本發(fā)明屬于復合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種泡沫金屬-石墨烯復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔泡沫金屬因具有較輕質(zhì)量，較高比表面積，較好的導熱導電性而受到研究者的廣泛關(guān)注，它有著金屬的導電性，并且三維連通的多孔結(jié)構(gòu)使得電磁波入射到孔洞中時產(chǎn)生多次反射和散射損耗，在一定波段內(nèi)具有與實體金屬板相當?shù)碾姶牌帘涡堋６壳皣鴥?nèi)對于多孔泡沫金屬用于電磁屏蔽材料的研究較為缺乏，有必要對其進行系統(tǒng)的功能化 應用研究。自2004年石墨烯由諾貝爾物理學獎得主Andre Geim和Kostya Novoselov發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了研究者的廣泛關(guān)注，石墨烯是由碳原子以sp2雜 化鍵合而成并按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，其優(yōu)良的電導率、熱導率、高比表面積及力學性能使得石墨烯擁有巨大的應用潛力。其中由于石墨 烯優(yōu)良的導電性及高的介電常數(shù)，以及用化學方法制備的石墨烯特有的缺陷及官能團殘留而產(chǎn)生的費米能級局域化態(tài)，這使得石墨烯對電磁波有吸收和衰減作用。因此石墨烯具有作為電磁屏蔽材料的應用潛力。而目前對于石墨烯應用于電磁屏蔽材料研究較少。尤其在特殊的應用場合，例如設備需要透氣散熱時，需要開孔散熱，為了盡可能的減弱電磁波的泄漏，透氣性的屏蔽材料便有了用武之地。
目前，一般采用金屬網(wǎng)或蜂窩狀截止波導窗來作為通風窗設計的基本類型。金屬網(wǎng)作為二維的導電網(wǎng)絡，其孔隙率大，吸波層短，屏蔽效果較低；而蜂窩狀截止波導窗的屏蔽效果雖然較好，但其體積和重量較大，不方便安裝攜帶。近年來對碳石墨烯與金屬復合制 備石墨烯金屬復合材料研究逐漸增多，其制備方法包括利用化學氣相沉積（CVD)在泡沫金 屬基底上直接生長石墨烯，或是制作石墨烯溶液通過噴涂方法附著在金屬基底上。相比本發(fā)明的復合材料，其制備方法上，相比于電泳方法，CVD方法價格昂貴、儀器操作復雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種泡沫金屬-石墨烯復合材料及其制備方法，將具有輕質(zhì)、高比表面積、高傳導的泡沫金屬與電學性能優(yōu)異的石墨烯相結(jié)合制備泡沫金屬-石墨 烯復合材料。如圖1所示，該復合材料三維連通的多孔結(jié)構(gòu)使得電磁波入射到材料表面及內(nèi)部時產(chǎn)生多次反射和散射損耗，直至被吸收，加之二者界面的協(xié)同效應使得該復合材料具有較高的電磁屏蔽效能。
一種泡沫金屬-石墨烯復合材料，其特征在于，包括泡沫金屬基底和泡沫金屬基底上的石墨烯膜層，所述復合材料是通過在泡沫金屬基底層電泳沉積石墨烯的方法制備。
一種泡沫金屬-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
⑴清洗泡沫金屬基底，去除表面氧化物，水洗凈吹干備用；
⑵改性石墨烯：將石墨烯和電解質(zhì) 加入有機溶劑中，超聲1?3h，得到電泳液，電泳液中石墨烯的濃度為0.1~0.6mg/ml，電泳液 中電解質(zhì)的質(zhì)量是石墨烯的1~2倍；
⑶電泳沉積：以泡沫金屬基底為陰極，鉬電極為陽極，置于電泳液中，陰陽兩極間的平行距離為1?3cm，施加直流電壓200~350V，1~50min后，取出 陰極材料，干燥，得到泡沫金屬-石墨烯復合材料。
所述的泡沫金屬的金屬為銅、鎳、銀、鐵、銅合金、鎳合金或鋁合金中的一種或一種以上，且泡沫金屬每英寸上孔數(shù)為20~110個。
電解質(zhì)為陽離子型強電解質(zhì)，選自硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋁、二甲基二烯丙基氯化銨和聚二烯二甲基氯化銨中一種或一種以上。
所述的有機溶劑選自甲醇和異丙醇中的一種或兩種的混合。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明采用輕質(zhì)、高比表面積、高傳導的泡沫金屬為基底，在其表面電泳沉積一層自制吸波型石墨烯，充分利用泡沫金屬的三維連通骨架結(jié)構(gòu)和石墨烯結(jié)構(gòu)尺寸效應對電磁波的吸收和衰減作用，使得這類復合材料既結(jié)合泡沫金屬的輕質(zhì)多孔、比表面積大和傳導 性能好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，又擁有石墨烯作為碳系材料優(yōu)異的尺寸特性，為電磁屏蔽材料的設計 提供可借鑒的思路。
(2)多孔三維連通結(jié)構(gòu)使得電磁波入射到該復合材料中時發(fā)生多次反射和散射損耗，難以從材料中逸出，直至被吸收，并且由于石墨烯膜層的加入增加了一個阻抗不匹配界面，泡沫金屬與石墨烯二者的協(xié)同作用使得材料的吸收損耗大大增加，從而賦予了該復合材料較高的屏蔽效能。
(3)石墨烯為改進的Hummers方法制備而成，該石墨烯較Hummers方法制備片層更薄，最薄可以達到單層，薄的石墨烯具有更好的吸波效能。
