本發(fā)明屬于電化學(xué)水處理技術(shù)領(lǐng)域，以鈦網(wǎng)為基質(zhì)，電泳沉積石墨烯，脈沖電鍍法沉積鈀催化劑，制備pd/gr/sdbs-ppy/ti復(fù)合電極，極大地提高了電極的催化活性，可用于氯代有機(jī)物的水相電催化還原脫氯。

背景技術(shù)：

氯代有機(jī)物屬于典型的持久性有機(jī)污染物的一類，毒性大，難降解。電催化加氫脫氯技術(shù)是一項(xiàng)降解氯代有機(jī)物的經(jīng)濟(jì)有效的綠色技術(shù)，實(shí)驗(yàn)條件溫和，運(yùn)行成本低，毒性副產(chǎn)物少。

研究表明，石墨烯(gr)的高導(dǎo)電性和巨大的比表面積，使其作為電催化劑載體表現(xiàn)出極大的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)石墨烯對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的電子改性作用使得石墨烯負(fù)載催化體系表現(xiàn)出了很多特殊的電催化活性，將催化劑粒子擔(dān)載在石墨烯的表面上可明顯促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)顯示，相對(duì)于傳統(tǒng)的碳納米管或炭黑作載體，石墨烯作為載體具有更優(yōu)異的性能。

此外，鈀(pd)作為一種貴金屬催化劑，具有良好的吸附氫的性能，可以吸附電解水過(guò)程中產(chǎn)生的活性氫原子，活性氫再與被吸附到鈀顆粒表面的目標(biāo)物反應(yīng)，有利于氯酚類物質(zhì)氧化前的還原脫氯。而且納米金屬顆粒與碳材料之間存在溢出效應(yīng)，故這兩者的復(fù)合有望提高材料的儲(chǔ)氫能力。在催化過(guò)程中，催化劑鈀吸附一定量的吸附物占據(jù)其活性位置，使其電催化性能發(fā)生衰減。然后，鈀催化劑的載體可以去除鈀催化劑表面的吸附物，恢復(fù)催化劑的活性點(diǎn)。因此，鈀修飾電極電催化還原脫鹵是進(jìn)行鹵代有機(jī)污染物處置較為高效、低耗的方法。

脈沖電鍍與直流電鍍相比，由于有關(guān)斷時(shí)間的存在，峰值電流可以高于平均電流，促使晶種形成的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶體長(zhǎng)大的速度，使鍍層結(jié)晶細(xì)化，分散性好，提高催化劑的利用率，提高電極性能。

本發(fā)明采用石墨烯作為催化劑載體，脈沖電鍍作為pd沉積技術(shù)，致力于制備出催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、催化劑利用率高的水相脫氯催化電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種以水相處理氯代有機(jī)物為目標(biāo)，以石墨烯(gr)為催化劑載體，聚吡咯(ppy)為助催化劑，并加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，脈沖電鍍pd催化劑的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的制備方法。

上述pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的制備方法與過(guò)程，包括以下步驟：

(1)將鈦(ti)網(wǎng)在naoh溶液中浸洗去除油污，在草酸溶液中煮沸去除氧化物，二次蒸餾水清洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆茫?/p>

(2)配制含有表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的吡咯(py)酸溶液，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)的濃度為1mmol/l，酸溶液為h2so4，h2so4的濃度為0.05mmol/l；吡咯(py)的濃度為0.04mmol/l；以步驟(1)處理的ti網(wǎng)為陽(yáng)極，鉑(pt)片為陰極，py溶液為鍍液，調(diào)節(jié)電流為3～10ma，時(shí)間為3～7min，電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面沉積ppy膜，得到sdbs-ppy/ti電極；

(3)以石墨烯gr在一定量的異丙醇中配制成0.5～2mg/ml的gr分散液，調(diào)節(jié)ph值為0.5～2.5；以步驟(2)得到的sdbs-ppy/ti電極為陽(yáng)極，pt片為陰極，控制電壓為10～60v，沉積時(shí)間為3～12min,常溫下電泳沉積制備gr膜，得到gr/sdbs-ppy/ti電極；

進(jìn)一步優(yōu)選在gr分散液中加入mgso4·7h20，增強(qiáng)石墨烯分散液導(dǎo)電性；優(yōu)選每25～100ml異丙醇，對(duì)應(yīng)加入mgso4·7h20的量為20～100mg；

