一種碳-錫復合導電膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備碳-錫復合導電膜的方法。將氯化錫置于7<pH<9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯離子，并干燥除水，所得固體作為碳和錫的前驅物，所述醇-水溶液中醇水質量比大于9：1；將惰性襯底置于管式爐的一端，將氯化錫水解醇解所得固體置于管式爐的中心，通入惰性氣氛，控制管式爐的中心溫度600~800oC，惰性襯底端的溫度比管式爐的中心低50~100oC，處理3個小時以上。該方法可在導電基底材料、不導電基底材料等表面形成碳-錫復合導電膜。制備的C-Sn膜可以作為電極材料使用。
【專利說明】一種碳-錫復合導電膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳-錫復合導電膜的制備方法，屬于新材料領域。
【背景技術】
[0002]碳是一種導電材料，在能源、環(huán)境、國防等許多領域都有廣泛的應用。碳材料與金屬的復合材料，也表現出諸多優(yōu)異的性能，最簡單的例子就是碳鋼材料，由于2%左右的碳的加入，鋼的強度、硬度都大大升高。近年來，碳與金屬納米顆粒的復合材料，在能源與催化領域有著優(yōu)異表現，成為研究的熱點問題。碳與錫金屬的復合材料，是近年來開發(fā)的一種新型材料，研究者發(fā)現該復合材料能夠作為鋰電池的正極材料，取代傳統(tǒng)的石墨正極材料，提高鋰電池的容量。形成碳錫復合粉末材料的方法主要是在乙炔/氮氣環(huán)境中，在750°C和810°C之間，通過熱化學方法分解氧化錫晶體(SnO2 = Sn+02)，形成碳-錫納米棒(見2009年文獻報道 Lee, S.H., Mathews, Μ., Toghiani, H., Wipf, D.0.and Pittman, J.C.U.(2009)Chemistry of Materials21(11)，2306-2314.)。
[0003]在電催化的一些應用領域(例如電解催化還原有機物脫鹵和CO2還原制備烷烴、烯烴)，需要將碳與錫的復合材料在惰性基底材料上連續(xù)形成，得到導電膜材料，作為導電膜電極。但是，現有國內外尚未有這方面的文獻報道?，F有的化學氣相沉積技術(例如熱燈絲法、等離子體法化學氣相沉積)能夠制備單一的碳膜、類金剛石膜、金剛石膜，但是對于制備導電的碳_錫金屬導電膜，尚未有文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供一種制備碳-錫復合導電膜的方法，該方法可在導電基底材料(例如不銹鋼、石墨)、不導電基底材料(例如陶瓷材料)等表面形成碳-錫復合導電膜。
[0005]該方法的技術原理是:
[0006]氯化錫在乙醇-水溶液中發(fā)生在以下的水解和醇解反應:
[0007]Sn4++CH3CH20H+H20--- Sn (OH) x (OCH2CH3) y+4H+ (y = 4-χ, χ 為 I ~4 的實數)
[0008]在600~800°C氮氣惰性氣氛下，錫的醇解及水解產物Sn(OH)x(OCH2CH3)y會發(fā)生分解，通過控制惰性基體的溫度，可以在惰性基體表面形成連續(xù)黑色的含碳-錫膜。其中的碳主要來自于乙氧基在還原性氮氣氣氛下的碳化。其原理可用下式表示:
[0009]Sn (OH)x(OCH2CH3)y--- Sn I +C I +(x+y)H20 i +C2^1HSrx ?