(4)本發(fā)明可提供一種操作簡單、周期短、成本低廉的泡沫金屬-石墨烯復合材料 制備工藝，目標應用方向為電磁屏蔽領(lǐng)域。
(5)本發(fā)明采用電泳沉積技術(shù)，該方法操作簡單、周期短、成本低廉、效果明顯。
附圖說明
圖1為實施例1中泡沫鎳形貌電鏡照片。
具體實施方式
電磁屏蔽測試：將所制備的復合材料裁成22.9mm*10.0mm，在8~12GHz頻率范圍內(nèi)利用矢量網(wǎng)絡分析儀進行電磁屏蔽效能的測試。
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述：
實施例1：
(1)清洗泡沫鎳基底：PPI為20、90、110,厚度均為1.5mm的三種泡沫鎳浸于丙酮與乙 醇體積比為1:1的混合溶液中超聲清洗30min之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去離子水洗凈吹干備用；
(2)制備石墨烯：采用改進的hummer’s方法，250ml燒杯中加入50ml 98%的濃硫酸，油浴加熱至90℃，向其中加入10g K2S2O8和10g P2O5,溶解后降溫至80℃，加入12g石墨粉反應 4-5h，后冷卻至室溫，加入2L去離子水過夜，抽濾，常溫干燥，得到預氧化的石墨粉。將6g預氧化的石墨粉加入到盛有230ml濃硫酸的燒杯中，冰浴攪拌30min后，逐步加入30g KMnO4 粉末，升溫至40℃，攪拌反應4h，后放置冰浴中，加入1.0L去離子水及50ml 30%的H2O2,冰 浴攪拌1~2h，過濾，用2L 1 mol/L的HCl和去離子水洗至中性。透析3天，常溫干燥得氧化石墨烯（GO)。
(3)稱取100mg GO放入50ml去離子水中，超聲4h其完全分散，加入91.6 mL 85%的 水合肼，95℃油浴中攪拌反應5h，抽濾，洗滌，室溫下充分干燥，得石墨烯樣品；
（4）改性石墨烯：稱取45mg步驟2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O電解質(zhì)加入異丙醇中，配制石墨烯的濃度為0.3mg/ml的電泳液，室溫下超聲3h，得到電泳液；
（5）電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫鎳作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳液中， 陰極泡沫鎳尺寸22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為2cm，施加直流電壓300V，30min 后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫鎳-石墨烯復合材料；
石墨烯膜厚度為0.5nm，復合材料表面形貌見圖1,可見石墨烯層與基底金屬鎳結(jié)合緊密，且較為均勻。
運用矢量網(wǎng)絡分析儀對樣品電磁屏蔽效能進行測試，測試頻率范圍為8~12GHz，測試結(jié)果顯示了厚度為1.5mm，孔密度分別為20PPI，90PPI，110PPI的泡沫鎳-石墨烯復合材料在 8~12GHz的電磁屏蔽效能。在8~12GHz范圍內(nèi),20PPI該復合材料的平均SE約為 13dB，90PPI該復合材料的平均SE約為30dB，而110PPI該復合材料的平均SE可達35dB，最 高可達42dB。
實施例2：
選擇孔徑為110PPI，厚度分別為0.5mm，1.0mm，1.5mm的泡沫鎳為研究對象，制備泡沫 鎳-石墨烯復合材料，具體實驗步驟如下：
（1）清洗泡沫鎳基底：PPI為110,厚度分別為0.5mm，1.0mm，1.5mm的三種泡沫鎳浸于 丙酮與乙醇體積比為1:1的混合溶液中超聲清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡 30min以去除表面氧化物，最后去離子水洗凈吹干備用；
（2）制備石墨烯同實施例1 ;
（3）改性石墨烯：稱取45mg步驟2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O電解質(zhì)加入異丙 醇中，配制石墨烯的濃度為0.3mg/ml的電泳液，室溫下超聲3h，得到電泳液；
（4）電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫鎳作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳液中， 陰極泡沫鎳大小22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為2cm，施加直流電壓300V，30min 后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫鎳-石墨烯復合材料。
實施例3：
將泡沫鎳換成PPI20,厚度為1.5mm，實驗步驟具體如下：
（1）清洗泡沫鎳基底：PPI為20,厚度分別為1.5mm的泡沫鎳浸于丙酮與乙醇體積比為 1:1的混合溶液中超聲清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧 化物，最后去離子水洗凈吹干備用；
（2）制備石墨烯同實施例1 ;
（3）改性石墨烯：稱取15mg步驟2中的石墨烯和30mg Mg(NO3)2*6H2O電解質(zhì)加入異丙 醇中，配制石墨烯的濃度為0.1mg/ml的電泳液，室溫下超聲3h，得到電泳液；
