本發(fā)明屬于金屬表面處理技術領域，涉及一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法。

背景技術：

鋁合金具有密度小、比強度高和易加工成型等優(yōu)點，已成為當前輕量化制造的主要材料之一。在對減量要求十分嚴格的航天領域，鋁合金廣泛應用于各種結構件。鋁合金用于航天產品時通常要在其表面涂覆具有特定光學/熱學性能的熱控涂層，以達到調節(jié)和控制航天器與外界的熱交換，維持航天器正常工作溫度范圍的目的，其中以具有高太陽光反射率的白色熱控涂層應用最為普遍。

目前，在鋁合金表面制備白色熱控涂層最常用的方法就是在其表面涂覆一層白漆。通常這種白漆是采用ZnO、TiO₂、Y₂O₃或ZrO₂等為白色顏料，以聚氨脂或環(huán)氧樹脂等為粘結劑，并以有機溶劑為載體。然而在太空極端溫度、高輻射及原子氧等環(huán)境中，這種白漆中的粘結劑會加速老化而變色，從而導致涂層的光反射率顯著降低。

無機白色陶瓷由于其化學性能穩(wěn)定而成了取代上述白漆的首選材料。目前，利用熱噴涂的方法可以在鋁合金表面沉積一層白色的氧化鋁或氧化鋯陶瓷，但是這種涂層與底材之間的結合力往往較差，在太空冷熱交替的環(huán)境中會因為涂層與底材熱膨脹系數(shù)的差異而導致涂層容易脫落。利用普通陽極氧化的方法也可以在鋁合金表面制備一層白色陶瓷涂層（X. H. Wu, W. Qin, B. Cui, Z. H. Jiang, W. Q. Lu, W. D. He. White anodized thermal control coating on LY12 aluminum alloy. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 200: 405-409），然而所得涂層的光反射率只有70-80%，而且由于涂層較薄，通常不到10 μm，在太空冷熱交替的環(huán)境中容易出現(xiàn)龜裂問題。

微弧氧化是在普通陽極氧化的基礎上發(fā)展起來的一種表面處理技術。利用微弧氧化技術能夠在鋁合金表面生成厚度較大、與基體結合較好并且具有較高硬度的陶瓷氧化膜。該技術由于具有工藝簡單、處理效率高以及對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，目前已經開始應用于鋁合金的表面著色，并且引起了各國研究者的普遍關注。

然而根據(jù)現(xiàn)有的技術，鋁合金微弧氧化陶瓷涂層的顏色通常為灰白色，而對于硬鋁合金，由于合金中含有銅元素，其涂層則通常為灰褐色，從而導致光反射率低的問題。Shrestha等在硬鋁合金表面微弧氧化制備出了白色氧化鋁陶瓷涂層 （S. Shrestha, C. Borrero del Pino, U. Malayoglu. Inorganic White Thermal-Control Coatings for Extreme Space Environments. Journal of Spacecraft and Rockets, 2016, DOI: 10.2514/1.A33508），但是所得涂層為淺白色，在波長為350 -750 nm的范圍內，其光反射率只有50-60%。因此，目前仍沒有一種有效的在鋁合金特別是硬鋁合金表面制備具有高太陽光反射率白色陶瓷涂層的微弧氧化方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的微弧氧化制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術所存在的鋁合金微弧氧化陶瓷涂層光反射率低的問題。

本發(fā)明所述方法適用于各種型號的鋁合金，也適用于各種復雜形狀的鋁合金零部件。本發(fā)明制備的鋁合金白色微弧氧化陶瓷涂層具有較高的太陽光反射率（以BaSO₄為參照，在波長為380~760 nm的可見光區(qū)，其反射率為97%左右；在波長為760~2500 nm的近紅外區(qū)，其反射率達到了99%；在波長為200~380 nm的紫外區(qū)，其反射率在87%左右），可廣泛應用于鋁合金的航天熱控涂層。

