本發(fā)明屬于光電催化領域，特別涉及一種基于陽極氧化技術的一步法制備錫-鉬(sn-mo)共摻雜二氧化鈦納米管(tio2-nts)陣列電極的方法，該電極可用于環(huán)境水體中苯酚的光電催化降解。

背景技術：

光電催化是二十世紀末期發(fā)展起來的一種電化學輔助光催化的方法，對光電催化的研究源于半導體光催化，這其中以tio2的研究和應用最為深入和廣泛。tio2具有無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好、反應條件溫和、不產(chǎn)生二次污染、制備材料易得等優(yōu)點。tio2禁帶寬度為3.2ev，在紫外光下有催化作用，在紫外光輻照下處理廢水時，tio2受光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子和空穴，由價帶空穴誘發(fā)氧化反應，由導帶電子誘發(fā)還原反應，使吸附在空穴表面的水、氧氣和oh^-生成自由基·oh，能夠將有機污染物降解成h2o、co2等無機小分子。同時，光生電子和空穴之間會發(fā)生復合反應，熱和光的形式將能量釋放。但是，tio2的禁帶寬度也使得其對可見光幾乎無響應，限制了其在自然條件下的應用。為此，通過元素摻雜或半導體復合的方法進行改性，減小禁帶寬度，增加其對可見光的響應，提高了tio2的實際應用型。為了減少光生電子與空穴的復合幾率，將tio2催化劑負載于電極板上，并施加外加偏壓，形成了光電催化體系，提高了光催化性能。在光電極上施加陽極偏電壓可以在電極內(nèi)部形成一個電勢梯度，促使光生電子和空穴向相反的方向移動，加速了它們的分離，增強光電流，提高催化能力。

近些年來，隨著光電催化技術的發(fā)展，tio2納米管及元素摻雜的tio2納米管陣列電極得到了大量研究，研究者通過摻雜fe、zn、cu、ni、cd等元素及其氧化物，以實現(xiàn)減小tio2禁帶寬度，增強可見光響應能力的目的。但目前研究多采用兩步沉積的方法對tio2納米管進行摻雜及改性，增加了制備工藝流程，而且目前多種元素共摻雜，尤其對于金屬sn和mo的共摻雜未見報道。

本發(fā)明將待摻雜的sn、mo元素加入至電解質(zhì)溶液中，以ti片為基體材料，采用一步陽極氧化的方法，在ti片表面氧化形成tio2-nts的同時，將sn和mo摻雜在納米管中，以制備sn-mo共摻雜的tio2-nts陣列電極，提高了其對可見光的響應能力。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種有較高光電催化反應能力的錫-鉬共摻雜二氧化鈦納米管陣列電極，并提供了上述電極的制備方法。

本發(fā)明中配制含有sn和mo的電解質(zhì)溶液，以預處理后的ti片為陽極，在恒定電壓下陽極氧化制備錫-鉬共摻雜的二氧化鈦納米管陣列電極，記為sn-mo-tio2-nts/ti電極。

本發(fā)明的制備步驟如下：

(1)將ti片用砂紙打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、異丙醇和無水乙醇溶液中分別超聲處理，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用；

(2)將nh4f溶解于去離子水、濃硝酸、氫氟酸的混合溶液中，制得刻蝕液，將(1)中制備的ti片置于刻蝕液中刻蝕30s，然后用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用；

優(yōu)選nh4f在刻蝕液中的質(zhì)量分數(shù)為2wt％～4wt％；去離子水、濃硝酸、分析純氫氟酸體積比為10:8:1；

(3)將適量na2sno3·3h2o、na2moo4·h2o和nh4f溶解于乙二醇-水混合溶液中，攪拌混合均勻制備成電解質(zhì)溶液；

優(yōu)選電解質(zhì)溶液中nh4f質(zhì)量分數(shù)為0.25wt％～0.5wt％，乙二醇-水的體積比為24:1；

(4)將(2)中刻蝕后的ti片作為陽極，將pt片作為陰極，置于(3)中制備的電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化；優(yōu)選在20℃水浴條件下，20v～60v電壓下，陽極氧化0.5h～6h；