(4)配制含有十二烷基苯磺酸鈉的脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為10～22.5mmol/l,十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)濃度優(yōu)選為2.8mmol/l，以步驟(3)制備的gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，控制脈沖電流密度為5～15ma/cm²，每個(gè)脈沖導(dǎo)通時(shí)間為0.5s～2s，關(guān)斷時(shí)間為0.5s～2s，脈沖數(shù)為400～1400，在攪拌的條件下進(jìn)行脈沖鍍鈀，得到pd/gr/sdbs-ppy/ti電極，優(yōu)選攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下。

上述制備的pd/gr/sdbs-ppy/ti催化陰極，用于水中氯酚的電催化還原。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明使用ti網(wǎng)為基質(zhì)，具有耐酸耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，穩(wěn)定性好，相比于ti板或石墨板，通透性強(qiáng)，比表面積大，有利于水相處理有機(jī)物效率的提高，為電極電催化性能的提高提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2、本發(fā)明使用石墨烯作為催化劑載體，提高電極的比表面積，有利于催化劑的均勻分散和提高電極催化性能。

3、本發(fā)明預(yù)先在ti網(wǎng)表面采用電化學(xué)法形成ppy膜，具有助催化能力和固載石墨烯特性，從而有利于增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性和活性。

4、本發(fā)明采用異丙醇超聲分散石墨烯，石墨烯分散性較好，并加入適量mgso4·7h20，增強(qiáng)石墨烯分散液導(dǎo)電性。

5、本發(fā)明采用電泳沉積法制備石墨烯膜，方法簡(jiǎn)便，且石墨烯在鈦網(wǎng)表面沉積均勻。

6、本發(fā)明采用脈沖電鍍法沉積pd，鍍層結(jié)晶細(xì)化，分散性好，提高pd催化劑的利用率。

附圖說(shuō)明

圖1為電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面形成ppy膜的掃描電鏡(sem)圖：(a)為2000倍掃描電鏡圖片；(b)為10000倍掃描電鏡圖片。

圖2為電泳沉積法得到的石墨烯膜的掃描電鏡圖片。

圖3為對(duì)比例中pd/ti電極和實(shí)施例3中pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的掃描電鏡圖片：(a)為pd/ti電極；(b)為pd/gr/sdbs-ppy/ti電極。

圖4為實(shí)施例1、2、3、4得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的循環(huán)伏安掃描曲線。

圖5為實(shí)施例3中的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極、對(duì)比例中pd/ti電極的循環(huán)伏安掃描曲線。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：

(1)將鈦(ti)網(wǎng)浸于80℃的40％naoh中浸洗2h除去表面油污,用蒸餾水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室溫下放涼后，用二次蒸餾水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

(2)配制0.10mmol/l的py溶液，其中sdbs的濃度為2.8mmol/l，h2so4濃度為0.5mol/l。以步驟(1)處理的ti網(wǎng)為陽(yáng)極，pt片為陰極，py溶液為鍍液，調(diào)節(jié)電流為5ma，時(shí)間為5min，電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面沉積ppy膜，得到sdbs-ppy/ti電極，由圖1可以看出，在ti網(wǎng)表面形成一層ppy膜；

(3)將石墨烯置于50ml異丙醇中常溫超聲2h，加入0.05gmgso4·7h20，繼續(xù)常溫超聲15min,調(diào)節(jié)石墨烯分散液的ph值為2；

(4)以步驟(2)得到的sdbs-ppy/ti電極為陽(yáng)極，pt片為陰極，控制電壓為45v，沉積時(shí)間為5min，電泳沉積制備石墨烯膜，得到gr/sdbs-ppy/ti電極，由圖2可以看出，石墨烯分散均勻，長(zhǎng)徑比大，比表面積大，可作為理想的催化劑載體材料；

(5)配制脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為10mmol/l,以步驟(4)制備的gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，控制脈沖電流密度為12.5ma/cm²，導(dǎo)通時(shí)間為1.25s，關(guān)斷時(shí)間為1s，脈沖數(shù)為1200，攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下，進(jìn)行脈沖鍍pd，得到pd/gr/sdbs-ppy/ti電極。

(6)以步驟(5)得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，hg/hg2so4為參比電極，在0.5mol/l的h2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mv/min，掃描范圍為-700mv～700mv。

