專利名稱：一種陽極氧化鋁膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極氧化鋁膜及其制備方法，具體涉及一種較大值孔間距且連續(xù)可調(diào)的陽極氧化鋁膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
高純鋁片作為陽極在適當(dāng)?shù)乃嵝匀芤汉瓦m當(dāng)?shù)碾妷合逻M行氧化，能夠得到多孔型陽極氧化招膜。多孔陽極氧化招膜(anodic aluminum oxide,以下簡稱AA0)具有高度有序的六角形周期性排列的孔結(jié)構(gòu)，兼具耐高溫、絕緣性好等特點，因而作為一種理想的模板材料，被廣泛用來制備大面積高度有序的準零維納米陣列材料如納米點和一維納米陣列材料如納米線、納米管等。AAO膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)直接決定了納米材料的結(jié)構(gòu)和性能，其長度可通過改變陽極氧化的時間精確控制，孔徑的大小由改變氧化電壓以及后期擴孔處理來調(diào)整。AAO膜的孔間距是指相鄰兩個膜胞的中心距離，其大小除了決定納米結(jié)構(gòu)材料的相鄰距離外，也決定了 AAO膜后期擴孔過程中的最大孔徑。因而孔間距是AAO膜很重要的一個結(jié)構(gòu)參數(shù)。AAO膜的孔間距主要由氧化電壓決定，電壓越大孔間距越大。一般而言，電壓大時流經(jīng)電路中的電流比較大，產(chǎn)生的焦耳熱也比較多，容易燒壞鋁片，因而大孔間距的AAO膜不容易制備。典型的三種常見的AAO膜的制備工藝有:硫酸，氧化電壓為25V ;草酸，氧化電壓為40V ;和磷酸,氧化電壓為195V。相應(yīng)孔間距為63nm、100nm和500nm。前兩者氧化過程很穩(wěn)定，而磷酸的氧化過程比較劇烈，難以長時間穩(wěn)定氧化。德國馬普研究所的Woo Lee采用在草酸中硬氧化的方式在110 150V的氧化電壓下制備了 AAO膜，其孔間距只提高到了200 300nm (Nat.Mater.，2006, 5，741-747.)。常州大學(xué)的丁建寧等人采用超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距氧化鋁膜，但AAO的孔排列不規(guī)則，孔道并非光滑或豎直(專利申請?zhí)枮?01210282992.2)。日本工學(xué)院大學(xué)的Ono小組采用檸檬酸在240V電壓下制備了孔徑為600nm 的 AAO 膜(J.Electrochem.Soc.，2004，151，B473-B478)。除此之外，還沒有比較穩(wěn)定的工藝制備具有較大孔間距且其值連續(xù)可調(diào)的AAO膜。因此需要開發(fā)一種工藝能夠穩(wěn)定溫和地制備不同值的較大孔間距的AAO膜，以拓寬AAO作為模板制備納米結(jié)構(gòu)材料的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陽極氧化鋁膜及其制備方法，該制備方法簡單可行、溫和穩(wěn)定，可制備具有較大孔間距且孔間距在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的AAO膜。本發(fā)明所提供的一種陽極氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟:( I)將鋁片依次進行退火和電化學(xué)拋光處理；(2)將經(jīng)步驟(I)處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化；所述電解液為檸檬酸和草酸的混合水溶液；

(3)去除經(jīng)步驟(2)中所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化；
(4)去除經(jīng)步驟(3)中所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經(jīng)通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述退火可在真空度為4X10_4Pa的條件下進行，所述退火可去除所述鋁片的表面張力；所述退火可在400°C 500°C的條件下進行2 5h，具體可在400°C的條件下進行5h或者在500°C的條件下進行2h。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述電化學(xué)拋光在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行，所述電化學(xué)拋光可降低所述鋁片的表面粗糙度；所述電化學(xué)拋光的電壓可為5 10V，具體可為10V，溫度可為5 10°C，具體可為5°C或10°C，時間可為3 10分鐘，具體可為3分鐘。上述的制備方法中，所述電解液中，所述檸檬酸的摩爾濃度可為0.15mol/L，所述檸檬酸與所述草酸的摩爾比可為20:0.1 6，具體可為20:0.1或20:6。上述的制備方法中，步驟(2)和步驟(3)中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的溫度均為O 10°C，電壓為60 260V ;當(dāng)所述電解液中的草酸的摩爾含量越大時，所加的電壓越小，如當(dāng)檸檬酸與草酸的摩爾比為20:0.1時，所需加的電壓為260 240V，當(dāng)檸檬酸與草酸的摩爾比為20:0.5時，所需加的電壓為220 190V，當(dāng)檸檬酸與草酸的摩爾比為20:6時，所需加的電壓為120 60V ；所述第一次氧化的時間為15 30分鐘，具體可為15分鐘；所述第二次氧化的時間為2 5小時，具體可為2小時。