[0010]本發(fā)明的技術方案如下:
[0011]將氯化錫置于7〈ρΗ〈9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯離子，并干燥除水，所得固體作為碳和錫的前驅物，所述醇-水溶液中醇水質量比大于9:1;
[0012]將惰性襯底置于管式爐的一端，將氯化錫水解醇解所得固體置于管式爐的中心，通入惰性氣氛，控制管式爐的中心溫度600~800°C，惰性襯底端的溫度比管式爐的中心低50~100°C，處理3個小時以上。
[0013]所述的惰性襯底可以為導電襯底或非導電襯底。所述的惰性氣氛可為氮氣、氬氣坐寸O
[0014]采用氯化錫的水解、醇解產物，即Sn(OH)x(OCH2CH3)y(以乙醇-水體系為例，以下亦簡稱前驅物)作為碳和錫的來源，在氮氣、氬氣等惰性氣氛下，在管式爐中進行熱化學分解，利用管式爐的溫度分布，將惰性基底置于溫度較低的一端(一般可低于中心溫度50~IOO0C )，將惰性氣體的流速控制在lmL/min~20mL/min，在I米長、60毫米直徑的石英管反應器內。工作一定時間后，降低反應系統(tǒng)溫度至常溫，即可以在惰性基體上得到碳-錫復合膜。反應中，氯化錫水解醇解所得固體Sn (OH) x (OCH2CH3) y粒徑為3~20nm，在惰性氣氛中脫水、脫氧后形成單質碳顆粒與錫氣態(tài)顆粒，在基底材料上共同沉積，形成碳錫膜層。
[0015]本發(fā)明方法的技術要點之一在于制備碳錫復合膜?，F有的文獻報道中，一類為制備C-Sn復合粉末材料用于鋰離子正極材料，另一類為采用化學氣相沉積犯法制備單一的碳膜或者金剛石、類金剛石薄膜。該兩類方法雖然與本發(fā)明有一定的相關性，但制備的目標材料完全不同，用途亦不同。本方案可以形成完整的塊體碳-錫薄膜電極，未見有文獻報道。
[0016]本發(fā)明的技術要點之二在于采用了錫水解、醇解產物Sn(OH)x(OCH2CH3)y作為碳源和錫源。Lee等以SnO2為錫源(SnO2在710~800°C下分解產生Sn)，將乙炔與氮氣(I:9)的混合氣作為反應氣，利用乙炔的碳化作為碳源，最終形成C-Sn的粉末復合材料(納米棒狀材料)。本技術明顯 區(qū)別于這一技術之處在于，惰性氣氛為單一的氣氛，免去了配置乙炔氣的繁瑣，提高了反應系統(tǒng)的安全性；同時，本發(fā)明中碳和錫的來源都是來自于固態(tài)的錫水解、醇解產物 Sn (OH) x (OCH2CH3) y。
[0017]本發(fā)明的技術要點之三在于前驅物的制備是一種醇解、水解過程，保證前驅物中含有較高的烷氧基，有利于后續(xù)的化學熱解沉積過程。該醇-水體系的反應過程，要求醇水比大于9:1(質量比)，pH大于7但是最好小于9。防止Sn4+離子的快速水解，形成過多的Sn (OH)4 產物。
[0018]本發(fā)明的技術要點之四在于碳-錫的復合膜中，碳與錫的含量可以通過改變前驅物Sn(OH)x(OCH2CH3)y的成份來實現。Sn(OH)x(OCH2CH3)y的中碳的含量大小可以通過改變醇/水比和醇的種類實現。采用較高的醇/水比(例如99:1~99:5)，或者采用正丁醇(四個碳原子)都可以適當增加復合膜中碳的含量。
[0019]制備的C-Sn膜可以作為電極材料使用，結果表明，可以作為水溶液中三氯乙烯的脫氯陰極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1，四氯化錫在正丁醇水溶液中水解醇解產物的紅外光譜圖。
[0021]圖2，四氯化錫水解醇解產物在管式爐中熱分解氣相沉積示意圖。
[0022]圖3，制備的C-Sn膜的XRD圖譜(菱形符號表示錫的特征峰)。
[0023]圖4制備的C-Sn膜中碳的XRD圖譜(Sn已經被鹽酸溶解去除)。
[0024]圖5制備的C-Sn膜中碳的拉曼光譜圖譜(Sn已經被鹽酸溶解去除)。
[0025]圖6C_Sn膜電極(三角形符號)用于電化學催化還原三氯乙烯的性能，對比的電極為純錫電極(圓形符號)，玻碳電極(方塊符號)?！揪唧w實施方式】
