本發(fā)明涉及金屬表面加工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化電解液及氧化方法。
背景技術(shù)：
鋁合金是工業(yè)中應用較為廣泛的一種有色金屬結(jié)構(gòu)材料，鋁的陽極氧化膜具有致密、耐腐蝕、耐磨等特點，因而鋁及其合金的硬質(zhì)陽極氧化及封閉處理是增強其耐腐蝕性能的主要措施。傳統(tǒng)鋁合金硫酸陽極氧化工藝的正常工作范圍是18 ～22℃，而陽極氧化是一種放熱反應，反應過程中會產(chǎn)生大量的熱量，使得電解液溫度升高，特別是在夏季的高溫環(huán)境下，需要使用冷卻設(shè)備來對電解液進行降溫，使其維持在正常氧化溫度范圍內(nèi)，這樣就使得氧化生產(chǎn)成本大大增加；若溫度超過25℃，陽極氧化膜的質(zhì)量則會下降，膜層疏松粉化，嚴重情況下會產(chǎn)生“燒焦”現(xiàn)象，所以傳統(tǒng)硫酸陽極氧化對溫度需要進行嚴格控制，高于溫度范圍后，氧化膜質(zhì)量下降，導致產(chǎn)品合格率降低。
近年來人們已經(jīng)開始使用寬溫陽極氧化來解決溫度過高對鋁合金氧化膜的不利影響，但是目前使用的鋁合金寬溫陽極氧化工藝普遍含有草酸，如公開號為CN 103695982A的中國專利申請公開了一種鋁或鋁合金寬溫陽極氧化的電解液及氧化方法，該方法提供的寬溫陽極氧化工序中采用的電解液組成為：98%硫酸、草酸、酒石酸、丙三醇及水。若草酸被人體攝入，會使體內(nèi)酸堿失衡，影響人體代謝平衡，攝入過量甚至會導致死亡。因此，該專利申請公開的方法雖然不再需要制冷劑設(shè)施對溶液進行強制冷卻，就能保證氧化膜的質(zhì)量，使生產(chǎn)成本大幅度降低，但是該方法必須采用草酸，對人身安全存在健康隱患。
公開號為CN 101994142A的中國專利申請公開了一種鋁材表面制備二氧化鈦/銅納米復合抗菌涂層的方法，該方法首先在硫酸或草酸溶液中制備鋁陽極氧化膜，然后將其浸于磷酸溶液中進行擴孔并出去阻擋層，最后再所述膜孔中電沉積納米二氧化鈦顆粒和銅金屬。該方法的陽極氧化也采用了對人體危害較大的草酸。
因此，亟需開發(fā)一種新的鋁或鋁合金陽極氧化電解液及方法，既能避免使用冷卻設(shè)備，降低成本，又能避免使用對人體有害的草酸。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決溫度較高時陽極氧化膜起粉問題，同時又能在較為寬泛的溫度范圍內(nèi)進行陽極氧化獲得致密光滑、結(jié)合力好的氧化膜層，另外還能避免目前鋁合金寬溫氧化工藝中普遍使用的草酸對人體和環(huán)境的不利影響，本發(fā)明第一方面提供了一種鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化電解液，所述的電解液包括硫酸、有機酸、絡(luò)合劑和表面活性劑。
其中，所述的鋁合金為Al-Mg-Si系鋁合金。
其中，所述硫酸的濃度為50～150g/L，所述有機酸的濃度為80～140g/L，所述絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，所述表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L。
其中，所述的有機酸為酒石酸、檸檬酸或富馬酸中的一種或是幾種的組合。
其中，所述的絡(luò)合劑為酒石酸納，檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸二納中的一種或是幾種的組合。
其中，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或是兩種的組合。
本發(fā)明第二方面提供了一種鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化方法，包括以下步驟：
（1）電解液的配制：先將硫酸、有機酸、絡(luò)合劑和表面活性劑與去離子水進行混合，再進行攪拌得到混合均勻的電解液，所述電解液中，硫酸的濃度為50～150g/L，有機酸的濃度為80～140g/L，絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L；
（2）鋁合金陽極氧化：將經(jīng)過預處理的鋁合金浸入步驟（1）所述的電解液中進行陽極氧化。
其中，所述的鋁合金為Al-Mg-Si系鋁合金。
其中，所述鋁合金預處理的方法包括以下步驟：
（1）先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；
（2）再將經(jīng)過步驟（1）處理過的鋁合金采用50-60g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；
（3）用硫酸溶液對經(jīng)過步驟（2）處理過的鋁合金進行中和處理，用去離子水進行清洗。
其中，所述陽極氧化工序中，陽極電流密度為1A/dm2~2.5 A/dm2，電壓為15~22V，溫度為18~42℃，陽極氧化處理時間為25~35min。
