本發(fā)明涉及一種bivo4基復(fù)合材料，尤其涉及一種mfe2o4/bivo4（m=ni、co）復(fù)合材料的制備方法，主要作為光電陽極用于析氫反應(yīng)。

背景技術(shù)：

隨著資源短缺的增加，氫能日益受到廣泛的關(guān)注。光電化學(xué)（pec）電池作為產(chǎn)生氫的最高輪廓路線之一已經(jīng)被揭開。作為光陽極的許多半導(dǎo)體材料已廣泛應(yīng)用于pec氫生產(chǎn)，例如tio2，wo3，fe2o3等。在許多半導(dǎo)體材料中，作為窄能隙（eg=2.4~2.5ev）的n型半導(dǎo)體，bivo4光電陽極由于對可見光的強(qiáng)吸收，可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，低和良好的穩(wěn)定性，以及合適的價(jià)帶邊緣（2.4v對neh），它能夠氧化水。但由于bivo4的導(dǎo)帶位置接近0v，比nhe，其比水還原電位負(fù)。因此，它不能在可見光照射下直接產(chǎn)生氫。然而，作為光催化劑的bivo4也可以在加入外部電勢的光照射組合的條件下實(shí)現(xiàn)水的還原。由于電子-空穴對的快速組合，單一bivo4不能在較低電位產(chǎn)生高光電流。此外，實(shí)際光電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值（在am1.5g下約7macm^-2）。

為了克服上述限制，充分利用太陽能獲得清潔的氫能，人們已經(jīng)嘗試了許多方法來改善bivo4的pec性能。主要工作集中在制備該工藝，調(diào)整形態(tài)，表面改性等。最初，bivo4薄膜總是通過使用簡單的方法獲得，包括浸涂，金屬有機(jī)分解，直接粘貼和旋涂。然而，制備的膜相對較厚且不均勻，厚度和均勻性對于膜的質(zhì)量也是顯著的影響因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中bivo4材料存在的問題，提供一種pec性能良好的mfe2o4/bivo4復(fù)合材料的制備方法。

一、mfe2o4/bivo4復(fù)合材料的制備

（1）bi前體膜的制備：以fto作為工作電極，ag/agcl作為參比電極，以鉑片為對電極，以含有bi(no3)3·5h2o和zn(no3)2·6h2o的乙二醇與蒸餾水的混合溶液為電解質(zhì)溶液，通過計(jì)時(shí)安培（i-t）在0~0.6v恒定電位下，以20~50mv/s的掃描速率電沉積200~300s之后，用絕對乙醇完全洗滌，并在環(huán)境空氣中干燥，得bi前體膜。電解質(zhì)溶液中，乙二醇與蒸餾水的體積比為2:1~3:1；bi(no3)3·5h2o與zn(no3)2·6h2o的摩爾比為1:3~2:3；bi(no3)3·5h2o與zn(no3)2·6h2o的總含量為1~4mol/ml。

（2）葉結(jié)構(gòu)bivo4膜的制備：vo（acac）2的dmso溶液滴加到所制備的bi前體膜上，至溶液顏色突變；然后在空氣中加熱到450℃~500℃（升溫速度2℃~5℃/min）燒結(jié)處理2~3小時(shí)；自然冷卻至室溫后浸入naoh溶液中以除去過量的bi2o3和v2o5雜質(zhì)，得葉結(jié)構(gòu)bivo4膜。vo(acac)2溶液的濃度為0.1mol/l~0.2mol/l。

（3）mfe2o4的制備：將ni(no3)2·6h2o或co(ch3coo)2·4h2o與fe2o3混合，加入無水乙醇，研磨30~40分鐘；加熱至700~800℃，保持6~8小時(shí)；剩余產(chǎn)物研磨成粉末即得mfe2o4——nife2o4或cofe2o4。ni(no3)2·6h2o或co(ch3coo)2·4h2o與fe2o3的質(zhì)量比為1:2~3:2。

