本發(fā)明屬于催化析氫材料的制備領(lǐng)域，涉及一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法。

背景技術(shù)：

在能源日益枯竭的當(dāng)今社會，如何開發(fā)利用新型的可再生能源代替化石能源已成為全世界最為重要的話題之一。在新的能源形勢下，利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電已被廣泛研究，然而由于電能的不可存儲性，太陽能、風(fēng)能等能源轉(zhuǎn)化成的電能如若不被消耗掉并不能夠被儲存起來。若將其他能源形式生成的電能轉(zhuǎn)化成清潔能源——?dú)錃?，則可很好的解決能源再生和能源固定的問題。所以，電解催化析氫已成為解決新形勢下能源再生和固定的重要手段。

但是，所有的電解催化析氫材料在電解析氫時都需要克服氫氣析出時的阻力，即陰極析氫時的外加電壓需要克服額外的析氫過電位，析氫過電位越大，氫氣析出越困難，消耗的能量也越多，多余消耗的能量則會以熱能的形式釋放出去。因此，選擇合適的電解催化析氫材料從而降低析氫過電位，從而降低電解析氫時的能量消耗，才能更有效率的將電能轉(zhuǎn)化為可以儲存的化學(xué)能。

析氫過電位的高低與材料本身的屬性有關(guān)，也與材料的催化面積和導(dǎo)電性有關(guān)。催化析氫性能優(yōu)良、催化面積大的材料，析氫過程中的電化學(xué)極化小，導(dǎo)電性好的材料，析氫過程中的電阻極化小，兩種極化形式的降低都可以降低析氫過電位，也就是可以降低電解析氫時的能量消耗。在所有的電解催化析氫材料中，貴金屬鉑的催化析氫性能最為優(yōu)良，在析氫過程中消耗的能量最低。但是其價格昂貴，投入產(chǎn)出比非常高，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。作為新型的代替貴金屬鉑的電解催化析氫材料，二硫化鉬一直受到科學(xué)界的關(guān)注，尤其是在酸性體系中的催化活性是其它很多非貴金屬材料無法比擬的。目前，制備高比表面積二硫化鉬的方法已有很多，機(jī)械剝離法、溶劑熱法和鋰離子插層法等，獲得的二硫化鉬具有二維或三維的高催化活性表面。但是，二硫化鉬本身的導(dǎo)電性比較差，這樣會在電解催化析氫時增加其電阻極化，不利于能耗的降低。如何將具有巨大催化表面的二硫化鉬在固定到電極上時能夠更好的發(fā)揮其催化活性高、催化面積大的優(yōu)勢，同時克服電阻較大的缺點(diǎn)，是目前將二硫化鉬應(yīng)用到工程領(lǐng)域必須面對的問題。因此，制備催化表面積大、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好的二硫化鉬復(fù)合材料是酸性體系電解催化析氫實(shí)現(xiàn)能耗降低的重要途徑，也具有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前非貴金屬析氫催化劑在酸性溶液中析氫活性比較低的問題，而提供一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法。

本發(fā)明的一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1) 花狀二硫化鉬膠體液的配制：a. 稱取0.5~5.0 g的陰離子型表面活性劑，加入到1000 mL去離子水中，在室溫下攪拌5~15 min之后，加入0.2~1.2 g的花狀二硫化鉬；b. 在60 ℃下攪拌2 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理2 h；c. 重復(fù)步驟b 1~6次，完成花狀二硫化鉬膠體液的配制；

(2) 陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的配制：d. 將濃度為3.0~6.0 g/L的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在40~60 ℃下攪拌3~5 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫鐵前處理：e. 將泡沫鐵浸入丙酮中超聲處理1~5 min除去表面油污；f. 將經(jīng)過除油的泡沫鐵經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，在室溫下浸入體積百分濃度為0.1~0.5%的鹽酸溶液中浸蝕10~30 s，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鐵的前處理；

(4) 泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬：g. 采用步驟(2)配制的陽離子型聚丙烯酰胺凝膠對經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鐵進(jìn)行沖淋0.5~5 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩2~10 s，取出后自然晾干，浸入步驟(1)配制的花狀二硫化鉬膠體液中6~12 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩30~90 s，取出后自然晾干，完成泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬；

(5) 電鍍銅：h. 將步驟(4)制備的制備泡沫鐵/二硫化鉬復(fù)合材料作為陰極，磷銅板作為陽極，在室溫下浸入酸性鍍銅液中，在電流密度為1.0~3.0 A/dm²的條件下電沉積10~30 s，水洗后浸入微蝕溶液中1~5 s, 然后再次水洗；i. 重復(fù)步驟h 5~30次，完成泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料的制備；