(5)將(4)中陽極氧化后的ti片依次用無水乙醇和去離子水清洗干凈后，放置于恒溫鼓風干燥箱中干燥，干燥后取出冷卻至室溫，然后置于馬弗爐中，以2℃/min的速率升溫至450℃～600℃，煅燒2h，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，室溫干燥，得到sn-mo-tio2-nts/ti電極。

所述步驟(3)電解質(zhì)溶液中sn和mo的摩爾濃度分別為0.01mol/l～0.1mol/l和0.01mol/l～0.1mol/l。

本發(fā)明所述的一步法陽極氧化制備錫-鉬共摻雜二氧化鈦納米管陣列電極的方法有以下特點：

(1)制備便捷。通過將待摻雜的sn、mo元素加入到陽極氧化電解質(zhì)溶液中，在陽極氧化生成tio2納米管的同時將兩種元素摻雜進去。

(2)此發(fā)明將sn和mo兩種元素共摻雜于tio2納米管之中，提高了tio2納米管對可見光的響應能力，拓展了tio2納米管陣列電極的應用范圍。

(3)電極穩(wěn)定性高。通過一步法陽極氧化，可以使得摻雜物質(zhì)與tio2納米管本體融合得更為均勻，結合得更為緊密。

本發(fā)明所制備的錫-鉬共摻雜二氧化鈦納米管陣列電極可用于處理環(huán)境水體中的苯酚，通過光照和外加偏壓，使苯酚氧化降解為小分子酸類，并最終降解為二氧化碳和水，實現(xiàn)有機物染污的無機化降解。

附圖說明

圖1為實施例2所制備的sn-mo-tio2-nts/ti電極的表面sem圖。

圖2為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5所制備的sn-mo-tio2-nts/ti電極的光電流響應曲線圖。其中：(1)實施例1制備電極的光電流響應曲線圖；(2)實施例2制備電極的光電流響應曲線圖；(3)實施例3制備電極的光電流響應曲線圖；(4)實施例4制備電極的光電流響應曲線圖；(5)實施例5制備電極的光電流響應曲線圖。

圖3為實施例2制備的sn-mo-tio2-nts/ti電極和對比例制備的tio2-nts/ti電極的紫外-可見漫反射光譜圖。

具體實施方式

下面實施例和對比例將結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1：

1、將ti片用砂紙打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、異丙醇和無水乙醇溶液中超聲處理15min，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用；

2、將質(zhì)量分數(shù)為3.5wt％的nh4f溶解于體積比為10:8:1的去離子水、65％的濃硝酸、分析純氫氟酸混合溶液中，制得刻蝕液，將1中制備的ti片置于刻蝕液中刻蝕30s，然后用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干備用；

3、將na2sno3·3h2o、na2moo4·h2o和質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％的nh4f溶解于體積比為24:1的乙二醇-水混合溶液中，攪拌混合均勻制備成電解質(zhì)溶液，溶液中sn的摩爾濃度為0.01mol/l，mo的摩爾濃度為0.01mol/l；

4、將2中刻蝕后的ti片作為陽極，將pt片作為陰極，置于3中制備的電解質(zhì)溶液中，在20℃水浴條件下，30v電壓下，陽極氧化2h；

5、將4中陽極氧化后的ti片依次用無水乙醇和去離子水清洗干凈后，放置于恒溫鼓風干燥箱中干燥，干燥后取出冷卻至室溫，然后置于馬弗爐中，以2℃/min的速率升溫至550℃，煅燒2h，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，室溫干燥，得到sn-mo-tio2-nts/ti電極。

