本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種離子液體/醇混合溶液體系電沉積合金薄膜材料的制備方法。

背景技術(shù)：
銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池具有效率高、禁帶寬度可調(diào)、穩(wěn)定性好、抗輻射能力強等突出優(yōu)點。現(xiàn)有CIGS薄膜制備方法的高成本問題是限制其大規(guī)模應(yīng)用的突出瓶頸。電沉積以成本較低、低溫成膜、可大面積沉積及沉積過程的可控性等優(yōu)勢成為進一步降低制備CIGS薄膜成本的有效途徑。離子液體在電沉積研究方面有很大的潛力，近年來金屬、合金、半導(dǎo)體材料在離子液體中的電沉積均有大量的研究報道，大多數(shù)在水溶液中能夠電沉積的金屬同樣也能在離子液體中獲得，而一些不能在水溶液中電沉積的金屬則可以從離子液體中實現(xiàn)電沉積。而離子液體在電沉積方面至少具備以下兩點優(yōu)勢：電化學(xué)窗口較寬，電沉積過程中副反應(yīng)少，得到的金屬質(zhì)量更高；離子液體的操作范圍很寬。離子液體是可設(shè)計性液體，它們具有傳統(tǒng)溶劑所沒有的很多特殊性能，可以作為綠色溶劑。但離子液體在電沉積CIGS薄膜方面也存在其局限性：電導(dǎo)率較低；對氯化銅、氯化銦、氯化鎵和氯化硒的溶解度有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種離子液體/醇混合溶液體系中CIGS薄膜的電沉積制備方法，解決了單純離子液體作為電解液制備CIGS薄膜時對主鹽溶解度不高、溶液電導(dǎo)率過低的問題。本發(fā)明的CIGS薄膜材料由離子液體/乙醇混合體系作為電解液電沉積制備而成，具體步驟如下：一、量取6~30ml離子液體置于密閉容器中，于隔絕空氣條件下加入氯化銅、氯化銦、氯化鎵、氯化硒四種主鹽，在25~100℃下勻速攪拌2~12h得到澄清透明溶液，按照V離子液體:V醇=10:1~10的比例加入醇，勻速攪拌0.5~6h，得到澄清透明的電鍍液；所述電鍍液中含有5~40mmol/L氯化銅、10~100mmol/L氯化銦、2~40mmol/L氯化鎵和10~80mmol/L氯化硒；二、采用恒流電沉積的方法，在工作電極基材上進行CIGS薄膜的電沉積，控制電流密度為1~5mA/cm2、溫度為20~80℃、電沉積時間為0.5~4h。上述方法中，所述工作電極的基材為Pt片、Mo片、Ni片、Cu片、ITO中的一種。上述方法中，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種。上述方法中，所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等液態(tài)醇類中的一種。上述方法中，所述電沉積過程中，陰極的面積為1~10cm2。上述方法中，所述電沉積過程中，使用Pt片作陽極，其純度為99.999%。上述方法中，所述電鍍液由以下步驟制成：先將離子液體置于真空干燥箱中在80~100℃真空干燥24h，然后在手套箱中取適量液體與四種主鹽置于密閉電解槽中進行溶解，溶解溫度20~80℃，得澄清透明液體后按照適當比例加入醇，攪拌后最終得淺黃色澄清透明電解液。上述方法中，所述CIGS薄膜的化學(xué)計量比為：Cu1.00In0.18~0.99Ga0.08~0.26Se1.39~2.25（例如：CuIn0.97Ga0.26Se2.07，CuIn0.33Ga0.13Se1.86，CuIn0.99Ga0.10Se2.25）。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、本發(fā)明首次在離子液體/醇混合溶液體系中通過共沉積的方法制備符合化學(xué)計量比與微觀形貌多樣的CuIn1-xGaxSe2的沉積層。2、該方法成本低、鍍層成分可控性高，最終可在基體上得到外觀為黑色或黑色偏紅的薄膜鍍層，該鍍層微觀形貌可為團簇狀菜花樣結(jié)構(gòu)、片狀多孔結(jié)構(gòu)或絲狀交叉結(jié)構(gòu)。3、本發(fā)明提出了一種新的離子液體/醇混合溶液體系進行CIGS薄膜的電沉積，相對于單純的離子液體體系，該體系電導(dǎo)率大，電化學(xué)窗口寬，對四種主鹽的溶解度高，通過恒流電沉積可得到化學(xué)計量比可調(diào)節(jié)與多種形貌的CIGS薄膜。