(6) 置換鍍鈷：j. 將步驟(5)制備的泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料浸入溫度為30~45 ℃的置換鍍鈷溶液中1~5 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的制備。

步驟(1)的a中所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種；步驟(2)的d中所述的陽離子型聚丙烯酰胺的分子量為1800萬~2500萬；步驟(5)的h中采用的酸性鍍銅液按硫酸的濃度為50~150 mL/L、五水硫酸銅的濃度為120~150g/L的比例，將硫酸和五水硫酸銅依次加入水中混合均勻配制而成；步驟(5)的h中所述的微蝕溶液按硫酸的濃度為20~50 mL/L、硫酸銅的濃度為0.5~5 g/L、過硫酸鉀的濃度為35~60 g/L的比例，將硫酸、硫酸銅和過硫酸鉀依次加入水中混合均勻配制而成；步驟(6)中所述的置換鍍鈷溶液按檸檬酸銨的濃度為5~35 g/L、硫酸鈷的濃度為8~60 g/L、對苯二酚的濃度為2~10 g/L、硫脲的濃度為20~80 g/L的比例，將檸檬酸銨、硫酸鈷、對苯二酚和硫脲依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為4.0~6.5配制而成。

本發(fā)明的一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法通過在泡沫鐵表面自組裝制備花狀二硫化鉬層，將在酸性溶液中具有良好電催化析氫性能的花狀二硫化鉬牢固吸附于泡沫鐵表面；后續(xù)的電鍍銅步驟不僅進(jìn)一步增加了復(fù)合催化材料整體的導(dǎo)電性，而且為后續(xù)的置換鍍鈷提供了更大的表面積；在銅表面置換鍍鈷之后，置換鍍鈷層不僅可以對銅起到保護(hù)的作用，而且其優(yōu)良的催化性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合析氫材料整體的催化效果。在泡沫鐵表面制備自組裝花狀二硫化鉬層/電鍍銅層/置換鍍鈷層之后，制備的復(fù)合材料在酸性溶液中大電流電解析氫時具有優(yōu)良的催化活性，有利于提高電解制氫的產(chǎn)能并降低能耗。

附圖說明

圖1為試驗(yàn)一在泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬后的SEM圖像；

圖2為試驗(yàn)一在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層前后在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為250 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 花狀二硫化鉬膠體液的配制：a. 稱取0.5~5.0 g的陰離子型表面活性劑，加入到1000 mL去離子水中，在室溫下攪拌5~15 min之后，加入0.2~1.2 g的花狀二硫化鉬；b. 在60 ℃下攪拌2 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理2 h；c. 重復(fù)步驟b 1~6次，完成花狀二硫化鉬膠體液的配制；

(2) 陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的配制：d. 將濃度為3.0~6.0 g/L的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在40~60 ℃下攪拌3~5 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫鐵前處理：e. 將泡沫鐵浸入丙酮中超聲處理1~5 min除去表面油污；f. 將經(jīng)過除油的泡沫鐵經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，在室溫下浸入體積百分濃度為0.1~0.5%的鹽酸溶液中浸蝕10~30 s，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鐵的前處理；

(4) 泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬：g. 采用步驟(2)配制的陽離子型聚丙烯酰胺凝膠對經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鐵進(jìn)行沖淋0.5~5 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩2~10 s，取出后自然晾干，浸入步驟(1)配制的花狀二硫化鉬膠體液中6~12 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩30~90 s，取出后自然晾干，完成泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬；

(5) 電鍍銅：h. 將步驟(4)制備的制備泡沫鐵/二硫化鉬復(fù)合材料作為陰極，磷銅板作為陽極，在室溫下浸入酸性鍍銅液中，在電流密度為1.0~3.0 A/dm²的條件下電沉積10~30 s，水洗后浸入微蝕溶液中1~5 s, 然后再次水洗；i. 重復(fù)步驟h 5~30次，完成泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料的制備；

(6) 置換鍍鈷：j. 將步驟(5)制備的泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料浸入溫度為30~45 ℃的置換鍍鈷溶液中1~5 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的制備。