6、光電性能測試：分別以sn-mo-tio2-nts/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，hg/hg2so4電極為參比電極，以0.05mol/lna2so4為電解質(zhì)溶液，用配有am1.5模擬太陽光反光片的300w氙燈為光源，在0.5v外加偏壓下，采用計時電流法測定電極的光響應能力。測得在光照條件下最大光響應電流為470μa，如圖2中曲線(1)所示。

實施例2：

本實施方式與實施例1不同之處在于制備成的電解質(zhì)溶液中sn的摩爾濃度為0.05mol/l，mo的摩爾濃度為0.05mol/l。

掃描電子顯微鏡(sem)測試：對制備的sn-mo-tio2-nts/ti電極表面形貌進行表征測試，結果如圖1所示。

光電性能測試：分別以sn-mo-tio2-nts/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，hg/hg2so4電極為參比電極，以0.05mol/lna2so4為電解質(zhì)溶液，用配有am1.5模擬太陽光反光片的300w氙燈為光源，在0.5v外加偏壓下，采用計時電流法測定電極的光響應能力。測得在光照條件下最大光響應電流為780μa，如圖2曲線(2)所示。

紫外-可見漫反射光譜測試：以baso4為參比標準白板，在200–800nm區(qū)間內(nèi)對電極進行漫反射吸收光譜掃描測試，測定sn-mo-tio2-nts/ti電極的吸收波長，結果如圖3所示。

實施例3：

本實施方式與實施例1不同之處在于制備成的電解質(zhì)溶液中sn的摩爾濃度為0.05mol/l，mo的摩爾濃度為0.1mol/l。

光電性能測試：分別以sn-mo-tio2-nts/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，hg/hg2so4電極為參比電極，以0.05mol/lna2so4為電解質(zhì)溶液，用配有am1.5模擬太陽光反光片的300w氙燈為光源，在0.5v外加偏壓下，采用計時電流法測定電極的光響應能力。測得在光照條件下最大光響應電流為514μa，如圖2曲線(3)所示。

實施例4：

本實施方式與實施例1不同之處在于制備成的電解質(zhì)溶液中sn的摩爾濃度為0.1mol/l，mo的摩爾濃度為0.05mol/l。

光電性能測試：分別以sn-mo-tio2-nts/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，hg/hg2so4電極為參比電極，以0.05mol/lna2so4為電解質(zhì)溶液，用配有am1.5模擬太陽光反光片的300w氙燈為光源，在0.5v外加偏壓下，采用計時電流法測定電極的光響應能力。測得在光照條件下最大光響應電流為502μa，如圖2曲線(4)所示。

實施例5：

本實施方式與實施例1不同之處在于制備成的電解質(zhì)溶液中sn的摩爾濃度為0.1mol/l，mo的摩爾濃度為0.1mol/l。

光電性能測試：分別以sn-mo-tio2-nts/ti電極作為工作電極，鉑片為對電極，hg/hg2so4電極為參比電極，以0.05mol/lna2so4為電解質(zhì)溶液，用配有am1.5模擬太陽光反光片的300w氙燈為光源，在0.5v外加偏壓下，采用計時電流法測定電極的光響應能力。測得在光照條件下最大光響應電流為687μa，如圖2曲線(5)所示。

對比例：

本對比例與實施例1不同之處在于將質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％的nh4f溶解于體積比為96:4的乙二醇-水混合溶液中，攪拌混合均勻制備成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液無sn和mo。最終制備的電極記為tio2-nts/ti電極。

紫外-可見漫反射光譜測試：以baso4為參比標準白板，在200–800nm區(qū)間內(nèi)對電極進行漫反射吸收光譜掃描測試，測定tio2-nts/ti電極的吸收波長，結果如圖3所示。

實施例與對比例之間的對比結果表明，在摻雜sn和mo后，電極的吸收邊帶出現(xiàn)紅移，吸收光譜由紫外光區(qū)紅移至可見光區(qū)，提高了電極對可見光的響應能力。不同實施例之間的對比結果說明電解質(zhì)溶液中不同sn和mo濃度，對sn-mo-tio2-nts/ti電極的光響應能力有顯著影響。