（4）mfe2o4/bivo4復(fù)合材料的制備：將nife2o4或cofe2o4粉末分別加入到含i2的丙酮溶液中，超聲分散30~40分鐘得懸浮液；將bivo4電極膜插入懸浮液中，并連接到直流電源負(fù)極；將fto玻璃平行于bivo4電極插入懸浮液中并連接直流電源正極，在20v的電壓下電泳沉積10~15秒，得到nife2o4/bivo4或cofe2o4/bivo4復(fù)合材料。丙酮溶液中，i2的含量為0.1~0.2mg/ml；nife2o4或cofe2o4與i2的質(zhì)量比為4:1~8:1。

二、mfe2o4/bivo4復(fù)合材料的表征

圖1為bivo4（a）及上述制備的bi前體膜（b）、nife2o4/bivo4電極（c）及cofe2o4/bivo4電極（d）的sem圖?？梢钥闯龀?，在0.01molbi(no3)3·5h2o和0.03molzn(no3)2·6h2o混合液中沉積的bi前體膜成顆粒狀，均勻覆蓋，且密集。最終的bivo4薄膜依然保持葉子狀形貌。每一根葉脈都是由表面光滑的小顆粒依次排列組成的，有些還組成空心的樹干形貌。從圖1(c、d)可知，nife2o4和cofe2o4成小顆粒狀均勻分散在葉子狀bivo4薄膜表面，表明nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4復(fù)合光電極可以通過電泳沉積技術(shù)獲得。

圖2為bivo4及上述制備的bi前體膜、nife2o4/bivo4電極及cofe2o4/bivo4電極的xrd圖?？梢钥闯觯~狀bivo4薄膜樣品的衍射峰強(qiáng)度比由bi納米粒子膜轉(zhuǎn)化得到的bivo4膜的更強(qiáng)，說明葉狀bivo4膜有較好的結(jié)晶度。沉積了nife2o4和cofe2o4納米顆粒裝飾bivo4薄膜后，bivo4的衍射峰并沒有明顯的減弱，也沒有看到nife2o4，cofe2o4明顯的特征峰，這可能是由于沉積的量很少的緣故。為了進(jìn)一步證明nife2o4，cofe2o4的化學(xué)成分，nife2o4和cofe2o4粉體材料的xrd圖譜被測試，在18.8°，30.3°，35.4°，37.6°，43.6°，53.8°，57.6°，63.2°，74.3°和76.3°衍射角處的峰都很好地分別對應(yīng)nife2o4標(biāo)準(zhǔn)卡片（jcpds#10-0325）的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）和（533）晶面。除了cofe2o4的衍射峰，還有部分fe2o3的峰被檢測到，這可能是產(chǎn)品中還有未反應(yīng)的原料導(dǎo)致的。

三、mfe2o4/bivo4復(fù)合材料的光電化學(xué)性能測試

通過測試uv-vis漫反射光譜來評估所有光電極的光學(xué)性質(zhì)。圖3為bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4電極的uv-vis漫反射光譜。我們可以看到，葉狀bivo4膜的吸收邊緣在505nm左右，對應(yīng)禁帶寬度為2.45ev。當(dāng)沉積了nife2o4和cofe2o4納米粒子后，看到吸收邊緣有紅移現(xiàn)象，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于沉積nife2o4，cofe2o4納米粒子后對可見光的強(qiáng)吸收引起的。bivo4膜表面修飾nife2o4，cofe2o4納米粒子后，材料的禁帶寬度變窄，同樣說明了材料對可見光的利用率增強(qiáng)。圖3更清晰地表明了nife2o4和cofe2o4吸收邊大概在700nm，730nm左右的提高了對可見光響應(yīng)。