由圖4可以看出，pdcl2溶液濃度為10mmol/l時(shí)，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極在-500mv～-700mv之間的氫吸附峰電流值為-136ma。

實(shí)施例2：(pdcl2溶液濃度為12.5mmol/l，其他條件同實(shí)施例1)

(1)將鈦(ti)網(wǎng)浸于80℃的40％naoh中浸洗2h除去表面油污,用蒸餾水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室溫下放涼后，用二次蒸餾水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

(2)配制0.10mmol/l的py溶液，其中sdbs的濃度為2.8mmol/l，h2so4濃度為0.5mol/l。以步驟(1)處理的ti網(wǎng)為陽(yáng)極，pt片為陰極，py溶液為鍍液，調(diào)節(jié)電流為5ma，時(shí)間為5min，電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面沉積ppy膜，得到sdbs-ppy/ti電極，由圖1可以看出，在ti網(wǎng)表面形成一層ppy膜；

(3)將石墨烯置于50ml異丙醇中常溫超聲2h，加入0.05gmgso4·7h20，繼續(xù)常溫超聲15min,調(diào)節(jié)石墨烯分散液的ph值為2；

(4)以步驟(2)得到的sdbs-ppy/ti電極為陽(yáng)極，pt片為陰極，控制電壓為45v，沉積時(shí)間為5min，電泳沉積制備石墨烯膜，得到gr/sdbs-ppy/ti電極，由圖2可以看出，石墨烯分散均勻，長(zhǎng)徑比大，比表面積大，可作為理想的催化劑載體材料；

(5)配制脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為12.5mmol/l,以步驟(4)制備的gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，控制脈沖電流密度為12.5ma/cm²，導(dǎo)通時(shí)間為1.25s，關(guān)斷時(shí)間為1s，脈沖數(shù)為1200，攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下，進(jìn)行脈沖鍍pd，得到pd/gr/sdbs-ppy/ti電極。

(6)以步驟(5)得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，hg/hg2so4為參比電極，在0.5mol/l的h2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mv/min，掃描范圍為-700mv～700mv。

由圖4可以看出，pdcl2溶液濃度為12.5mmol/l時(shí)，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極在-500mv～-700mv之間的氫吸附峰電流值為-165ma，隨著pdcl2溶液濃度的不斷增加，溶液中的pd²⁺濃度提高，在脈沖電鍍條件不變的情況下，電極上鈀顆粒的負(fù)載量增加，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的氫吸附峰電流增大，具有較高的催化能力。

實(shí)施例3：(pdcl2溶液濃度為15mmol/l，其他條件同實(shí)施例1)

(1)將鈦(ti)網(wǎng)浸于80℃的40％naoh中浸洗2h除去表面油污,用蒸餾水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室溫下放涼后，用二次蒸餾水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

(2)配制0.10mmol/l的py溶液，其中sdbs的濃度為2.8mmol/l，h2so4濃度為0.5mol/l。以步驟(1)處理的ti網(wǎng)為陽(yáng)極，pt片為陰極，py溶液為鍍液，調(diào)節(jié)電流為5ma，時(shí)間為5min，電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面沉積ppy膜，得到sdbs-ppy/ti電極，由圖1可以看出，在ti網(wǎng)表面形成一層ppy膜；

(3)將石墨烯置于50ml異丙醇中常溫超聲2h，加入0.05gmgso4·7h20，繼續(xù)常溫超聲15min,調(diào)節(jié)石墨烯分散液的ph值為2；

(4)以步驟(2)得到的sdbs-ppy/ti電極為陽(yáng)極，pt片為陰極，控制電壓為45v，沉積時(shí)間為5min，電泳沉積制備石墨烯膜，得到gr/sdbs-ppy/ti電極，由圖2可以看出，石墨烯分散均勻，長(zhǎng)徑比大，比表面積大，可作為理想的催化劑載體材料；

(5)配制脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為15mmol/l,以步驟(4)制備的gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，控制脈沖電流密度為12.5ma/cm²，導(dǎo)通時(shí)間為1.25s，關(guān)斷時(shí)間為1s，脈沖數(shù)為1200，攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下，進(jìn)行脈沖鍍pd，得到pd/gr/sdbs-ppy/ti電極。

(6)以步驟(5)得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，hg/hg2so4為參比電極，在0.5mol/l的h2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mv/min，掃描范圍為-700mv～700mv。

