示于圖6(a)、以及將使用x射線光電子能譜裝置進(jìn)行鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定時(shí)所得光譜示于圖7(a)。

《實(shí)施例4》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理之前，進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)，除此以外，在同樣的條件下進(jìn)行陰極電解處理。除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例5》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理之前，進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)，除此以外，在同樣的條件下進(jìn)行陰極電解處理。除此以外，與實(shí)施例2進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例6》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理之前，進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)，除此以外，在同樣的條件下進(jìn)行陰極電解處理。除此以外，與實(shí)施例3進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。需要說明的是，針對(duì)實(shí)施例6，將進(jìn)行了涂料密合性評(píng)價(jià)后的樣品的照片示于圖5(b)、將進(jìn)行了耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)后的樣品的照片示于圖6(b)、以及將使用x射線光電子能譜裝置進(jìn)行了鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定時(shí)所得光譜示于圖7(b)，將通過表面處理鋼板1的截面觀察而得到的tem圖像和定量分析結(jié)果分別示于圖8。

《實(shí)施例7》

在磷酸化合物層20上形成鋁氧化合物層30時(shí)，將總通電時(shí)間設(shè)為0.2，除此以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例8》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理之前，進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)，除此以外，在同樣的條件下進(jìn)行陰極電解處理。需要說明的是，作為陰極電解處理和陽極電解處理中使用的電解處理液，使用分別以濃度10g/l使磷酸溶解、以濃度30g/l使磷酸氫二鈉溶解的ph6.4的水溶液(表1的處理液d)。除此以外，與實(shí)施例4進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例9》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，將電流密度設(shè)為3a/dm²，將陰極電解處理的總通電時(shí)間和陽極電解處理的總通電時(shí)間分別設(shè)為0.3秒。此時(shí)，作為前處理，浸漬于鹽酸水溶液中，由此去除形成于鍍錫表面的錫氧化膜。另外，在磷酸化合物層20上形成鋁氧化合物層30時(shí)，將電流密度設(shè)為5a/dm²，將總通電時(shí)間設(shè)為0.6秒，除此以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例10》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，將電流密度設(shè)為6a/dm²，除此以外，與實(shí)施例9進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例11》

在鍍錫鋼板10上形成鋁氧化合物層30時(shí)，將電流密度設(shè)為10a/dm²，將總通電時(shí)間設(shè)為0.6秒，除此以外，與實(shí)施例10進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例12》

將鍍錫層12的錫量設(shè)為5.6g/m²，除此以外，與實(shí)施例11進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將結(jié)果示于表3。

《實(shí)施例13》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，將電流密度設(shè)為12a/dm²，將陰極電解處理的總通電時(shí)間和陽極電解處理的總通電時(shí)間分別設(shè)為0.15秒，在形成鋁氧化合物層30時(shí)，將電流密度設(shè)為20a/dm²，將總通電時(shí)間設(shè)為0.3秒，除此以外，與實(shí)施例10進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將結(jié)果示于表3。

《比較例1》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)代替進(jìn)行上述陽極電解處理，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《比較例2》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，使用表1的處理液b作為電解處理液，除此以外，與比較例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《比較例3》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，使用表1的處理液c作為電解處理液，除此以外，與比較例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。需要說明的是，針對(duì)比較例3，將進(jìn)行涂料密合性評(píng)價(jià)后的樣品的照片示于圖5(c)、將進(jìn)行耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)后的樣品的照片示于圖6(c)、以及將使用x射線光電子能譜裝置進(jìn)行鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定時(shí)所得的光譜示于圖7(c)。

《比較例4》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，使用表1的處理液d作為電解處理液，除此以外，與比較例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

《比較例5》

在鍍錫鋼板10上形成磷酸化合物層20時(shí)，進(jìn)行上述陽極電解處理，然后進(jìn)行僅極性轉(zhuǎn)換的處理(陰極電解處理)，除此以外，在同樣的條件下進(jìn)行陰極電解處理。除此以外，與實(shí)施例3進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1和有機(jī)材料覆蓋鋼板，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。需要說明的是，針對(duì)比較例5，將使用x射線光電子能譜裝置進(jìn)行鋁氧化合物層30中的錫化合物的測定時(shí)得到的光譜示于圖7(d)。

《比較例6》

針對(duì)實(shí)施例1中制作的鍍錫鋼板10，均未形成磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30，而直接進(jìn)行涂料密合性評(píng)價(jià)、耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)和耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表3。