[0026]稱取IOg四氯化錫五水合物(SnCl45H20，CAS: 10026-06-9)溶解于I升無水乙醇中。在該醇溶液中緩慢滴入氨水，使醇/水混合液的pH上升，可以觀察到溶液中形成絮狀的膠體。不斷攪拌溶液，使其四價錫的水解完成，三個小時后，最終的PH控制在8左右。靜置溶液，可以看到溶液分層，上層為澄清的醇水溶液，下層為白色的Sn水解產物(膠體狀)。在該分層的混合物中加入氯離子交換樹脂，進行氯離子的交換去除。分離飽和的氯離子交換樹脂顆粒，加入新鮮的氯離子交換樹脂，反復多次進行，直到醇水溶液中氯離子濃度低于5mg/L。將醇水溶液在燒瓶中進行蒸餾，去除大量的醇水溶液，收集到50mL左右的粘度較大的膠體溶液。將此溶液在紅外燈下干燥5小時，得到塊狀的固體，用瑪瑙研缽研磨后，可以得到分散的淡黃色粉末，即為Sn(OH)x(OCH2CH3)y前驅物，紅外測試表明，該材料存在大量的碳氧基和C-H鍵(見圖1，以乙醇醇解得到的前驅物為例，圖中星號為含C的有機基團。E為含有C-O鍵。)。
[0027]在附圖2中所示的管式爐中進行熱化學分解氣相沉積。圖中I為前驅物，2為惰性襯底，比如陶瓷板，離石英管7 (I米長，60毫米直徑)中心的熱電偶探頭5 —定距離，溫度差別50~100°C。在進氣管3中通入氮氣，從出氣管4排出氮氣，使管內為惰性氣氛?？焖俪绦蛏郎氐?00°C (20°C/min)，并調節(jié)氮氣的流速為5ml/min。反應在700°C下進行3個小時后，關閉加熱電阻絲6，在惰性氣氛下，將反應系統(tǒng)冷卻到室溫。取出陶瓷板，可以發(fā)現板上有一層黑色的、具有金屬光澤的膜生成。
[0028]對陶瓷板上的膜進行原位的XRD測試(見圖3)，可以看到明顯的錫單質峰(碳成份主要為無定形碳，因此沒有觀測到衍射峰)。將形成的膜材料用IM濃鹽酸溶解，并收集黑色物質(即碳成份)進行稱重，發(fā)現碳成份的質量分數為5~30%。對收集的碳進行XRD和拉曼光譜分析，進一步證實碳材料是無定形的(圖4XRD圖無衍射峰證明是無定形碳；圖5拉曼光譜有碳材料特有的 D-band和G-Band,證明材料確實是碳材料)。
[0029]經過測試，碳-錫膜厚度為30~100微米，根據四探針法，測定的50微米厚的C-Sn膜的電阻率在~5X10-8 Ω.cm，即膜層具有良好的導電性。另外，將2mm陶瓷片上形成的50微米厚的C-Sn膜作為陰極材料，在含有50mg/L三氯乙烯和0.2mol/L的硫酸鈉(支持電解質)溶液中，考察C-Sn膜作為陰極電催化還原三氯乙烯的性能，以相同面積的玻碳電極和純錫電極作為對比。相同電流下，三氯乙烯的去除效率結果如附圖6。可以看出C-Sn陰極(三角形符號)比玻碳電極和純錫電極的催化性能都要好，去除200mL三氯乙烯溶液的效率比玻碳和純錫電極分別高出50%和30%以上。通過檢測，生成的產物是主要乙烯、乙烷。C-Sn復合材料具有較好的催化性能的原因是形成了異質結，能夠同時發(fā)揮碳對有機物的親和性和金屬錫的催化還原特性。因此，C-Sn膜能夠作為一種氯代有機物脫氯的電催化材料。
【權利要求】
1.一種碳-錫導電膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氯化錫置于7〈pH〈9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯離子，并干燥除水，所得固體作為碳和錫的前驅物，所述醇-水溶液中醇水質量比大于9:1 ； 將惰性襯底置于管式爐的一端，將氯化錫水解醇解所得固體置于管式爐的中心，通入惰性氣氛，控制管式爐的中心溫度60(T800 °C，惰性襯底端的溫度比管式爐的中心低5(T100°C，處理3個小時以上。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性襯底為導電襯底或非導電襯底。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，將氯化錫置于7〈pH〈9的醇-水溶液中，水解醇解后，加入氯離子交換樹脂，除去氯離子。
5.權利要求1~4所述方法制備的碳-錫導電膜。
6.權利要求5所述 的碳-錫導電膜作為電催化還原三氯乙烯的陰極。
【文檔編號】C25B3/04GK103981506SQ201410233604
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權日:2014年5月29日
【發(fā)明者】毛旭輝, 張學俊, 朱華, 肖巍 申請人:武漢大學