本發(fā)明主要屬于電化學(xué)分解水制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前能源危機(jī)已經(jīng)成為世界性的嚴(yán)重問題，因此尋找新能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源十分必要。氫能具有清潔、高效、可儲(chǔ)藏運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的新型清潔能源。光電化學(xué)（PEC）分解水是通過半導(dǎo)體利用太陽(yáng)能將水分解為氫氣和氧氣，該過程成本低并且無(wú)污染，是一種生產(chǎn)清潔能源的有效方法。目前通常使用的半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，并且存在成本高、穩(wěn)定性差、污染環(huán)境等問題，因此研究可以充分吸收太陽(yáng)光、便宜、穩(wěn)定且環(huán)境友好的光陽(yáng)極具有重要意義。

氧化鈦是最經(jīng)典的光催化材料之一，具有儲(chǔ)量大、穩(wěn)定性高和安全無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)。通過窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合和量子點(diǎn)敏化對(duì)氧化鈦進(jìn)行修飾可以增加光吸收并且促進(jìn)電子-空穴對(duì)有效分離，從而提高光解水制氫效率。C₃N₄是一種片層狀窄帶隙半導(dǎo)體，與氧化鈦復(fù)合可構(gòu)成異質(zhì)結(jié)促進(jìn)載流子分離。但是TiO₂/C₃N₄光陽(yáng)極對(duì)可見光的利用甚微，且載流子復(fù)合率較高。

碳量子點(diǎn)（CQDs）作為一種新型的納米碳材料，具有很寬的光吸收范圍、很強(qiáng)的光致發(fā)光性能和良好的電導(dǎo)性，在生物成像、熒光傳感、光催化和光伏器件等方面有廣泛應(yīng)用。將碳量子點(diǎn)與半導(dǎo)體結(jié)合可擴(kuò)大光吸收范圍，并且促進(jìn)電極與溶液界面處的電荷轉(zhuǎn)移，減少?gòu)?fù)合。但目前尚未出現(xiàn)TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極能夠擴(kuò)大光吸收范圍并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，并且制備方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，所述方法首先以FTO導(dǎo)電玻璃為襯底，在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上依次沉淀TiO₂、片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄和CQDs，制備獲得TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

進(jìn)一步地，所述方法具體為：以FTO導(dǎo)電玻璃為襯底，通過水熱法制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃；然后制備C₃N₄分散液，通過沉積退火法在生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃上沉淀C₃N₄，制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃；最后通過浸漬組裝法在生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃上沉積CQDs，制備獲得TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

進(jìn)一步地，通過水熱法制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃具體為：

（1）先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36-38%的鹽酸與水等體積混合并攪拌5min，然后緩慢滴加鈦酸四丁酯并繼續(xù)攪拌15min，制備獲得前軀體溶液，其中，加入的鈦酸四丁酯的體積為所述鹽酸體積的2-5%；

（2）將步驟（1）配置得到的所述前軀體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下斜靠反應(yīng)釜內(nèi)壁放置，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的具體條件為：將反應(yīng)釜置于120-180℃保溫6-10h，冷卻后，將長(zhǎng)有TiO₂的FTO導(dǎo)電玻璃取出，進(jìn)行沖洗、干燥，隨后在400-500℃退火2-4h，制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃。

進(jìn)一步地，C₃N₄分散液的制備具體為：

（1）以三聚氰胺為原料，在500-600℃保溫3-6h制得塊體C₃N₄；

（2）將塊體C₃N₄研成粉末，在400-500 ℃保溫1-3h得到具有片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄納米片；

（3）將C₃N₄納米片加入異丙醇中連續(xù)超聲3-5h，離心后取上層清液，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄納米片的濃度為0.1-0.4mg/mL。

進(jìn)一步地，通過沉積退火法在生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃上沉淀C₃N₄具體為：將生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃在C₃N₄分散液中浸泡0.5-2h，并用氮?dú)獯蹈?，將該沉積過程重復(fù)0-5次，隨后在350 -400℃退火1-2 h，得到獲得生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃。

進(jìn)一步地，通過浸漬組裝法在生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃上沉積CQDs具體為：將生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃在1-3mg/mL的CQDs溶液中浸泡1-2h，并在90-100 ℃干燥2-4h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極，根據(jù)所述一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法制備獲得，以FTO導(dǎo)電玻璃為襯底，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極從所述FTO導(dǎo)電玻璃襯底向外依次包括TiO₂、具有片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄以及CQDs。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