由圖3的(b)可以看出，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極表面，鈀沉積顆粒分散均勻。

由圖4可以看出，pdcl2溶液濃度為15mmol/l時(shí)，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極的氫吸附峰電流值最大，達(dá)到-198ma，電極性能較強(qiáng)，催化還原能力更強(qiáng)。

由圖5可以看出，相比于對(duì)比例中的pdped/ti電極，加入gr作為催化劑載體材料，使得電極在-500mv～-700mv時(shí)的氫吸附峰電流響應(yīng)變大，電極的催化性能提高。

實(shí)施例4：(pdcl2溶液濃度為22.5mmol/l，其他條件同實(shí)施例1)

(1)將鈦(ti)網(wǎng)浸于80℃的40％naoh中浸洗2h除去表面油污,用蒸餾水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室溫下放涼后，用二次蒸餾水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

(2)配制0.10mmol/l的py溶液，其中sdbs的濃度為2.8mmol/l，h2so4濃度為0.5mol/l。以步驟(1)處理的ti網(wǎng)為陽(yáng)極，pt片為陰極，py溶液為鍍液，調(diào)節(jié)電流為5ma，時(shí)間為5min，電化學(xué)法在ti網(wǎng)表面沉積ppy膜，得到sdbs-ppy/ti電極，由圖1可以看出，在ti網(wǎng)表面形成一層ppy膜；

(3)將石墨烯置于50ml異丙醇中常溫超聲2h，加入0.05gmgso4·7h20，繼續(xù)常溫超聲15min,調(diào)節(jié)石墨烯分散液的ph值為2；

(4)以步驟(2)得到的sdbs-ppy/ti電極為陽(yáng)極，pt片為陰極，控制電壓為45v，沉積時(shí)間為5min，電泳沉積制備石墨烯膜，得到gr/sdbs-ppy/ti電極，由圖2可以看出，石墨烯分散均勻，長(zhǎng)徑比大，比表面積大，可作為理想的催化劑載體材料；

(5)配制脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為22.5mmol/l,以步驟(4)制備的gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，控制脈沖電流密度為12.5ma/cm²，導(dǎo)通時(shí)間為1.25s，關(guān)斷時(shí)間為1s，脈沖數(shù)為1200，攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下，進(jìn)行脈沖鍍pd，得到pd/gr/sdbs-ppy/ti電極。

(6)以步驟(5)得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，hg/hg2so4為參比電極，在0.5mol/l的h2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mv/min，掃描范圍為-700mv～700mv。

由圖4可以看出，pdcl2溶液濃度為22.5mmol/l時(shí)，pd/gr/sdbs-ppy/ti電極在-500mv～-700mv之間的氫吸附峰電流值為-140ma，小于實(shí)施例3中，pdcl2溶液濃度為15mmol/l條件下得到的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極地氫吸附峰電流值。可能由于pdcl2溶液濃度過(guò)高，鈀催化劑過(guò)量，形成少量團(tuán)聚，減少電極比表面積，降低了pd的利用率，降低了電極催化性能。

對(duì)比例：

(1)將鈦(ti)網(wǎng)浸于80℃的40％naoh中浸洗2h除去表面油污,用蒸餾水洗至中性后浸于15％草酸溶液中除去表面氧化物，98℃下保持2h，室溫下放涼后，用二次蒸餾水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

(2)配制脈沖電鍍鍍液，其中，pdcl2溶液濃度為15mmol/l,以步驟(1)處理得到的ti網(wǎng)電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，控制脈沖電流密度為12.5ma/cm²，導(dǎo)通時(shí)間為1.25s，關(guān)斷時(shí)間為1s，脈沖數(shù)為1200，攪拌速度250rpm/min，室溫25℃條件下，進(jìn)行脈沖鍍pd，得到pdped/ti電極。

(3)以步驟(2)得到的pdped/ti電極為工作電極，pt片為對(duì)電極，hg/hg2so4為參比電極，在0.5mol/l的h2so4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mv/min，掃描范圍為-700mv～700mv。

由圖3的(a)可以看出，pdped/ti電極表面，pd沉積顆粒形成團(tuán)聚，分散不均勻。由圖5可以看出，相比于實(shí)施例3中的pd/gr/sdbs-ppy/ti電極，pdped/ti電極的氫吸附電流值較小，電極性能較低。