一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維有序多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。本發(fā)明的方法是首先制備電沉積用模板,然后將可溶性聚酰亞胺溶于有機溶劑,通過分子修飾使分子鏈帶電正荷制得電沉積用乳液,在處理后的模板上電沉積聚酰亞胺薄膜,隨后將模板刻蝕,在薄膜中引入氣孔,降低聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù),最后加熱固化處理得到三維有序多孔聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的方法制備的多孔聚酰亞胺薄膜氣孔成三維有序分布,孔徑尺寸可調(diào),并且薄膜具有優(yōu)異的力學性能。可廣泛應用于分離、光子晶體、催化、微電子、生物技術(shù)等領(lǐng)域。
【專利說明】一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】,具體是涉及一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]二維或三維有序多孔聚合物薄膜,獨特的結(jié)構(gòu),并且可通過改性或表面負載活性基團或顆粒等途徑,使其在眾多應用領(lǐng)域,比如催化、分離、光子晶體、微電子、生物技術(shù),以及合成特定的納米結(jié)構(gòu)材料,具有巨大的應用潛力,因此日益引起人們的關(guān)注。
[0004]聚酰亞胺多孔材料,除具有聚酰亞胺材料良好的耐熱性能,較高力學性能,優(yōu)異電性能,摩擦性能優(yōu)異,耐空間環(huán)境情況良好以外,孔隙的引入使其同時具有多孔材料的密度小、比表面積大、、阻尼性能好等特點。根據(jù)孔徑尺寸,多孔聚酰亞胺可應用于低介電絕緣材料,氣體分離膜,輕質(zhì)隔熱材料。
[0005]根據(jù)文獻報道,制備多孔聚合物薄膜的方法很多,其中模板法是最常用的一種方法。通過表面活性劑、嵌 段共聚物、冷凝水滴、和膠體微球的自組裝,作為模板,可制備有序多孔薄膜。在制備微米和納米級有序多孔聚合物薄膜方面,自組裝技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢。
[0006]制備具有特定孔結(jié)構(gòu),同時具有優(yōu)良性能的聚酰亞胺多孔材料一直是研究的熱點。在制備多孔聚酰亞胺薄膜方法中,呼吸圖法和膠體晶體模板法是應用最為廣泛的兩種方法。
[0007]專利CN101412817A公開了一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法,采用凝固液溶解聚酰胺酸膜中的溶劑,在膜中引入氣孔,制得的薄膜不含有成孔物質(zhì),但是薄膜中的孔徑尺寸和氣孔分布難以控制,氣孔無序分布。專利CN102417604A公開了一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法,將聚酰胺酸和二氧化硅小球混合液涂覆制膜,然后將二氧化硅小球刻蝕,引入氣孔,此方法氣孔分布難以控制、氣孔排布雜亂無序。專利CN102203174A公開了一種多孔質(zhì)聚酰亞胺薄膜及其制造方法,使用水作為必須成分的凝固劑,凝固劑溶解聚酰胺酸膜中成孔劑,在薄膜中引入氣孔,此方法孔徑尺寸和氣孔分布難以控制,氣孔無序分布。
[0008]為解決多孔聚酰亞胺薄膜孔徑尺寸和氣孔分布難以控制,孔隙率低問題,本發(fā)明提出一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。所制得的薄膜孔徑尺寸可調(diào),氣孔分布三維有序,并且薄膜具有良好的力學性能。
[0009]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0011]一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于,包括下述步驟:
(I)將微球分散到分散劑中,配制微球均勻分散的分散液;然后將潔凈的基板傾斜放入培養(yǎng)瓶,瓶中注入適量的分散液;將培養(yǎng)瓶放入溫度為30-60°C的培養(yǎng)箱,待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板;
(2)在25-10(TC下,快速攪拌將聚酰亞胺溶于有機溶劑中,然后加入多胺與聚酰亞胺反應,使聚酰亞胺分子中的酰亞胺環(huán)打開;所述的多胺與聚酰亞胺中酰亞胺基團的摩爾比為
0.1-1:1 ;聚酰亞胺與多胺反應的溫度為80-150°C,反應時間為l_5h ;然后向聚酰亞胺與多胺的反應產(chǎn)物中加入有機酸,有機酸與多胺的摩爾比為0.1-1.2:1 ;隨后向混合溶液中加入不與水混溶的有機溶劑,最后向混合溶液中緩慢加入水,并且強烈攪拌,得到電沉積用乳液;電沉積用乳液中聚酰亞胺的質(zhì)量分數(shù)為1-10%,水的質(zhì)量分數(shù)為50-90% ;