本發(fā)明利用片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄增加光吸收面積，并且C₃N₄與TiO₂形成異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電荷分離，能夠通過調(diào)控C₃N₄沉積次數(shù)得到最優(yōu)的TiO₂/C₃N₄復(fù)合結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上結(jié)合碳量子點(diǎn)（CQDs）擴(kuò)大光吸收范圍且加快界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了效率且穩(wěn)定性高。

本發(fā)明所述制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且環(huán)境友好；制得的光陽(yáng)極用于光電解水有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的紫外-可見吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的光轉(zhuǎn)氫效率隨電壓變化的關(guān)系圖；

圖5為實(shí)施例1中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極在持續(xù)光照下的光電流密度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖；

圖6為實(shí)施例2中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的光電流密度隨C₃N₄納米片沉積次數(shù)變化的關(guān)系圖；

圖7為實(shí)施例3中的TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的光響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，所述方法具體包括以下步驟：

（1）水熱法制備生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃：先將15 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸與等體積的水混合并攪拌5min，然后緩慢滴加0.4 ml鈦酸四丁酯并繼續(xù)攪拌15min，制備獲得前軀體溶液；將配置好的前軀體溶液轉(zhuǎn)移到50 ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下斜靠反應(yīng)釜內(nèi)壁放置；將反應(yīng)釜置于150℃保溫8h，冷卻后將長(zhǎng)有氧化鈦的FTO取出并沖洗干燥，隨后在500℃退火2h；制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃；

（2）C₃N₄分散液的制備：以三聚氰胺為原料在550℃保溫4h制得塊體C₃N₄，將塊體C₃N₄研成粉末后在500 ℃保溫2h得到C₃N₄納米片，將30mg C₃N₄納米片加入30mL異丙醇中連續(xù)超聲4h，離心后取上層清液20mL，并將剩余沉淀干燥稱重，得到濃度為0.2mg/mL的C₃N₄分散液；

（3）將生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃在C₃N₄分散液中浸泡1h并用氮?dú)獯蹈?，將此沉積過程重復(fù)3次，隨后在350 ℃退火1 h，得到生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃。

（4）將生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃在1mg/mL的碳量子點(diǎn)溶液中浸泡1h并在100 ℃干燥3h；得到TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

如圖1為TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的掃描電鏡圖，可見均勻分布的TiO₂納米棒陣列上覆蓋著半透明的層狀C₃N₄納米片，CQDs由于尺寸太小難以分辨。

如圖2為TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的透射電鏡圖，可見分布有CQDs的C₃N₄納米片均勻的包裹在TiO₂納米棒上。

如圖3為TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的紫外-可見吸收光譜圖，可見通過沉積C₃N₄和碳量子點(diǎn)，光陽(yáng)極的光吸收明顯增強(qiáng)且波長(zhǎng)范圍擴(kuò)寬到可見光區(qū)。

分析測(cè)試本實(shí)施例與現(xiàn)有的TiO₂光陽(yáng)極的光電流密度，在三電極體系中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，測(cè)試了光陽(yáng)極的光電流密度隨電壓變化的關(guān)系；從圖4看出，在引入C₃N₄和碳量子點(diǎn)后，TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的效率明顯提高；

圖5為TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極在持續(xù)光照下的光電流密度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，由圖5看出，TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極具有很好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述制備方法與實(shí)施例1相比，唯不同之處在于本實(shí)施例步驟（3）中循環(huán)沉淀次數(shù)不同，具體為：

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）與實(shí)施例1相同；

（2）與實(shí)施例1相同；

（3）按步驟（1）和（2)制備6組生長(zhǎng)有氧化鈦納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃，將上述6組生長(zhǎng)有氧化鈦納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃分別進(jìn)行C₃N₄沉淀，具體為在C₃N₄分散液中浸泡1h并用氮?dú)獯蹈?，上?組生長(zhǎng)有氧化鈦納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃分別重復(fù)循環(huán)該沉積過程0、1、2、3、4、5次，隨后在350 ℃退火1 h，得到循環(huán)沉淀次數(shù)不同的6組生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃。

（4）將上述循環(huán)沉淀次數(shù)不同的6組生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃均在1mg/mL的碳量子點(diǎn)溶液中浸泡1h并在100 ℃干燥3h；得到循環(huán)沉淀次數(shù)不同的6組TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

分析測(cè)試本實(shí)施例獲得的循環(huán)沉淀次數(shù)不同的6組TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的光電流密度，在三電極體系中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，測(cè)試了光陽(yáng)極在1.23V的光電流密度。從圖6看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，光電流密度先增大后減小，當(dāng)循環(huán)3次時(shí)效果最佳。

