鈣磷鹽生物膜層及其脈沖電化學(xué)改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈣磷鹽生物膜層及其電化學(xué)改性方法。該電化學(xué)改性方法包括以下步驟：酸刻蝕處理，將覆有等離子噴涂的鈣磷鹽生物膜層的植入物放于稀酸溶液中，震蕩1-2分鐘，于去離子水中超聲清潔1-50秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.001-0.5mol/L?Ca(NO3)2與濃度為0.001-0.5mol/L?NH4H2PO4的混合水溶液，電解液的pH值為3至7，于電解液50-100℃下進(jìn)行沉積；電化學(xué)沉積，先在電位V’下保持時(shí)間T’，在電位Vn下保持時(shí)間Tn，再在電位V1下保持時(shí)間T1，后在電位V2下保持時(shí)間T2，V’的絕對值應(yīng)大于開路電位，且Vn>V2>V1，Tn、T1、T2之和為60-180秒。通過上述方法改性的鈣磷鹽生物膜層與基底的結(jié)合強(qiáng)度高、生物活性高。
【專利說明】鈣磷鹽生物膜層及其脈沖電化學(xué)改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)沉積法，尤其涉及一種鈣磷鹽生物膜層及其脈沖電化學(xué)改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣磷鹽，包括羥基磷灰石(HA)、磷酸八鈣(OCP，HA前驅(qū)體)等是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性。鈣磷鹽化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)與人骨相似，是理想的人骨替代膜層。但因鈣磷鹽脆性大、強(qiáng)度低，其直接應(yīng)用受到限制。通常需要將鈣磷鹽涂覆于力學(xué)性能優(yōu)良的金屬合金表面，形成金屬/鈣磷鹽復(fù)合膜層，這樣既可保持金屬膜層高強(qiáng)度性能又兼?zhèn)溻}磷鹽良好的生物性能。
[0003]采用等離子噴涂法在金屬表面涂覆鈣磷鹽膜層是至今FDA批準(zhǔn)的唯一可用于臨床的植入物膜層。等離子噴涂是采用剛性非轉(zhuǎn)移型等離子弧為熱源，將鈣磷鹽加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，通過高速氣流使其噴射并沉積到經(jīng)預(yù)處理的金屬表面，從而在金屬基體表面形成附著牢固的膜層。等離子體噴涂技術(shù)自20世紀(jì)50年代中期在聯(lián)碳公司(UnionCarbide Corporation)出現(xiàn)以來,廣泛地用于制備陶瓷膜層。于股骨植入體表面采用等離子體噴涂技術(shù)制備的生物活性陶瓷膜層，在臨床上獲得較好的應(yīng)用，其具有沉積速度高(80g/分鐘)、厚度高(有些膜層可噴涂5_)、膜層表面粗糙度大、與基底膜層結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn)。De Groot等利用常規(guī)等離子噴涂技術(shù)在金屬表面制備HA膜層，制備的軟合金人工骨、人工齒植入體在臨床上已成功應(yīng)用。
[0004]隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)采用等離子噴涂法在金屬表面涂覆鈣磷鹽膜層，用于多孔或形狀復(fù)雜的基底表面難以獲得均勻膜層，制備過程中的高溫使冷卻后基底與膜層的界面存在很高的殘余應(yīng)力，因此在臨床上的廣泛應(yīng)用受到了極大的限制。此外，等離子噴涂過程中的高溫(瞬間可達(dá)6000-1`0000°C)，可導(dǎo)致羥基磷灰石發(fā)生嚴(yán)重相變和分解(羥基磷灰石在600-700°C即開始不穩(wěn)定，當(dāng)高于1330°C時(shí)可發(fā)生嚴(yán)重相變和分解)。由于自然骨中的鈣磷鹽主要以長10-60nm、寬2_6nm的細(xì)針狀或薄片狀存在，并沿長軸方向與膠原纖維有序復(fù)合，形成微/納米級結(jié)構(gòu)，達(dá)到最佳的生物和力學(xué)性能。所以常規(guī)等離子噴涂法無法得到與自然骨的成分和結(jié)構(gòu)相似的羥基磷灰石，高溫過程完全破壞了羥基磷灰石的化學(xué)組分及微/納米級結(jié)構(gòu)，且經(jīng)化學(xué)后處理也難以恢復(fù)其確定的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)。眾所周知，膜層化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)決定了膜層的性能和功能，因此，等離子噴涂法制備的金屬/鈣磷鹽植入物的綜合生物性能遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期的效果。