圖4分別為具有照明（a）和沒有光照射（b）的bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4光電極在掃描速率為50mvs^-1下的線性電流-電壓曲線圖。圖4（a）顯示形成nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4兩元組異質(zhì)結(jié)，不僅可以增加bivo4對可見光的吸收能力，而且可以有利于光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移。圖4（b）顯示了所有光電極的電化學(xué)行為，與純bivo4膜相比，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4膜的起始電位分別為1.405v和1.398v（相對于ag/agcl，在j~1.0macm^-2），復(fù)合材料的起始電位負(fù)偏移表明負(fù)載的nife2o4和cofe2o4納米顆?？梢詼p少bivo4表面空穴的聚集，顯著降低了水氧化過程中載體的組合速率。

圖5為光電極的i-t曲線和ipce值。（a）在0.5mna2so4（ph=7.35）中在1.23v對reh偏壓電勢下的純bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4光電極的i-t曲線。（b）在1.23v下在350~550nm的入射波長范圍與0.2mna2so4溶液中的nhe偏壓電勢記錄的純bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4光電極的ipce值。圖5(a)i-t曲線說明當(dāng)光照時(shí)，可以看到明顯的光電流存在。比較純的bivo4和復(fù)合的bivo4薄膜，復(fù)合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的光電響應(yīng)性能，cofe2o4/bivo4和nife2o4/bivo4膜的電流密度分別是純bivo4膜的1.7倍和3.2倍。這個(gè)結(jié)果與上述lsv分析一致。圖5（b）光電流轉(zhuǎn)換效率（ipce)圖說明在350~500nm波長范圍內(nèi)，復(fù)合光電薄膜的ipce值都高于純的bivo4。在370nm處，bivo4，nife2o4/bivo4，cofe2o4/bivo4膜的光電轉(zhuǎn)化效率分別為3.4%，10.2%和15.5%，在460nm波長處，分別達(dá)到2.0%，5.0%和6.7%。這再次證明了復(fù)合光電薄膜材料對可見光的更有效吸收，提高了電子空穴對的高效分離效率。

圖6為在純0.5mna2so4（ph=7.35）及1.23v相對于rhe產(chǎn)生的h2的過程圖。圖6顯示了mfe2o4（ni，co）/bivo4復(fù)合光電陽極材料在可見光照射3h下，氫氣析出量比純bivo4電高3倍多，并且所有氫析出的結(jié)果與上述pec性能的測量一致。證明這些復(fù)合材料具有優(yōu)異的光電化學(xué)產(chǎn)氫性能。

圖7（a）為開路電位下在黑暗中對純bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4的eis測量的奈奎斯特圖。（b）為在0.5mna2so4（ph=7~8）中在開路電位下模擬太陽光照射下對純bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4電極（a）的eis測量的奈奎斯特圖。由圖7可見，在光照或暗反應(yīng)下，復(fù)合材料的光電子-空穴的分離效率比本體bivo4膜好。這主要體現(xiàn)在奈奎斯曲線構(gòu)成的圓弧半徑大小結(jié)果，半徑越小，說明材料的載流子傳輸越快，光生電子和空穴復(fù)合越小。比較光照和暗反應(yīng)下的奈奎斯特圖，也反映出光照條件下光生電子的有效激發(fā)和轉(zhuǎn)移，因?yàn)榘捣磻?yīng)下的電阻值遠(yuǎn)大于可見光下的阻值。

圖8為純bivo4（a）、nife2o4/bivo4（b），cofe2o4/bivo4（c）在黑暗的0.2mna2so4中的莫特-肖特基曲線。可見，bivo4是n型半導(dǎo)體，這對應(yīng)于正斜率。通過擬合曲線的線性部分，平帶電位分別估計(jì)為-0.61v，-0.51v和-0.69v，而cofe2o4/bivo4和nife2o4/bivo4光電極的范圍較小與純bivo4電極相比，增強(qiáng)的供體密度。我們可以計(jì)算供體密度，其中c是耗盡層電容，是電子電荷，是介電常數(shù)（86），是真空的介電常數(shù)，是平帶電位，v是電極施加電位，a是電極區(qū)域。通過nife2o4和cofe2o4磁性納米顆粒的表面改性，分別提高了bivo4電極的攜帶密度，計(jì)算結(jié)果表明，bivo4電極的攜帶密度提高，因?yàn)殡姾稍诮缑嫣幱行Х蛛x和轉(zhuǎn)移，達(dá)到優(yōu)異的pec氫活性的光電極和導(dǎo)電基底。