(3)以步驟(1)制得的模板作為陰極,陽極選用惰性電極,兩電極相對放置,距離為5-15cm,采用電泳儀或電化學工作站電沉積步驟(3)中的乳液,沉積電壓為1-20V,沉積時間為 1-1Omin ;
(4)將沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中,在25-80°C下使溶劑揮發(fā),以5-100C /min的升溫速度升高溫度,使聚酰亞胺固化,固化溫度為200-400°C,固化時間為l_3h,得到聚酰亞胺薄膜;然后將聚酰亞胺薄膜從基板上取下,浸入適當刻蝕劑中將微球溶解,得到三維有序多孔聚酰亞胺薄膜;
優(yōu)選的,步驟(1)中所述的微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球,微球粒徑為5-2000nm ;所述的基板為ITO玻璃、金屬板或硅片。
[0012]優(yōu)選的,步驟(2)中所述的溫度為90_120°C,時間為此。
[0013]優(yōu)選的,步驟(2) 和步驟(5)中所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯乙酮或它們的混合液。
[0014]優(yōu)選的,步驟(2)中所述的多胺為N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-(甲基氨基)嗎啉或3- (二甲基氨基)哌啶。
[0015]優(yōu)選的,步驟(2)中所述的有機酸為甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、草酸或他們的混合酸,有機酸與多胺的摩爾比為0.6-1.1:1。
[0016]優(yōu)選的,步驟(2)中所述的有機酸為甲酸和乳酸的混合酸。
[0017]優(yōu)選的,步驟(2)中所述的不與水混溶的有機溶劑為苯乙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、三
氯甲烷、苯或甲苯。
[0018]優(yōu)選的,步驟(4)中所述的固化溫度為270_320°C。
[0019]優(yōu)選的,步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃;氫氟酸及氫氟酸氨的質(zhì)量分數(shù)為5-40%。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
1.整個工藝過程安全,無需昂貴設備,且操作流程簡單。
[0021]2.孔徑尺寸易于調(diào)控,多孔薄膜具有良好的力學性能。
[0022]3.可直接選用市場上銷售的可溶性聚酰亞胺,節(jié)省成本。
[0023]4.電沉積時的電壓較低,采用水作為溶劑,使安全性提高。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合【具體實施方式】和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。[0026]本發(fā)明的一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,包括下述步驟:
將微球分散到分散劑中,配制微球的均勻分散液,用于制備電沉積用模板,所選微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球,微球粒徑為5— 2000nm。
[0027]將潔凈的基板傾斜放入培養(yǎng)瓶,瓶中注入適量的分散液,所選基板為ITO玻璃、金屬板(如銅片、鋁板)、硅片。
[0028]將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱,待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板。培養(yǎng)箱中可選溫度范圍為30—60。。。
[0029]將聚酰亞胺溶于有機溶劑,來實現(xiàn)聚酰亞胺與伯胺或仲胺或叔胺的反應。所選有機溶劑為二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯乙酮或它們的混合液。 [0030]溶解聚酰亞胺時的可選溫度范圍為25_100°C,優(yōu)選80_90°C。溶解時需要快速攪拌。
[0031]用多胺(伯胺、仲胺、叔胺)與聚酰亞胺反應,使聚酰亞胺分子中的酰亞胺環(huán)打開。所選用的多胺含有伯氨基或仲氨基,可用于與聚酰亞胺的反應。本發(fā)明選用的多胺包括N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-(甲基氨基)嗎啉、3- (二甲基氨基)哌啶。