實(shí)施例3

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法與實(shí)施例1相同；所述TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極以FTO導(dǎo)電玻璃為襯底，所述TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極從所述FTO導(dǎo)電玻璃襯底向外依次包括TiO₂、具有片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄以及CQDs。

一種TiO₂/C₃N₄復(fù)合光陽(yáng)極，所述TiO₂/C₃N₄復(fù)合光陽(yáng)極的制備方法與實(shí)施例1中步驟（1）-（3）相同；

測(cè)試本實(shí)施例中TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極、TiO₂/C₃N₄復(fù)合光陽(yáng)極與現(xiàn)有的TiO₂光陽(yáng)極的光電流密度，在三電極體系中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，測(cè)試了光陽(yáng)極的光電流密度隨時(shí)間變化的關(guān)系，從圖7看出，在引入C₃N₄和碳量子點(diǎn)后，相對(duì)于TiO₂/C₃N₄復(fù)合光陽(yáng)極與TiO₂光陽(yáng)極光陽(yáng)極的光電流密度明顯提高。

實(shí)施例4

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極，所述方法具體為：

（1）水熱法制備生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃：先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸與水等體積混合并攪拌5min，然后緩慢滴加鈦酸四丁酯并繼續(xù)攪拌15min，制備獲得前軀體溶液，其中，加入的鈦酸四丁酯的體積為所述鹽酸體積的5%；將所述前軀體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下斜靠反應(yīng)釜內(nèi)壁放置，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的具體條件為：將反應(yīng)釜置于120℃保溫6h，冷卻后，將長(zhǎng)有TiO₂的FTO導(dǎo)電玻璃取出，進(jìn)行沖洗、干燥，隨后在400℃退火4h，制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃。

（2）C₃N₄分散液的制備：以三聚氰胺為原料，在500℃保溫3h制得塊體C₃N₄；將塊體C₃N₄研成粉末，在400 ℃保溫1h得到具有片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄納米片；將 C₃N₄納米片加入異丙醇中連續(xù)超聲3h，離心后取上層清液，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄納米片的濃度為0.1mg/mL。

（3）通過沉積退火法在生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃上沉淀C₃N₄：將生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃在C₃N₄分散液中浸泡0.5h，并用氮?dú)獯蹈?，將該沉積過程重復(fù)0次，隨后在350 ℃退火1h，得到獲得生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃。

（4）通過浸漬組裝法在生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃上沉積CQDs：將生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃在1mg/mL的CQDs溶液中浸泡1h，并在90 ℃干燥2h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。

實(shí)施例5

一種TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極，所述方法具體為：

（1）水熱法制備生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃：先將鹽酸與水等體積混合并攪拌5min，然后緩慢滴加鈦酸四丁酯并繼續(xù)攪拌15min，制備獲得前軀體溶液，其中，加入的鈦酸四丁酯的體積為所述鹽酸體積的3%；將所述前軀體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下斜靠反應(yīng)釜內(nèi)壁放置，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的具體條件為：將反應(yīng)釜置于180℃保溫10h，冷卻后，將長(zhǎng)有TiO₂的FTO導(dǎo)電玻璃取出，進(jìn)行沖洗、干燥，隨后在500℃退火4h，制備獲得生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃。

（2）C₃N₄分散液的制備：以三聚氰胺為原料，在600℃保溫6h制得塊體C₃N₄；將塊體C₃N₄研成粉末，在500 ℃保溫3h得到具有片層結(jié)構(gòu)的C₃N₄納米片；將 C₃N₄納米片加入異丙醇中連續(xù)超聲5h，離心后取上層清液，，得到C₃N₄分散液，所述C₃N₄分散液中C₃N₄納米片的濃度為0.4mg/mL。

（3）通過沉積退火法在生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃上沉淀C₃N₄：將生長(zhǎng)有TiO₂納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃在C₃N₄分散液中浸泡2h，并用氮?dú)獯蹈?，將該沉積過程重復(fù)5次，隨后在400℃退火2 h，得到獲得生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃。

（4）通過浸漬組裝法在生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃上沉積CQDs：將生長(zhǎng)有TiO₂/C₃N₄的FTO導(dǎo)電玻璃在3mg/mL的CQDs溶液中浸泡2h，并在90 ℃干燥4h，得到TiO₂/C₃N₄/CQDs復(fù)合光陽(yáng)極。