圖9為在模擬太陽光下，0.5mna2so4中mfe2o4（m=ni，co）/bivo4可能的氫生成機(jī)理。當(dāng)半導(dǎo)體被光能激發(fā)的能量大于能隙時(shí)，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生等量的空穴。并且由于mfe2o4（m=ni，co）的導(dǎo)帶邊緣位置，nife2o4或cofe2o4的導(dǎo)帶（cb）中的電子轉(zhuǎn)移到bivo4的cb，比bivo4的cb位置更負(fù)。然而，bivo4的價(jià)帶中的孔轉(zhuǎn)移到mfe2o4的vb（m=ni，co），這是增強(qiáng)pec活性的重要原因。不同的是，這些電子傳導(dǎo)有序地通過fto物質(zhì)，外部電路到達(dá)pt電極，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)生。簡而言之，pec反應(yīng)有四個(gè)主要影響：（1）獲得了新的bivo4薄膜的葉結(jié)構(gòu)；（2）能量匹配的n-n和p-n結(jié)的構(gòu)建對于pec活性的電子-空穴對的分離是有益的；（3）bivo4光電陽極引入nife2o4和cofe2o4納米粒子后，對陽光的吸收能力更強(qiáng)，提高了bivo4的光電流響應(yīng)；（4）增加bivo4電極的攜帶密度導(dǎo)致增強(qiáng)的pec性能。

綜上所述，本發(fā)明以zn²⁺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在高濃度電解質(zhì)中制備了樹形葉結(jié)構(gòu)的bivo4，并通過化學(xué)沉積，加熱處理和電泳沉積技術(shù)的組合將磁性nife2o4和cofe2o4納米粒子成功載入形葉結(jié)構(gòu)bivo4表面，然后通過電泳沉積構(gòu)建n-n和p-n結(jié)，形成的nife2o4/bivo4、cofe2o4/bivo4復(fù)合材料具有樹葉結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效地保持了電子空穴的復(fù)合（載流子的重組），加速了電子和空穴的分離，因此具有優(yōu)異的pec活性，以其作為光電陽極用于析氫反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。

附圖說明

圖1為bivo4（a）及上述制備的bi前體膜（b）、nife2o4/bivo4電極（c）及cofe2o4/bivo4電極（d）的sem圖。

圖2為bivo4（a）及上述制備的bi前體膜（b）、nife2o4/bivo4電極（c）及cofe2o4/bivo4電極（d）的xrd圖。

圖3分別為bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4電極的uv-vis漫反射光譜。

圖4分別為具有照明（a）和沒有光照射（b）的bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4光電極的掃描速率為50mvs^-1的線性電流-電壓曲線圖。

圖5為光電極的i-t曲線和光電轉(zhuǎn)換效率值。

圖6為在純0.5mna2so4（ph=7.35）及1.23v相對于rhe產(chǎn)生的h2的過程圖。

圖7（a）為在開路電位下在黑暗中對純bivo4，nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4的eis測量的奈奎斯特圖；（b）為在0.5mna2so4（ph=7.35）中在開路電位下模擬太陽光照射的奈奎斯特圖。

圖8為純bivo4（a）、nife2o4/bivo4（b）、cofe2o4/bivo4（c）在黑暗的0.2mna2so4中的莫特-肖特基曲線。

圖9為在模擬太陽光下，0.5mna2so4中mfe2o4（m=ni，co）/bivo4電極的可能的氫生成機(jī)理。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明nife2o4/bivo4和cofe2o4/bivo4的制備和性能作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1、nife2o4/bivo4的制備