上述的制備方法中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的過程中的升壓速率為20 90V/min，具體可為20V /min、40V/min或87V/min，升壓時間為3 10分鐘，本發(fā)明采用逐漸升壓的方式可以避免氧化初始時刻產(chǎn)生的大電流燒壞AAO膜的現(xiàn)象。上述的制備方法中，步驟(3)中，去除所述氧化鋁層的步驟是在磷酸和鉻酸的混合溶液中進行的，如在6.0wt%的磷酸和1.8wt%的鉻酸的混合溶液中于60°C下浸泡2 5小時。上述的制備方法中，步驟(4)中，去除所述鋁基的步驟是在氯化銅溶液中進行的；所述通孔和擴孔步驟是在磷酸溶液中進行的，如在5wt%的磷酸溶液中，時間根據(jù)阻擋層厚度和目的孔徑來決定，通常為I 2h，如通孔時間為1.5h、擴孔時間為0.5h，或者通孔時間為lh、擴孔時間為0.5h。本發(fā)明進一步提供了由上述方法制備得到的陽極氧化鋁膜，其孔徑大小均勻，孔間距為150 650nm (如150nm、200nm、250nm、330nm或650nm),呈六邊形周期性排布，屬于
自組裝范圍。本發(fā)明采用檸檬酸和草酸的混合酸作為電解液，通過改變檸檬酸和草酸的比例即可改變可形成自組裝氧化的氧化電壓，從而改變AAO模板的孔間距。該過程反應(yīng)溫和，電流穩(wěn)定，能實現(xiàn)在較大值孔間距的連續(xù)可調(diào)，為AAO膜在納米材料制備中擴展了應(yīng)用范圍。


圖1為實施例1中制備的AAO膜的SEM圖，其中圖1 (a)為a為未擴孔的正面的SEM圖，圖1 (b)為去鋁基后的底面的SEM圖，圖1 (c)為擴孔后的截面的SEM圖，圖1 (d)為擴孔后的正面的SEM圖。圖2為實施例1中第二次氧化過程中的電流密度曲線。圖3為實施例2中制備的AAO膜的正面的SEM圖，其中圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (C)和圖3 (d)分別為氧化電壓為120V、100V、80V和60V時得到的AAO膜的正面的SEM圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例1、在檸檬酸和草酸的混合酸(兩者的摩爾比為20:0.1)中制備AAO膜，氧化電壓為260V( I)首先對鋁片進行預(yù)處理: 將高純鋁片(99.99%)用丙酮清洗后，放于真空退火爐內(nèi)，在真空狀態(tài)下于500°C下退火2小時，本底真空為4X 10_4Pa。再置于體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行電化學(xué)拋光，石墨板作陰極，電壓為10伏，溫度為5°C，時間為180秒，拋光完畢后用去離子水清洗3次，以洗去易沾附在鋁片表面的高氯酸和無水乙醇。(2)以步驟(I)得到的鋁片作為陽極，石墨板為陰極，以含0.15M檸檬酸和
0.00075M草酸的混合酸為電解液，在5°C、260V恒壓模式下對鋁片進行第一次氧化。加電壓時均采用逐漸加壓的方式，加壓速率為87V/min，在260V進行第一次氧化15min，氧化過程用磁力攪拌器攪拌電解液。(3)將步驟(2)得到的鋁片置于60°C的6.0wt%磷酸和1.8wt%鉻酸的混合溶液中浸泡3小時，以除去第一次氧化過程中形成的氧化層。(4)將步驟(3)得到的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同的工藝條件下進行二次氧化2小時。(5)氧化完畢，采用飽和氯化銅和鹽酸按體積4:1混合后的溶液與鋁基反應(yīng)，以除去鋁基。接著用5wt%的磷酸溶液除去阻擋層，時間為1.5小時，后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時用來擴孔。上述實施例制備的過程中制備的AAO膜的SEM圖，其中圖1 (a)為未擴孔的正面圖，可知正面納米孔呈有序的六角形周期性排列，圖1 (b)為去鋁基后的底面，可知去鋁基后底面明顯由高度有序的六邊形周期排列而成，圖1 (C)為擴孔后的截面，可知擴孔以后規(guī)整度不變，截面非常整齊規(guī)則，孔徑大小均勻，保證其在納米制備中的可用性，圖1 (d)為擴孔后的正面，可知圓形孔的孔徑明顯增加，由上述各SEM圖可知，本實施例制備得到了自組裝的AAO膜，該AAO膜具有排列規(guī)則的納米孔(孔徑為400 500nm)，且孔間距高達650nm，以此為模板，可以制備不同結(jié)構(gòu)的納米陣列材料，由于納米材料的性能由其微觀結(jié)構(gòu)決定，因此由本發(fā)明制備的AAO膜可以制備不同性能的納米陣列材料。圖2為本實施例中第二次氧化時的電流密度曲線，由該圖可知，260V的電壓雖為混合酸制備AAO膜中的最高電壓，但其氧化過程也很溫和，電流穩(wěn)定，容易控制。實施例2、在檸檬酸和草酸的混合酸(兩者的摩爾比為20:6)中制備AAO膜，氧化電壓分別為120V、100V、80V和60V(I)首先對鋁片進行預(yù)處理:將高純鋁片(99.99%)用丙酮清洗后，放于真空退火爐內(nèi)，在真空狀態(tài)下于400°C下退火5小時，本底真空為4X10_4Pa。再置于體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇混合溶液中進行電化學(xué)拋光，石墨板作為陰極，溫度為10°C，電壓為10伏，時間為180秒，拋光完畢后用去離子水清洗，以洗去易沾附的鋁片表面的高氯酸和無水乙醇。(2)以步驟(I)得到的鋁片作為陽極，石墨板為陰極，以含0.15M檸檬酸和0.045M草酸的混合酸為電解液，在5°C、120V恒壓模式下對鋁片進行第一次氧化。加電壓時均采用逐漸加壓的方式，加壓速率為40V/min，在120V進行第一次氧化15min，氧化過程用磁力攪拌器攪拌電解液。(3)將步驟(2)得到的鋁片置于60°C的6.0wt%磷酸和1.8wt%鉻酸的混合溶液中浸泡3小時，以除去第一次氧化過程中形成的氧化層。(4)將步驟(3)得到的鋁片經(jīng)去離子水清洗后，在步驟(2)相同的工藝條件下進行二次氧化2小時。