一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法，具體步驟為：

1）樣品前處理：將鋁合金表面打磨、清洗并吹干待用；

2）微弧氧化制備過程：以鋁合金作為陽極，不銹鋼為陰極，將前處理過的鋁合金浸泡在電解液中，開啟攪拌和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，并采用脈沖電源對鋁合金進行微弧氧化處理，試驗過程中電解液一直處于充分攪拌狀態(tài)，處理完后取出鋁合金并用水沖洗、吹干即可；

其特征在于：所述微弧氧化電解液采用濃度為2~50 g/L的硅酸鈉（Na₂SiO₃·9H₂O）、磷酸三鈉（Na₃PO₄·12H₂O）、鋁酸鈉（NaAlO₂）中的一種或多種的混合物作為成膜劑，濃度為2~30 g/L的氟鋯酸鉀（K₂ZrF₆）作為著色劑，濃度為1~15 g/L的硫酸鈉（Na₂SO₄）、乙酸鈉（CH₃COONa·3H₂O）、次亞磷酸鈉（NaH₂PO₂·H₂O）中的一種或多種的混合物作為穩(wěn)定劑，草酸（C₂H₂O₄·2H₂O）、肉桂酸（C₉H₈O₂）、檸檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）、乳酸（C₃H₆O₃）中的一種或多種的混合物作為PH值調節(jié)劑，使電解液的PH值維持在3~6之間，以去離子水作為溶劑，所有物質的用量均以加入去離子水的體積為計算基準；

所述微弧氧化過程采用脈沖電源，其頻率為50~2000 Hz，占空比為5~45%，電流密度為1~12 A/dm²，反應時間為20~180 min。

本發(fā)明采用PerkinElmer Lambda 950分光光度計測量白色陶瓷涂層的光反射率，具體測量方法為：以BaSO₄為參照，將其光反射率標定為100%，將白色涂層刮下，然后在波長為200~2500 nm的范圍內測量其光反射率，計算公式如下(1)所示：

(1)

其中，ρ_s為總太陽光反射率；ρ_λi為波長λ_i范圍內的光譜反射比；Δλ_i的計算公式為 (1/2) (λ_i+1－λ_i)；E_s(λ_i)為波長λ_i范圍內的太陽光譜輻照強度，單位為W/m²·μm；n為200~2500 nm波長范圍內的測試點數(shù)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是：

(1) 本發(fā)明制備的鋁合金白色微弧氧化陶瓷涂層的均勻性好、白度高，在可見光區(qū)，其太陽光反射率為97%左右；在近紅外區(qū)，其反射率達到了99%；在紫外區(qū)，其反射率也在87%左右；

(2) 本發(fā)明所述的鋁合金白色微弧氧化陶瓷涂層的成膜速率高，在1小時內其厚度可達到120~160 μm；

(3)本發(fā)明的適用范圍廣，既適用于各種型號的鋁合金，也適用于各種復雜形狀的鋁合金零部件。

附圖說明

圖1為2A12鋁合金長方形片在（a）常規(guī)電解液和（b）鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。

圖2為2A12鋁合金長方形片在鋯酸鹽電解液中微弧氧化制備的白色陶瓷涂層的表面形貌圖。

圖3為2A12鋁合金長方形片在鋯酸鹽電解液中微弧氧化制備的白色陶瓷涂層的截面形貌圖。

圖4為2A12鋁合金圓柱環(huán)在（a）常規(guī)電解液和（b）鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。

圖5為6061鋁合金長方形塊在（a）常規(guī)電解液和（b）鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。

圖6為ZAlSi7Mg鋁合金長方形塊在（a）常規(guī)電解液和（b）鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。

圖7為實施例1~4中制備的鋁合金白色陶瓷涂層的光反射率曲線對比圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的技術方案及適用范圍作進一步的具體說明。所用試劑均為分析純。

