本發(fā)明涉及太陽能利用中光電化學過程的GaN:ZnO光電極的制備及其結(jié)構(gòu)和性能

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境問題在當今世界日益突出，為此世界各國積極進行清潔、可持續(xù)能源技術(shù)的開發(fā)和利用。光電化學催化分解水制氫技術(shù)可以直接將光能轉(zhuǎn)化為氫能，是一種重要的太陽能轉(zhuǎn)化方式。Fujishima和Honda于1972年首次發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象(Nature 1972,238,37.)，引起了廣泛的研究熱潮。圍繞該技術(shù)，人們開發(fā)了各種用于光催化及電催化分解水的半導(dǎo)體材料，如TiO₂(J.Am.Chem.Soc.,1983,105,27-31.),WO₃(Chem.Comm.2012,48,729-731.),Fe₂O₃(J.Electrochem.Soc.1979),Ta₃N₅(Nano Lett.2010,10,948-952),Cu₂O(Nat.Mater.,2011,6,456-461.),GaN:ZnO(Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407)等。其中GaN:ZnO電極材料尤為引人注意，因為該半導(dǎo)體已經(jīng)在粉末光催化體系中展現(xiàn)了可觀的可見光全分解水的活性。但是在粉末體系中，H₂和O₂還要面臨后續(xù)的分離問題，而光電體系中雖然可以避免該問題，但是目前已報到的GaN:ZnO電極的活性依然很低，因為目前該電極的制備方法有限(Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407.)，而且制得的電極顆粒之間以及顆?！獙?dǎo)電襯底之間的接觸不夠緊密。

因此，本發(fā)明以一種新的策略制備GaN:ZnO電極，即采用ZnO和Ga₂O₃粉末作為前驅(qū)體，在金屬襯底上原位氮化得到GaN:ZnO電極，同時在制備過程中引入水汽輔助氮化，有效解決了電極的接觸問題，獲得了電極-導(dǎo)電基底接觸優(yōu)良、光電分解水性能優(yōu)異的GaN:ZnO電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以ZnO和Ga₂O₃粉末作為前驅(qū)體制備高效GaN:ZnO光電極的方法。

在氮化過程中引入水汽，獲得晶粒-晶粒和晶粒-基底之間良好接觸的電極，并表現(xiàn)出良好的光電催化分解水性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用改進后的氮化裝置，以鈦等導(dǎo)電材料作為襯底，將ZnO和Ga₂O₃漿料涂布在上面，并使氨氣流過加水的鼓泡器，進入氮化裝置，進行1～10h，500～1000℃氮化。

具體為：其是以ZnO粉末和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體，在700～900℃下，NH₃流流經(jīng)裝有水的鼓泡器后作為氮源，于導(dǎo)電基底上前驅(qū)體原位氮化形成GaN:ZnO光陽極。

導(dǎo)電基底為：Ti片、Ti網(wǎng)、泡沫Ti板、泡沫鎳、鐵片和石墨片中的一種或二種以上。

以ZnO粉末和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體，其中Zn/Ga原子比在0.2～5。

以ZnO粉末和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體制備前驅(qū)體電極，前驅(qū)體電極的制備過程為：ZnO和Ga₂O₃粉末放入醇溶液中，混合成均勻的漿料，漿料中的固含量為20～100mg/mL，并采用滴涂、刮涂或提拉法將漿料附著于導(dǎo)電基底上，制備成前驅(qū)體電極，控制導(dǎo)電基底表面漿料量在10～60μL/cm²；醇溶液包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、苯甲醇中的一種或二種以上。

氮化反應(yīng)于管式爐中進行，NH₃流流經(jīng)裝水的鼓泡器后作為氮源，在鼓泡器 中加入水，并在鼓泡器的進氣端和出氣端分別安裝上截止閥，氮化開始時，打開截止閥，使NH₃流過鼓泡器于水中鼓泡后流出，進入管式爐中，進行樣品氮化。

采用有ZnO、Ga₂O₃粉末的前驅(qū)體電極，在20～200sccm的NH₃流下，700～900℃下氮化1～5h。

與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點：

(1)采用金屬Ti等導(dǎo)電材料作為襯底，氮化之后仍然具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學穩(wěn)定性：是優(yōu)良的光電極襯底。

(2)采用ZnO和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體，廉價易行，氮化之后可以形成多孔結(jié)構(gòu)，增大吸光主體與電解液之間的接觸面積。

(3)氮化中引入水汽，增加了晶粒-晶粒以及晶粒-襯底之間的接觸，有利于電荷傳輸。

這種方法簡便易行，并且可以有效解決高溫氮化對襯底的破壞，同時利用水汽作用改善電荷傳輸，提高電極的光電響應(yīng)。本發(fā)明涉及以ZnO和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體、導(dǎo)電材料為基底，在水汽輔助條件下，高溫原位氮化合成高效多孔的GaN:ZnO電極。并且作為光活性層的GaN:ZnO晶粒之間以及晶粒與襯底都具有良好的接觸。在AM1.5G模擬太陽光條件下，當施加的偏壓為1.23V(相對于標準氫電極)，在0.5mol/L K₃PO₄水溶液中可以獲得1.16mA/cm²的光電流響應(yīng)。不同于已公開報道的GaN:ZnO光陽極，該電極的制備方法簡便可控，并且可以獲得高的光電分解水性能。該光電極還可用于光電化學分解水制氫、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及光電化學有機合成等用途。

附圖說明

圖1為水汽輔助氮化裝置，其中：V1和V2是相應(yīng)的截止閥；1是氨氣進氣口，2是氮化用石英管，3是鼓泡器。

圖2為制備的電極的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)XRD圖譜：兩者均與GaN:ZnO的特征譜一致。