(5)氧化完畢，采用飽和氯化銅和鹽酸按體積4:1混合后的溶液與鋁基反應(yīng)，以除去鋁基；接著用5wt%的磷酸溶液除去阻擋層，時間為I小時，后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時用來擴孔。(6)采用與步驟(I)- (5)相同的步驟，將氧化電壓分別改為100V、80V和60V。該實施例制備的AAO膜的正面的SEM照片，其中圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (C)和圖3 (d)分別為氧化電壓 120V、100V、80V和60V時得到的AAO膜SEM照片。氧化電壓越小時，所得到的AAO膜的孔間距明顯減小(依次為330nm、250nm、200nm和150nm)，且所得樣品納米孔(依次為280 300nm、240 250nm、220 230nm和160 170nm)呈高度有序的六角形周期性排列，孔徑大小均勻，且相應(yīng)自組裝電壓范圍在120 60V之間。與實施例1相比可見，混合酸中檸檬酸和草酸比例改變時，自組裝電壓也相應(yīng)改變。由上述實施例可得知，本發(fā)明通過控制擴孔的時間，可以得到不同孔間距和不同孔徑的AAO膜，以此為模板可以制備不同結(jié)構(gòu)和不同性能的納米陣列材料。本發(fā)明制備的AAO膜可用于納米材料的制備及其應(yīng)用的研究領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種陽極氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟: (1)將鋁片依次進行退火和電化學(xué)拋光處理； (2)將經(jīng)步驟(I)處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化； 所述電解液為檸檬酸和草酸的混合物； (3)去除經(jīng)所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化； (4)去除經(jīng)所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經(jīng)通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述退火在真空度為4X10_4Pa的條件下進行； 所述退火在400°C 500°C的條件下進行2 5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述電化學(xué)拋光在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行； 所述電化學(xué)拋光的電壓為5 10V,溫度為5 10°C,時間為3 10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:所述電解液中，所述檸檬酸的摩爾濃度為0.15mol/L，所述檸檬酸與所述草酸的摩爾比為20:0.1 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(2)和步驟(3)中，所述第一次氧化和所述第二 次氧化的溫度均為O 10°C，電壓為60-260V ； 所述第一次氧化的時間為15 30分鐘； 所述第二次氧化的時間為2 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述第一次氧化和所述第二次氧化的過程中的升壓速率為20 90V/min，升壓時間為3 10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，去除所述氧化層的步驟是在磷酸和鉻酸的混合溶液中進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，去除所述鋁基的步驟是在氯化銅溶液中進行的； 所述通孔和擴孔步驟是在磷酸溶液中進行的。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述方法制備的陽極氧化鋁膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的陽極氧化鋁膜，其特征在于:所述陽極氧化鋁膜的孔間距為150nm 650nmo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽極氧化鋁膜的制備方法。該方法包括如下步驟(1)將鋁片依次進行退火和電化學(xué)拋光處理；(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化；所述電解液為檸檬酸和草酸的混合物；(3)去除經(jīng)所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化；(4)去除經(jīng)所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經(jīng)通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。本發(fā)明采用檸檬酸和草酸的混合酸作為電解液，通過改變檸檬酸和草酸的比例即可改變可形成自組裝氧化的氧化電壓，從而改變AAO模板的孔間距。該過程反應(yīng)溫和，電流穩(wěn)定，能實現(xiàn)在較大值孔間距的連續(xù)可調(diào)，為AAO膜在納米材料制備中擴展了應(yīng)用范圍。
文檔編號C25D11/04GK103147108SQ201310081598
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者秦秀芳, 張錦瓊, 鄧晨華, 孟曉娟, 丁古巧, 許小紅 申請人:山西師范大學(xué)