本發(fā)明的有益效果：現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)Al-Mg-Si系鋁合金寬溫氧化是通過在硫酸電解質(zhì)中加入草酸等含羧酸的有機酸，在陽極氧化時草酸吸附在鋁合金表面，減緩了槽液對氧化膜的溶解，降低了陽極氧化反應速度，此外少量的草酸氧化成 CO2和H2O從而起到冷卻和稀釋的作用，但是草酸的對人體及環(huán)境的危害較大。本發(fā)明提供的鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化電解液，由于所含的絡(luò)合劑可以絡(luò)合電解出的Al3+, 移走氧化物表面H+，產(chǎn)生去陽極極化作用，加快氧化成膜速度；而所含的表面活性劑也可以吸附在鋁合金表面，實現(xiàn)去陽極極化，促進成膜。因此，本發(fā)明提供的電解液在沒有草酸的情況下也可以在18~42℃較寬的溫度范圍內(nèi)獲得合格的陽極氧化膜層。
具體實施方式
以下是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明第一方面提供了一種鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化電解液，包括硫酸、有機酸、絡(luò)合劑和表面活性劑。
在本發(fā)明實施方式中，鋁合金為Al-Mg-Si系鋁合金。
在本發(fā)明實施方式中，硫酸的濃度為50～150g/L，有機酸的濃度為80～140g/L，絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L。
優(yōu)選地，硫酸的濃度為70～130g/L，有機酸的濃度為90～120g/L，絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L。
進一步優(yōu)選地，
硫酸的濃度為80g/L，90g/L，100g/L，110g/L，120g/L；
有機酸的濃度為95g/L，100g/L，105g/L，110g/L，115g/L；
絡(luò)合劑的濃度為6g/L，7g/L，8g/L，9g/L；
表面活性劑的濃度為0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L。
在本發(fā)明實施方式中，有機酸為酒石酸、檸檬酸或富馬酸中的一種或是幾種的組合。
在本發(fā)明實施方式中，絡(luò)合劑為酒石酸納，檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸二納中的一種或是幾種的組合。
在本發(fā)明實施方式中，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或是兩種的組合。
本發(fā)明第二方面提供了一種鋁合金環(huán)保型寬溫陽極氧化方法，包括以下步驟：
（1）電解液的配制：先將硫酸、有機酸、絡(luò)合劑和表面活性劑與去離子水進行混合，再進行攪拌得到混合均勻的電解液，所述電解液中，硫酸的濃度為50～150g/L，有機酸的濃度為80～140g/L，絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L；
（2）鋁合金陽極氧化：將經(jīng)過預處理的鋁合金浸入步驟（1）所述的電解液中進行陽極氧化。
優(yōu)選地，步驟（1）中，硫酸的濃度為70～130g/L，有機酸的濃度為90～120g/L，絡(luò)合劑的濃度為5～10g/L，表面活性劑的濃度為0.1～0.5g/L。
進一步優(yōu)選地，步驟（1）中，
硫酸的濃度為80g/L，90g/L，100g/L，110g/L，120g/L；
有機酸的濃度為95g/L，100g/L，105g/L，110g/L，115g/L；
絡(luò)合劑的濃度為6g/L，7g/L，8g/L，9g/L；
表面活性劑的濃度為0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L。
在本發(fā)明實施方式中，鋁合金為Al-Mg-Si系鋁合金。
其中，所述鋁合金預處理的方法包括以下步驟：
（1）先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；
（2）再將經(jīng)過步驟（1）處理過的鋁合金采用50-60g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；
（3）用硫酸溶液對經(jīng)過步驟（2）處理過的鋁合金進行中和處理，用去離子水進行清洗。
優(yōu)選地，步驟（2）中，氫氧化鈉溶液的濃度為52g /L，54g /L，56g /L，58g /L。
在本發(fā)明實施方式中，陽極氧化工序中，陽極電流密度為1A/dm2~2.5 A/dm2，電壓為15~22V，溫度為18~42℃，陽極氧化處理時間為25~35min。
優(yōu)選地，陽極氧化工序中，
陽極電流密度為1.2A/dm2，1.5A/dm2，1.8A/dm2，2.0A/dm2，2.2A/dm2；
電壓為16V，17V，18V，19V，20V，21V；
溫度為20℃，25℃，30℃，35℃，40℃；
陽極氧化處理時間為22min，24min，26min，28min，30min，32min，34min。
實施例1
1、電解液的配制
將100g硫酸、50g檸檬酸、50g酒石酸、6g 檸檬酸鈉，0.2g十二烷基硫酸鈉加入1L去離子水中，并不斷地攪拌，直至其完全溶解，待其溫度降至室溫后可開始進行陽極氧化。
2、鋁合金的預處理
選用牌號為6061的鋁合金，先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；再采用52g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；最后用硫酸溶液對鋁合金進行中和處理，用去離子進行清洗，得到表面潔凈的鋁合金。
3、鋁合金陽極氧化