實施例1

基于一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法，其具體工藝條件和操作步驟如下：

(1) 試驗材料的準備：試驗采用2A12鋁合金長方形片為底材，其成分為：4.8% Cu，1.6% Mg，0.5% Fe，0.5% Si，0.3% Mn，0.25% Zn，0.1% Ni，0.05% Ti 和余量Al，樣品尺寸為：70 mm×25 mm×3 mm；

(2) 樣品的前處理：用砂紙將鋁合金樣品表面打磨拋光，用洗衣粉或洗潔劑清洗表面油污，再用自來水沖洗干凈，最后用去離子水沖洗一遍并吹干備用；

(3) 常規(guī)電解液的配制：在1 L去離子水中加入10 g硅酸鈉和1 g氫氧化鉀，并充分攪拌至溶解；

(4) 鋯酸鹽電解液的配制：在1 L去離子水中分別加入3 g磷酸三鈉作為成膜劑；28 g氟鋯酸鉀作為著色劑；4 g硫酸鈉，4 g乙酸鈉和4 g次亞磷酸鈉作為穩(wěn)定劑；充分溶解后再加入肉桂酸，使溶液的PH值在3.2左右；

(5) 微弧氧化處理過程：分別在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中采用相同的工藝參數(shù)制備兩種樣品。試驗采用脈沖電源以及恒流模式，頻率為50 Hz，占空比為25 %，電流密度為1 A/dm²，處理時間為180 min。微弧氧化過程中電解液一直處于充分攪拌狀態(tài)。樣品制備好后用自來水沖洗干凈并吹干即可。

圖1為2A12鋁合金長方形片在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。從圖中可以看出，2A12鋁合金長方形片在常規(guī)電解液中制備的微弧氧化涂層為灰褐色，而在鋯酸鹽電解液中利用本發(fā)明所述的方法在其表面制備出了均勻的、白度較高的白色陶瓷涂層。圖2和圖3分別是鋁合金表面白色微弧氧化陶瓷涂層的表面形貌圖和截面形貌圖。從圖中可以看出，白色陶瓷涂層具有疏松多孔的結構，其厚度為130~140 μm。

實施例2

基于一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法，其具體工藝條件和操作步驟如下：

(1) 試驗材料的準備：試驗采用2A12鋁合金圓柱環(huán)為底材，其成分同實施例1，圓柱環(huán)的外半徑為24 mm，內半徑為21 mm，高為13 mm；

(2) 樣品的前處理：同實施例1；

(3) 常規(guī)電解液的配制：同實施例1；

(4) 鋯酸鹽電解液的配制：在1 L去離子水中分別加入18 g硅酸鈉，18 g磷酸三鈉和12 g鋁酸鈉作為成膜劑；3 g氟鋯酸鉀作為著色劑；2 g次亞磷酸鈉作為穩(wěn)定劑；充分溶解后再加入乳酸，使溶液的PH值在5.8左右；

(5) 微弧氧化處理過程：分別在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中采用相同的工藝參數(shù)制備兩種樣品。試驗采用脈沖電源以及恒流模式，頻率為300 Hz，占空比為5 %，電流密度為8 A/dm²，處理時間為60 min。微弧氧化過程中電解液一直處于充分攪拌狀態(tài)。樣品制備好后用自來水沖洗干凈并吹干即可。

圖4為2A12鋁合金圓柱環(huán)在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。從圖中可以看出，2A12鋁合金圓柱環(huán)在常規(guī)電解液中制備的微弧氧化涂層為灰褐色，而在鋯酸鹽電解液中利用本發(fā)明所述的方法在這種形狀較復雜的鋁合金表面也制備出了均勻的、白度較高的白色陶瓷涂層。

實施例3

基于一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法，其具體工藝條件和操作步驟如下：

(1) 試驗材料的準備：試驗采用6061鋁合金長方形塊為底材，其成分為：1.1% Mg，0.7% Fe，0.6% Si，0.25% Zn，0.2% Cu，0.15% Mn，0.15% Ti，0.1% Cr和余量Al，樣品尺寸為：50 mm×30 mm×5 mm；