（1）bi前體膜的制備：電解質(zhì)由100ml乙二醇和50ml含有0.01molbi（no3）3·5h2o，0.03molzn（no3）2·6h2o的蒸餾水組成。使用1×2.5cmf摻雜的sno2涂覆的玻璃（fto）導(dǎo)電物質(zhì)作為工作電極，ag/agcl（3.5m）為參考電極，鉑片為對電極。通過計(jì)時(shí)安培（i-t）在-0.6v恒定電位下以50mv/s的掃描速率進(jìn)行電沉積200s之后，用絕對乙醇完全洗滌，并在環(huán)境空氣中干燥，得bi前體膜。

（2）葉結(jié)構(gòu)bivo4膜的制備：使用注射器將0.1ml0.2mol/lvo（acac）2的dmso溶液滴加到上述制備的bi前體膜上，并在空氣中加熱至450℃（加熱速率為2℃/min），燒結(jié)2小時(shí)；自然冷卻至室溫后浸入0.1mnaoh溶液中以除去過量的bi2o3和v2o5雜質(zhì)，得到bivo4膜。

（3）nife2o4的制備：將ni(no3)2·6h2o與fe2o3以1:2~3:2的質(zhì)量比在研缽中混合，加入少量無水乙醇，連續(xù)地往復(fù)研磨30分鐘后，將混合物封裝在瓷器中，在800℃下加熱6小時(shí)，收集剩余產(chǎn)物并研磨成粉末，得nife2o4。

（4）nife2o4/bivo4的制備：將20~40mgnife2o4粉末加入到包含5~10mgi2的50ml丙酮溶液中，超聲分散40~50分鐘得懸浮液；將bivo4電極膜插入懸浮液中，并連接到直流電源負(fù)極，將fto玻璃平行于bivo4電極插入懸浮液中并連入直流電源正極進(jìn)行電泳沉積10~20秒，得nife2o4納米顆粒修飾的bivo4復(fù)合電極——nife2o4/bivo4。

nife2o4/bivo4復(fù)合材料作為光電陽極用于析氫反應(yīng)，在可見光照射下產(chǎn)氫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純bivo4電極。即bivo4在光反應(yīng)器的1ml抽氣中產(chǎn)生209μmolh2，nife2o4/bivo4在光反應(yīng)器的1ml抽氣中產(chǎn)生257μmolh2。

實(shí)施例2、cofe2o4/bivo4的制備

（1）bi前體膜的制備：同實(shí)施例1；

（2）葉結(jié)構(gòu)bivo4膜的制備：同實(shí)施例1；

（3）cofe2o4的制備：將co(ch3coo)2·4h2o與fe2o3以1:2~3:2的摩爾比比在研缽中混合，加入少量無水乙醇，連續(xù)地往復(fù)研磨30~40分鐘后，將混合物封裝在瓷器中，在700~800℃下加熱6~8小時(shí)，收集剩余產(chǎn)物并研磨成粉末，得cofe2o4；

（4）cofe2o4/bivo4的制備：將將20~40mgnife2o4粉末加入到包含5~10mgi2的50ml丙酮溶液中，超聲分散40分鐘得懸浮液；將bivo4電極膜插入懸浮液中，并連接到直流電源負(fù)極，將fto玻璃平行于bivo4電極插入懸浮液中并連入直流電源正極；進(jìn)行電泳沉積10~20秒，得cofe2o4納米顆粒修飾的bivo4復(fù)合電極——cofe2o4/bivo4。

nife2o4/bivo4復(fù)合材料作為光電陽極用于析氫反應(yīng)，在可見光照射下產(chǎn)氫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純bivo4電極。即bivo4在光反應(yīng)器的1ml抽氣中產(chǎn)生209μmolh2，cofe2o4/bivo4在光反應(yīng)器的1ml抽氣中產(chǎn)生476μmolh2。