圖3為制備的電極的(a)正面和(b)截面的SEM圖。

圖4為GaN:ZnO電極在0.5M K₃PO₄電解液中的光電化學響應(yīng)(光照(實線)和暗態(tài)(虛線)下的線性掃描伏安(LSV)曲線)。測試采用三電極體系：GaN:ZnO電極為工作電極；Pt片(20mm×20mm)為對電極；飽和甘汞電極為參比電極。光源為模擬太陽光(AM 1.5G)，強度為100mW/cm²。測試采用的掃速為20mV/s，掃描范圍設(shè)在-0.8V～0.6V。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施實例，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1

本實例說明常規(guī)氮化裝置改為水汽輔助氮化裝置的實例：

常規(guī)氮化裝置是在管式爐中進行，為了引入水汽，氣路上加上鼓泡器，如圖1所示，在其中加水，并在實驗開始之前用NH₃飽和之。實驗開始時，使NH3流經(jīng)鼓泡器，進入石英管中氮化樣品。

實施例2

本實例說明GaN:ZnO前驅(qū)體電極制備的實例：

采用ZnO和Ga₂O₃粉末作為前驅(qū)體，首先配制漿料：按照Zn/Ga＝1/1(mol/mol)的比例投料，將9.4g Ga₂O₃粉末和8.1g ZnO粉末分散在50mL無水乙醇中，在900rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌5h。然后將此漿料滴涂在洗凈的金屬鈦片上(20mm×10mm×1mm)，控制金屬鈦片上涂布的量在20μL/cm²，然后在空氣中晾干。

實施例3

本實施例說明GaN:ZnO電極的氮化過程的控制實例：

將實施例2中制備的前驅(qū)體電極置入改裝的氮化裝置的石英管中央，控制進入鼓泡器的NH₃流量為100sccm。開啟程序升溫，5℃/min將溫度從室溫升至700℃，并保溫5h，隨后自然降溫到室溫。

氮化后的樣品為黃色薄膜；Ti襯底經(jīng)過氮化后，表面變?yōu)樯钏{色，并且具有金屬光澤，導(dǎo)電性良好。結(jié)合樣品的吸收光譜和粉末X-射線衍射譜(XRD)，如圖(2)所示，樣品的吸光帶邊在540nm左右，并且具有GaN：ZnO的特征衍射峰，可以判斷得到的是GaN:ZnO薄膜；圖3的電子顯微鏡(SEM)顯示樣品的顆粒之間接觸緊密，而從側(cè)面可以看出樣品膜厚大約50μ0，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。

對得到的樣品進行光電化學表征(圖4)，結(jié)果顯示，樣品在0.5M K₂HPO₄中具有良好的光電活性。

實施例4

本實施例說明GaN:ZnO電極的Zn/Ga比例的控制實例：

采用ZnO和Ga₂O₃粉末作為前驅(qū)體，按照實施例2制備前驅(qū)體，但是ZnO和Ga₂O₃的投料比例調(diào)整為Zn/Ga＝0.2，0.5，0.8，1.5，2，3，4，5(mol/mol)。這里固定ZnO粉末的投料量為8.1g，并加入相應(yīng)質(zhì)量的Ga2O3粉末；之后將混合物分散在50mL無水乙醇中，在900rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌2～5h。然后將此漿料滴涂在洗凈的金屬鈦片上(20mm×10mm×1mm)，控制金屬鈦片上涂布的量在36μL/cm²，然后在空氣中晾干，并按照實施例3進行氮化處理。

實施例5

本實施例說明GaN:ZnO電極的導(dǎo)電襯底的控制實例：

采用ZnO和Ga₂O₃粉末作為前驅(qū)體，首先配制漿料：按照Zn/Ga＝1/1(mol/mol)的比例投料，將9.4g Ga₂O₃粉末和8.1g ZnO粉末分散在50mL無水乙醇中，在900rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌5h。然后采用Ti網(wǎng)(2cm×2cm),泡沫Ti(2cm×2cm)，泡沫Ni(2cm×2cm)，石墨板(2cm×2cm)分別作為導(dǎo)電襯底，進行提拉涂膜。提拉溫度控制為30℃，提拉速度為5cm/min，提拉次數(shù)為1次。制備的前驅(qū)體膜在空氣中晾干，然后按照實施例2進行氮化處理。

實施例6

本實施例說明GaN：ZnO電極的氮化溫度的控制實例：

將實施例2制備的前驅(qū)體電極放入石英管中央，控制進入鼓泡器的氨氣流量為100sccm。開啟程序升溫，控制5℃/min的升溫速度，到達目標溫度分別為750℃，800℃，850℃，900℃，保溫5h，然后自然降溫到室溫。本發(fā)明涉及以ZnO和Ga₂O₃粉末為前驅(qū)體，在水汽輔助條件下，氮化合成高效的GaN:ZnO光電極。在水汽輔助下，采用高溫原位氮化，制得多孔并且接觸良好的GaN:ZnO光陽極。作為光活性層的GaN:ZnO晶粒之間以及晶粒與襯底都具有良好接觸。在AM1.5G模擬太陽光條件下，當施加的偏壓為1.23V(相對于標準氫電極)，在0.5mol/L K₃PO₄水溶液中可以獲得1.16mA/cm²的光電流響應(yīng)。不同于已公開報道的方法，該光陽極的制備方法簡便可控，并具有更高活性。該光電極還可用于光電化學分解水制氫、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及光電化學有機合成等用途。

本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解在不脫離上述說明書中公開的材料和方法的思想的條件下可對本發(fā)明進行組合或改變，認為這種改變包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，在上文具體描述的特別實施方案僅是說明性的，而不限制本發(fā)明的范圍，由附加權(quán)利要求和其任何及全部等同方式給出本發(fā)明的完全范圍。