[0032]多胺的用量,多胺與聚酰亞胺中酰亞胺基團的摩爾比為0.1-1:1。聚酰亞胺與多胺反應的可選溫度范圍為80-150°C,優(yōu)選90-120°C。反應所需時間為l_5h,優(yōu)選值約為2h。
[0033]用于電沉積的聚合物分子鏈需含有離子性基團。向聚酰亞胺與多胺的反應產(chǎn)物中加入有機酸,使聚合物鏈帶正電。所選有機酸包括甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、草酸或他們的混合液,優(yōu)選甲酸和乳酸。有機酸與多胺的摩爾比可選范圍為0.1-1.2:1,優(yōu)選0.6-1.1:1。
[0034]向聚酰亞胺與多胺的反應液中加入有機溶劑,此有機溶劑不與水混溶,有機溶劑可選范圍包括苯乙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、三氯甲烷、苯、甲苯。然后向溶液中緩慢加入水,并且強烈攪拌,得到電沉積用乳液。
[0035]電沉積用乳液中,聚酰亞胺的質(zhì)量分數(shù)為1_10%。水的質(zhì)量分數(shù)為50-90%。
[0036]電沉積所制得乳液,沉積有微球的模板作為陰極,陽極選用惰性電極,所選材料包括碳和惰性金屬。兩電極相對放置,距離為5-15cm,所用電沉積設備為電泳儀或電化學工作站,優(yōu)選電泳儀。沉積電壓為1-20V,沉積時間為l-10min。
[0037]將沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中,在較低溫度25-60°C下使溶劑揮發(fā),升高溫度,升溫速度為5-10°C /min,使聚酰亞胺固化,固化溫度為200-400°C,優(yōu)選270-320°C。固化時間為l_3h,得到聚酰亞胺薄膜。
[0038]將聚酰亞胺薄膜從基板上取下,然后浸入適當刻蝕溶劑,將微球溶解,得到三維有序多孔聚酰亞胺薄膜。所選刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃。氫氟酸及氫氟酸氨的質(zhì)量分數(shù)為5-40%。
[0039]實施例一:
1.制備模板
將粒徑為200nm的Si02微球分散到溶劑中,配制微球的均勻分散液。將潔凈的ITO玻璃放入培養(yǎng)瓶,瓶中注入適量的分散液,將培養(yǎng)瓶放入溫度為30°C的培養(yǎng)箱,待溶劑揮發(fā)制得模板。
[0040]2.制備電沉積液2.1將聚酰亞胺加入盛有適量N-甲基吡咯烷酮的燒瓶中,向反應裝置通入氮氣。在50°C下攪拌至完全溶解。然后向燒瓶緩慢加入N甲基哌嗪。然后升溫到100°C,攪拌9h進行反應。
[0041]2.2取步驟2.1制得的溶液,加入苯乙酮和去離子水,快速攪拌,得到電沉積用乳液。溶液中聚酰亞胺的質(zhì)量分數(shù)為1%,水的質(zhì)量分數(shù)為90%。
[0042]3.用電泳儀沉積步驟2所制得電沉積用乳液,得到沉積有聚酰亞胺的模板。對電極(碳)與工作電極(即步驟I制得的電沉積用模板)相對放置,距離為2cm,沉積電壓為3V,沉積時間為lOmin。
[0043]4.亞胺化及去除模板
將步驟3所得的基板放入真空干燥箱中,在60°C下使溶劑揮發(fā),升高溫度至280°C,升溫速度為5°C /min,使聚酰亞胺固化,固化時間為3h。得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜從基板上取下,然后浸入質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氟酸,將Si02微球溶解,得到多孔聚酰胺亞膜。
[0044]實施例二:
1.制備模板
將粒徑為1500nm的Si02微球分散到溶劑中,配制微球的均勻分散液。將潔凈的ITO玻璃放入培養(yǎng)瓶,瓶中注入適量的分散液,將培養(yǎng)瓶放入溫度為60°C的培養(yǎng)箱,待溶劑揮發(fā)制得模板。
[0045]2.制備電沉積液
2.1將聚酰亞胺加入盛有適量N-甲基吡咯烷酮的燒瓶中,向反應裝置通入氮氣。在90°C下攪拌至完全溶解。然后向燒瓶緩慢加入N-乙基哌嗪。然后升溫到150°C,攪拌3h進行反應。
[0046]2.2取步驟2.1制得的溶液,加入乙酸乙酯和去離子水,快速攪拌,得到電沉積用乳液。溶液中聚酰亞胺的質(zhì)量分數(shù)為8%,水的質(zhì)量分數(shù)為80%。
[0047]3.用電泳儀沉積步驟2所制得電沉積用乳液,得到沉積有聚酰亞胺的模板。對電極(鉬)與工作電極(即步驟I制得的電沉積用模板)相對放置,距離為10cm,沉積電壓為20V,沉積時間為5min。 [0048]4.亞胺化及去除模板