本實(shí)施方式的一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法通過在泡沫鐵表面自組裝制備花狀二硫化鉬層，將在酸性溶液中具有良好電催化析氫性能的花狀二硫化鉬牢固吸附于泡沫鐵表面；后續(xù)的電鍍銅步驟不僅進(jìn)一步增加了復(fù)合催化材料整體的導(dǎo)電性，而且為后續(xù)的置換鍍鈷提供了更大的表面積；在銅表面置換鍍鈷之后，置換鍍鈷層不僅可以對銅起到保護(hù)的作用，而且其優(yōu)良的催化性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合析氫材料整體的催化效果。在泡沫鐵表面制備自組裝花狀二硫化鉬層/電鍍銅層/置換鍍鈷層之后，制備的復(fù)合材料在酸性溶液中大電流電解析氫時具有優(yōu)良的催化活性。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟(2)的d中所述的陽離子型聚丙烯酰胺的分子量為1800萬~2500萬。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟(5)的h中采用的酸性鍍銅液按硫酸的濃度為50~150 mL/L、五水硫酸銅的濃度為120~150g/L的比例，將硫酸和五水硫酸銅依次加入水中混合均勻配制而成。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟(5)的h中所述的微蝕溶液按硫酸的濃度為20~50 mL/L、硫酸銅的濃度為0.5~5 g/L、過硫酸鉀的濃度為35~60 g/L的比例，將硫酸、硫酸銅和過硫酸鉀依次加入水中混合均勻配制而成。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟(6)中所述的置換鍍鈷溶液按檸檬酸銨的濃度為5~35 g/L、硫酸鈷的濃度為8~60 g/L、對苯二酚的濃度為2~10 g/L、硫脲的濃度為20~80 g/L的比例，將檸檬酸銨、硫酸鈷、對苯二酚和硫脲依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為4.0~6.5配制而成。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的一種在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的方法按以下步驟進(jìn)行：

(1) 花狀二硫化鉬膠體液的配制：a. 稱取1.5 g的十二烷基硫酸鈉，加入到1000 mL去離子水中，在室溫下攪拌10 min之后，加入0.6 g的花狀二硫化鉬；b. 在60 ℃下攪拌2 h之后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理2 h；c. 重復(fù)步驟b 6次，完成花狀二硫化鉬膠體液的配制；

(2) 陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的配制：d. 將濃度為3.0 g/L分子量為2200萬的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在40 ℃下攪拌3 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；

(3) 泡沫鐵前處理：e. 將泡沫鐵浸入丙酮中超聲處理2 min除去表面油污；f. 將經(jīng)過除油的泡沫鐵經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，在室溫下浸入體積百分濃度為0.2%的鹽酸溶液中浸蝕10 s，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成泡沫鐵的前處理；

(4) 泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬：g. 采用步驟(2)配制的陽離子型聚丙烯酰胺凝膠對經(jīng)過步驟(3)處理之后的泡沫鐵進(jìn)行沖淋2 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩10 s，取出后自然晾干，浸入步驟(1)配制的花狀二硫化鉬膠體液中6 min，然后浸入丙酮中輕微振蕩60 s，取出后自然晾干，完成泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬；

(5) 電鍍銅：h. 將步驟(4)制備的制備泡沫鐵/二硫化鉬復(fù)合材料作為陰極，磷銅板作為陽極，在室溫下浸入酸性鍍銅液中，在電流密度為3.0 A/dm²的條件下電沉積20 s，水洗后浸入微蝕溶液中3 s, 然后再次水洗；i. 重復(fù)步驟h 8次，完成泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料的制備；

(6) 置換鍍鈷：j. 將步驟(5)制備的泡沫鐵/二硫化鉬/銅復(fù)合材料浸入溫度為40 ℃的置換鍍鈷溶液中2 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后完成在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層的制備。

步驟(5)的h中采用的酸性鍍銅液按硫酸的濃度為80 mL/L、五水硫酸銅的濃度為120 g/L的比例，將硫酸和五水硫酸銅依次加入水中混合均勻配制而成；步驟(5)的h中所述的微蝕溶液按硫酸的濃度為30 mL/L、硫酸銅的濃度為1 g/L、過硫酸鉀的濃度為40 g/L的比例，將硫酸、硫酸銅和過硫酸鉀依次加入水中混合均勻配制而成；步驟(6)中所述的置換鍍鈷溶液按檸檬酸銨的濃度為25 g/L、硫酸鈷的濃度為18 g/L、對苯二酚的濃度為4 g/L、硫脲的濃度為60 g/L的比例，將檸檬酸銨、硫酸鈷、對苯二酚和硫脲依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為5.6配制而成。

本試驗(yàn)在泡沫鐵表面自組裝花狀二硫化鉬后的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知花狀二硫化鉬可以均勻地自組裝在泡沫鐵表面。

本試驗(yàn)在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層前后在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為250 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線如圖2所示。從圖2可知，在泡沫鐵表面制備二硫化鉬/銅/鈷催化析氫層后在0.5 M H₂SO₄溶液中的析氫過電位僅為150 mV左右（泡沫鐵在0.5 M H₂SO₄溶液中、陰極電流密度為250 mA/cm²的條件下的析氫過電位>560 mV），說明制備的復(fù)合析氫材料在酸性介質(zhì)中析氫活性非常好。