（4）電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫鎳作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳液中， 陰極泡沫鎳大小22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為2cm，施加直流電壓300V，30min 后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫鎳-石墨烯復合材料。
石墨烯膜厚度為0.5nm，電磁屏蔽效能為疒18dB，與實施例1相比較發(fā)現(xiàn)泡沫復合材料 的電磁屏蔽效能受孔徑影響較大，同等條件下，復合材料孔徑越小屏蔽效能越高。
選擇兩組泡沫鎳的規(guī)格PPI為20,厚度為1.5mm，電解液中石墨烯的濃度分別換成 0.1mg/ml和0.6mg/ml，電壓300V，電泳時間30min，實驗步驟同上。電磁屏蔽效能為8~14 dB和13~23dB，泡沫復合材料的電磁屏蔽效能受電泳濃度的影響對應與沉積的石墨烯膜層 厚度差異，也說明了電泳工藝對電解液中石墨烯濃度要求范圍較廣，便于實際操作。
實施例 4：
(1)清洗泡沫銅基底：PPI為110、厚度1.5mm泡沫銅浸于丙酮與乙醇體積比為1:1的 混合溶液中超聲清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最 后去離子水洗凈吹干備用。
(2)制備石墨烯：在90°C 98%的濃硫酸中，加入以2〇8和P2O5溶解后，在80°C下， 加入鱗片石墨反應5h，抽濾，洗滌，干燥，得預氧化石墨，將預氧化石墨烯、98%的濃硫酸及 KMn〇4在10C下反應1h，20°C下反應4h，加入比0和H2O2,冰浴下攪拌2h，過濾，洗滌，透析2 天，干燥，得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯中加入硼氫化鈉95C攪拌反應還原得石墨烯；
（3） 改性石墨烯：稱取45mg步驟2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O電解質(zhì)加入異丙 醇中，配制石墨烯的濃度為0.3mg/ml的電泳液，室溫下超聲3h，得到電泳液；
（4）電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫銅作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳液中， 陰極泡沫銅大小22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為2cm，施加直流電壓250V，30min 后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫銅-石墨烯復合材料，測量得石墨烯膜厚度 為 1.2nm。
運用矢量網(wǎng)絡分析儀對樣品電磁屏蔽效能進行測試，測試頻率范圍為8~12GHz，電 磁屏蔽效能為：28~41dB，較實施例1復合材料的電磁屏蔽效能有所降低。
實施例5：
(1)清洗泡沫鐵基底：PPI為10、厚度1.5mm泡沫鐵浸于丙酮與乙醇體積比為1:3的混 合溶液中超聲清洗10min，之后在2mol/L的HCl溶液中浸泡10min以去除表面氧化物，最后 去離子水洗凈吹干備用。
(2)制備石墨烯同實施例1 ；
(3)改性石墨烯：稱取90mg步驟2中的石墨烯和90mg Ca(NO3)2*4H2O電解質(zhì)加入異丙醇中，配制石墨烯的濃度為0.6mg/ml的電泳液，室溫下超聲1h，得到電泳液；
(4)電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫鐵作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳液中， 陰極泡沫鐵大小22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為1cm，施加直流電壓200V，1min 后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫鐵-石墨烯復合材料，測量得石墨烯膜厚度 為 0.2nm。
運用矢量網(wǎng)絡分析儀對樣品電磁屏蔽效能進行測試，測試頻率范圍為8~12GHz，電 磁屏蔽效能為：3~12dB。
實施例6：
(1)清洗泡沫鋁合金基底：PI為60、厚度1.5mm泡沫鋁合金浸于丙酮與乙醇體積比為 3:1的混合溶液中超聲清洗50min，之后在10mol/L的HCl溶液中浸泡50min以去除表面氧 化物，最后去離子水洗凈吹干備用。
(2 )制備石墨烯同實施例1 ;
(3)改性石墨烯：稱取90mg步驟2中的石墨烯和180mg聚二烯二甲基氯化銨電解質(zhì)加 入甲醇中，配制石墨烯的濃度為0.6mg/ml的電泳液，室溫下超聲5h，得到電泳液；
(4)電泳沉積：上述清洗干凈的泡沫鋁合金作陰極，鉬電極為陽極，放入步驟3的電泳 液中，陰極泡沫鎳大小22.9mm*10.0mm，陰陽兩極間的平行距離為3cm，施加直流電壓350V， 50min后，取出陰極材料，室溫下自然干燥，得到泡沫鋁合金-石墨烯復合材料，測量得碳石 墨烯膜厚度為10nm。
運用矢量網(wǎng)絡分析儀對樣品電磁屏蔽效能進行測試，測試頻率范圍為8-12GHz，電磁屏蔽效能為5-31dB。