將步驟3所得的基板放入真空干燥箱中,在60°C下使溶劑揮發(fā),升高溫度至300°C,升溫速度為10°C/min,使聚酰亞胺固化,固化時間為lh。得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰胺亞膜從基板上取下,然后浸入質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸氨,將Si02微球溶解,得到多孔聚酰亞胺薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于,包括下述步驟: (1)將微球分散到分散劑中,配制微球均勻分散的分散液;然后將潔凈的基板傾斜放入培養(yǎng)瓶,瓶中注入適量的分散液;將培養(yǎng)瓶放入溫度為30-60°C的培養(yǎng)箱,待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板; (2)在25-10(TC下,快速攪拌將聚酰亞胺溶于有機溶劑中,然后加入多胺與聚酰亞胺反應,使聚酰亞胺分子中的酰亞胺環(huán)打開;所述的多胺與聚酰亞胺中酰亞胺基團的摩爾比為0.1-1:1 ;聚酰亞胺與多胺反應的溫度為80-150°C,反應時間為l_5h ;然后向聚酰亞胺與多胺的反應產(chǎn)物中加入酸,有機酸與多胺的摩爾比為0.1-1.2:1 ;隨后向混合溶液中加入不與水混溶的有機溶劑,最后向混合溶液中緩慢加入水,并且強烈攪拌,得到電沉積用乳液;電沉積用乳液中聚酰亞胺的質(zhì)量分數(shù)為1-10%,水的質(zhì)量分數(shù)為50-90% ; (3)以步驟(1)制得的模板作為陰極,陽極選用惰性電極,兩電極相對放置,距離為5-15cm,采用電泳儀或電化學工作站電沉積步驟(3)中的乳液,沉積電壓為1-20V,沉積時間為 1-1Omin ; (4)將沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中,在25-80°C下使溶劑揮發(fā),以5-100C /min的升溫速度升高溫度,使聚酰亞胺固化,固化溫度為200-400°C,固化時間為l_3h,得到聚酰亞胺薄膜;然后將聚酰亞胺薄膜從基板上取下,浸入適當刻蝕劑中將微球溶解,得到三維有序多孔聚酰亞胺薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(1)中所述的微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球,微球粒徑為5-2000nm ;所述的基板為ITO玻璃、金屬板或硅片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的溫度為90-120°C,時間為2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)和步驟(5)中所述的有機溶劑為二甲基甲酰胺、N —甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯乙酮或它們的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的多胺為N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-(甲基氨基)嗎啉或3- (二甲基氨基)哌啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的有機酸為甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、草酸或他們的混合酸,酸與胺的摩爾比為0.6-1.1:1
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的有機酸為甲酸和乳酸的混合酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的不與水混溶的有機溶劑為苯乙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、三氯甲烷、苯或甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(4)中所述的固化溫度為270-320°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法,其特征在于:步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃;氫氟酸及氫氟酸氨的質(zhì)量分數(shù)為5-40%。
【文檔編號】C25D13/06GK103980522SQ201410233147
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】李垚, 劉俊凱, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學