《比較例7》

針對(duì)實(shí)施例1中制作的鍍錫鋼板10，未形成磷酸化合物層20，而直接在鍍錫鋼板10上直接以與實(shí)施例1相同的方法形成鋁氧化合物層30而得到表面處理鋼板。然后，針對(duì)所得表面處理鋼板，進(jìn)行涂料密合性評(píng)價(jià)、耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)和耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表3。

[表3]

《考察》

如表3所示，對(duì)于通過對(duì)鍍錫鋼板10實(shí)施陽極電解處理而形成磷酸化合物層20，在該磷酸化合物層20上形成鋁氧化合物層30的實(shí)施例1～13，確認(rèn)到：涂料密合性評(píng)價(jià)、耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)和耐腐蝕性評(píng)價(jià)(模擬液)的結(jié)果均良好，覆蓋層40的密合性、耐腐蝕性和耐硫化黑變性優(yōu)異，適于長期使用的金屬容器等用途。

另一方面，如表3所示，對(duì)于形成磷酸化合物層20時(shí)未進(jìn)行陽極電解處理的比較例1～4、以及形成磷酸化合物層20時(shí)進(jìn)行陽極電解處理后進(jìn)行了陰極電解處理的比較例5，確認(rèn)到：耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)的結(jié)果較差，耐硫化黑變性差。另外，對(duì)于針對(duì)鍍錫鋼板10進(jìn)行了評(píng)價(jià)的比較例6，同樣確認(rèn)到：耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)的結(jié)果較差，耐硫化黑變性差。進(jìn)而，對(duì)于未形成磷酸化合物層20，而在鍍錫鋼板10上直接形成鋁氧化合物層30的比較例7，確認(rèn)到：涂料密合性評(píng)價(jià)和耐硫化黑變性評(píng)價(jià)(模擬液)的結(jié)果與實(shí)施例相比，均差，覆蓋層40的密合性差，耐硫化黑變性也差。

《實(shí)施例14》

形成鍍錫層12時(shí)，將總通電時(shí)間設(shè)為7.5秒，將鍍錫層12的錫量設(shè)為11.2g/m²，將磷酸化合物層形成的電解處理、鋁氧化合物層形成的電解處理設(shè)為表2中示出的條件，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板1。針對(duì)所得表面處理鋼板1，依據(jù)上述方法，進(jìn)行脫錫性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表4。

《比較例8》

形成鍍錫層12時(shí)，將總通電時(shí)間設(shè)為7.5秒，將鍍錫層12的錫量設(shè)為11.2g/m²，未形成磷酸化合物層20，而將鋁氧化合物層形成的電解處理設(shè)為表2中示出的條件，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的操作，制作表面處理鋼板。針對(duì)所得表面處理鋼板，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行脫錫性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表4。

《參考例1》

形成鍍錫層12時(shí)，將總通電時(shí)間設(shè)為7.5秒，將鍍錫層12的錫量設(shè)為11.2g/m²，制作鍍錫鋼板10。然后，在鍍錫鋼板10的表面上通過電解處理形成鉻氫氧化物，制作表面處理鋼板。針對(duì)所得表面處理鋼板，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行脫錫性評(píng)價(jià)(模擬液)。將結(jié)果示于表4。需要說明的是，參考例1相當(dāng)于現(xiàn)行市售的表面處理鋼板的產(chǎn)品。

[表4]

如表4所示，通過對(duì)鍍錫鋼板10實(shí)施陽極電解處理而形成磷酸化合物層20，在該磷酸化合物層20上形成鋁氧化合物層30的實(shí)施例14的殘留sn量為與現(xiàn)行的產(chǎn)品即參考例1等同以上的殘留sn量，此外，與未形成磷酸化合物層20，而在鍍錫鋼板10上直接形成鋁氧化合物層30的比較例8相比較多。由此確認(rèn)到：在鍍錫鋼板10上僅形成磷酸化合物層20和鋁氧化合物層30而得到的實(shí)施例14的表面處理鋼板1即使在不具有覆蓋層40的無涂裝的狀態(tài)下，殘留sn量也較多，因此，也適用于耐腐蝕性和耐硫化黑變性優(yōu)異且無涂裝中使用的金屬容器等用途。

附圖標(biāo)記說明

1…表面處理鋼板

10…鍍錫鋼板

11…鋼板

12…鍍錫層

20…磷酸化合物層

30…鋁氧化合物層

40…覆蓋層