(2) 樣品的前處理：同實施例1；

(3) 常規(guī)電解液的配制：同實施例1；

(4) 鋯酸鹽電解液的配制：在1 L去離子水中分別加入15 g硅酸鈉和15 g磷酸三鈉作為成膜劑；10 g氟鋯酸鉀作為著色劑；8 g硫酸鈉作為穩(wěn)定劑；充分攪拌溶解后再加入檸檬酸，使溶液的PH值在3.8左右；

(5) 微弧氧化處理過程：分別在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中采用相同的工藝參數(shù)制備兩種樣品。試驗采用脈沖電源以及恒流模式，頻率為1000 Hz，占空比為45 %，電流密度為10 A/dm²，處理時間為40 min。微弧氧化過程中電解液一直處于充分攪拌狀態(tài)。樣品制備好后用自來水沖洗干凈并吹干即可。

圖5為6061鋁合金長方形塊在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。從圖中可以看出，6061鋁合金在常規(guī)電解液中制備的微弧氧化涂層為灰白色，而在鋯酸鹽電解液中利用本發(fā)明所述的方法在這種鋁合金表面制備出了均勻的、白度較高的白色陶瓷涂層。

實施例4

基于一種鋁合金表面高太陽光反射率白色熱控涂層的制備方法，其具體工藝條件和操作步驟如下：

(1) 試驗材料的準備：試驗采用ZAlSi7Mg型鑄造鋁合金長方形塊為底材，其成分為：7.2% Si，0.3% Mg和余量Al，樣塊有大小兩種，其中大樣塊尺寸為：40 mm×18 mm×7 mm，小樣塊尺寸為：25 mm×18 mm×7 mm；

(2) 樣品的前處理：同實施例1；

(3) 常規(guī)電解液的配制：同實施例1；

(4) 鋯酸鹽電解液的配制：在1 L去離子水中分別加入10 g鋁酸鈉和10 g磷酸三鈉作為成膜劑；18 g氟鋯酸鉀作為著色劑；4 g乙酸鈉和4 g次亞磷酸鈉作為穩(wěn)定劑；充分攪拌溶解后再加入相同體積比的草酸和檸檬酸的混合物，使溶液的PH值在4.4左右；

(5) 微弧氧化處理過程：不同尺寸的樣塊表面都分別在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中采用相同的工藝參數(shù)制備兩種膜層。試驗采用脈沖電源以及恒流模式，頻率為2000 Hz，占空比為15 %，大樣塊的電流密度為6 A/dm²，處理時間為100 min，小樣塊的電流密度為12 A/dm²，處理時間為20 min。微弧氧化過程中電解液一直處于充分攪拌狀態(tài)。樣品制備好后用自來水沖洗干凈并吹干即可。

圖6為ZAlSi7Mg鋁合金長方形塊在常規(guī)電解液和鋯酸鹽電解液中微弧氧化處理后的宏觀光學照片對比。從圖中可以看出，ZAlSi7Mg鋁合金在常規(guī)電解液中制備的微弧氧化涂層為灰白色，并且由于合金自身物相不均勻而導致涂層表面有許多斑點，而在鋯酸鹽電解液中利用本發(fā)明所述的方法在這種鋁合金表面制備出了均勻的、白度較高的白色陶瓷涂層。

圖7為實施例1~4中制備的鋁合金白色陶瓷涂層的光反射率曲線對比圖?？梢钥闯觯帽景l(fā)明所述的方法在不同型號及不同形狀的鋁合金表面制備的白色陶瓷涂層都具有較高的，并且十分相近的太陽光反射率。在波長為380~760 nm的可見光區(qū)，其反射率為96.8~97.5%；在波長為760~2500 nm的近紅外區(qū)，其反射率達到了98.1~99.6%；在波長為200~380 nm的紫外區(qū)，其反射率為85.6~87.8%。