將上述經(jīng)過預處理的表面潔凈的鋁合金浸入配制好的電解液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為16V，溫度為20℃，處理時間為22min。
實施例2
1、電解液的配制
將100g硫酸、95g檸檬酸、7g 酒石酸鈉，0.3g十二烷基硫酸鈉加入1L去離子水中，并不斷地攪拌，直至其完全溶解，待其溫度降至室溫后可開始進行陽極氧化。
2、鋁合金的預處理
選用牌號為6063的鋁合金，先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；再采用54g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；最后用硫酸溶液對鋁合金進行中和處理，用去離子進行清洗，得到表面潔凈的鋁合金。
3、鋁合金陽極氧化
將上述經(jīng)過預處理的表面潔凈的鋁合金浸入配制好的電解液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為18V，溫度為25℃，處理時間為26min。
實施例3
1、電解液的配制
將110g硫酸、35g檸檬酸、35克酒石酸、35克富馬酸，5g 酒石酸鈉，0.3g十二烷基硫酸鈉加入1L去離子水中，并不斷地攪拌，直至其完全溶解，待其溫度降至室溫后可開始進行陽極氧化。
2、鋁合金的預處理
選用牌號為6061的鋁合金，先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；再采用54g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；最后用硫酸溶液對鋁合金進行中和處理，用去離子進行清洗，得到表面潔凈的鋁合金。
3、鋁合金陽極氧化
將上述經(jīng)過預處理的表面潔凈的鋁合金浸入配制好的電解液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5 A/dm2，電壓為20V，溫度為30℃，處理時間為30min。
實施例4
1、電解液的配制
將120g硫酸、40g檸檬酸、40g酒石酸、35g富馬酸、9g 乙二胺四乙酸二納，0.4g十二烷基苯磺酸鈉加入1L去離子水中，并不斷地攪拌，直至其完全溶解，待其溫度降至室溫后可開始進行陽極氧化。
2、鋁合金的預處理
選用牌號為6063的鋁合金，先將鋁合金用含碳酸鈉、碳酸氫鈉及焦磷酸鈉的除油液進行除油，用去離子水進行清洗；再采用56g /L氫氧化鈉溶液進行腐蝕，用去離子水進行清洗；最后用硫酸溶液對鋁合金進行中和處理，用去離子進行清洗，得到表面潔凈的鋁合金。
3、鋁合金陽極氧化
將上述經(jīng)過預處理的表面潔凈的鋁合金浸入配制好的電解液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為20V，溫度為40℃，處理時間為30min。
對比實施例1
采用傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝，配制200g/L硫酸溶液；將牌號6061的鋁合金進行常規(guī)預處理后，浸入上述硫酸溶液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為18V，溫度為20℃，處理時間為30min。
對比實施例2
采用傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝，配制200g/L硫酸溶液；將牌號6061的鋁合金進行常規(guī)預處理后，浸入上述硫酸溶液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為18V，溫度為25℃，處理時間為30min。
對比實施例3
采用傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝，配制200g/L硫酸溶液；將牌號6061的鋁合金進行常規(guī)預處理后，浸入上述硫酸溶液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為18V，溫度為30℃，處理時間為30min。
對比實施例4
采用傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝，配制200g/L硫酸溶液；將牌號6063的鋁合金進行常規(guī)預處理后，浸入上述硫酸溶液中進行陽極氧化，其中陽極電流密度為1.5A/dm2，電壓為18V，溫度為40℃，處理時間為30min。
將本發(fā)明提供的實施例與對比實施例的實施效果進行分析對比可知，本發(fā)明提供的電解液在20~40℃這個較寬的范圍內(nèi)，對鋁合金都能起到一個很好的氧化作用，通過本發(fā)明提供的鋁合金陽極氧化方法得到的氧化膜致密光滑，結(jié)合力好，沒有出現(xiàn)起粉現(xiàn)象。而采用傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝，在20℃時得到的氧化膜致密光滑，結(jié)合力好，沒有出現(xiàn)起粉現(xiàn)象，跟本發(fā)明相比，沒有明顯差異；當溫度為25℃時，氧化膜就開始出現(xiàn)疏松，有起粉現(xiàn)象；當溫度為30℃和40℃時，得到的氧化膜疏松粗糙，膜層結(jié)合力差，起粉嚴重。詳細見表1所示：
以上實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都是屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。