附圖說明圖1為BMIMBF4離子液體體系與BMIMBF4/乙醇混合溶液體系的循環(huán)伏安曲線；圖2為四元Cu-In-Ga-Se在BMIMBF4/乙醇溶液混合體系的循環(huán)伏安曲線；圖3為具體實施方式二BMIMBF4/乙醇混合溶液體系中電沉積CIGS薄的微觀形貌圖；圖4為具體實施方式三BMIMBF4/乙醇混合溶液體系中電沉積CIGS薄的微觀形貌圖；圖5為具體實施方式四BMIMBF4/乙醇混合溶液體系中電沉積CIGS薄的微觀形貌圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。具體實施方式一：本實施方式提供了一種采用離子液體與醇的混合溶液體系作為電解液電沉積CIGS薄膜的方法，具體步驟如下：一、量取6~30ml離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽置于密閉容器中，于隔絕空氣條件下加入氯化銅、氯化銦、氯化鎵、氯化硒四種主鹽，在25~100℃下勻速攪拌2~12h得到澄清透明溶液，按照V離子液體:V醇=10:1~10的比例加入乙醇，勻速攪拌0.5~6h，得到澄清透明的電鍍液；所述電鍍液中含有5~40mmol/L氯化銅、10~100mmol/L氯化銦、2~40mmol/L氯化鎵和10~80mmol/L氯化硒；二、采用恒流電沉積的方法，在1~5mA/cm2、20~80℃的條件下在工作電極基材上進行CIGS薄膜的電沉積，電沉積時間0.5~4h。本實施方式中，所述離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIMBF4）結(jié)構(gòu)式為：，在25℃下電導(dǎo)率為6.39mS?cm-1，電化學(xué)窗口為4.2V。本實施方式中，所述離子液體BMIMBF4在使用前置于真空干燥箱中在80~100℃的條件下真空干燥24h。本實施方式中，所述離子液離子液體BMIMBF4在與乙醇混合后的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。由圖1可知BMIMBF4/乙醇混合溶液體系在V離子液體:V醇=3:1時電化學(xué)窗口變寬至4.4V。本實施方式中，所述離子液離子液體BMIMBF4在與乙醇混合后，在50℃、V離子液體:V醇=1:1、c(CuCl2)=10mmol/L、c(InCl3)=25mmol/L、c(GaCl3)=10mmol/L、c(SeCl4)=20mmol/L時，混合溶液體系電導(dǎo)率增至21.8mS?cm-1。本實施方式中，所述離子液離子液體BMIMBF4在與乙醇混合后，對氯化銅、氯化銦、氯化鎵和氯化硒的溶解度升高。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：在溫度為30℃、電流密度為3mA/cm2、攪拌速率150r/min、V離子液體:V醇=1:1、主鹽濃度c(CuCl2)=10mmol/L、c(InCl3)=25mmol/L、c(GaCl3)=10mmol/L、c(SeCl4)=20mmol/L、電沉積時間0.5h的條件下進行CIGS薄膜的電沉積。本實施方式中，四元Cu-In-Ga-Se在BMIMBF4/乙醇溶液混合體系的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。本實施方式得到的CIGS薄膜為菜花樣團簇結(jié)構(gòu)，其CIGS薄膜微觀形貌如圖3所示。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是：在攪拌速率300r/min的條件下進行CIGS薄膜的電沉積。本實施方式得到的CIGS薄膜為片狀多孔結(jié)構(gòu)，其CIGS薄膜微觀形貌如圖4所示。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二不同的是：在電流密度為1mA·cm-2的條件下進行CIGS薄膜的電沉積。本實施方式得到的CIGS薄膜為絲狀交叉結(jié)構(gòu)，其CIGS薄膜微觀形貌如圖5所示。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二不同的是：V離子液體:V醇=5:1。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二不同的是：使用的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4），結(jié)構(gòu)式為：。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二不同的是：使用的醇類為異丙醇。