[0005]采用電化學(xué)沉積法在金屬基底表面制備鈣磷鹽膜層時(shí)，鈣磷鹽膜層與金屬基底的結(jié)合力低，使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供的鈣磷鹽生物膜層及其脈沖電化學(xué)改性方法(其中的鈣磷鹽生物膜層是采用等離子噴涂法制備于金屬植入物表面的，以下簡稱為植入物)，包括下述步驟(如圖1所示)。
[0007]( I)酸刻蝕預(yù)處理:將植入物放入稀酸溶液中震蕩1-2分鐘，于去離子水中超聲清潔1-50秒，取出后晾干備用。在本實(shí)施例中，采用濃度為0.1-2%的硝酸溶液。因植入物表面上等離子噴涂的鈣磷鹽膜層電阻大且分布不均，酸刻蝕預(yù)處理步驟可降低鈣磷鹽膜層的電阻、改善電阻分布，以利于后續(xù)電化學(xué)沉積步驟的進(jìn)行。
[0008](2)配制電解液:電解液是濃度為0.001-0.5mol/L Ca(NO3)2與濃度為
0.001-0.5mol/L NH4H2PO4的混合去離子水溶液，電解液的pH值為3至7。
[0009](3)電化學(xué)沉積:于加熱的電解液中，以預(yù)處理后的植入物作為陰極，鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。電解液的加熱溫度為50-100°C。循環(huán)脈沖的電位如圖2所示，在電位V’為-1.0至-1.2V下保持時(shí)間T’略小于30秒、Vn為-2.0至-3.0v下保持時(shí)間Tn為10-90秒、在電位Vl為-2.0至-2.4v下保持時(shí)間Tl為0_90秒、在電位V2為-2.5至-2.9v下保持時(shí)間T2為30-90秒，且需滿足Vn>V2>Vl，Τη、Τ1、Τ2之和為60-180秒。其中，r為鈣磷鹽成核前為使電極表面呈堿性的電位，Vn為鈣磷鹽成核電位，Vl為鈣磷鹽穩(wěn)定生長電位，V2為鈣磷鹽生長調(diào)控電位。Vl與V2為一個(gè)脈沖循環(huán)，整個(gè)過程的循環(huán)次數(shù)I < N < 40。所得到膜層是孔徑范圍為10至100微米的微/納米級有序結(jié)構(gòu)。所圖3所示，a為所得到的鈣磷鹽生物膜層的XRD曲線，b為未覆有鈣磷鹽生物膜層的植入物的XRD曲線?？梢?，所經(jīng)過上述過程所得到的為純磷酸八鈣膜層。因其微/納米結(jié)構(gòu)與自然骨結(jié)構(gòu)相近，骨細(xì)胞易生長，從而加速骨的整合能力。
[0010]具體而言，V’的絕對值應(yīng)大于開路電位，而開路電位的數(shù)值是由材料與電解液性質(zhì)所決定的，因此在本發(fā)明中V’的可變化范圍有限。電壓V’和Vn是依據(jù)電化學(xué)沉積鈣磷鹽的成核機(jī)理而設(shè)置的，其有利于鈣磷鹽在最初始時(shí)從溶液相至電極表面的成核生長。鈣磷鹽沉積過程的速控因素包括:控制沉積開始時(shí)的成核速度的沉積電位、在鈣磷鹽穩(wěn)定生長時(shí)的傳質(zhì)過程，并且由于溶液中溶質(zhì)無法及時(shí)擴(kuò)散至電極表面，傳質(zhì)過程影響晶體成核后的生長。因此，本發(fā)明中Vl和V2就是分別對應(yīng)上述兩個(gè)速控因素而設(shè)定的。在電位較低的Vl條件下，晶體生長緩慢，對形貌影響不大溶質(zhì)得以充分?jǐn)U散至電極表面；在電位稍高的V2條件下，此時(shí)溶質(zhì)已充分?jǐn)U散，晶體可以充分的按照配比生長，其由電化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系決定故可選擇范圍不大。
[0011](4)紫外光照射處理:經(jīng)波長為254nm、功率為900mWatt/m2的紫外光照射10分鐘。如圖4所示，a對應(yīng)于未經(jīng)過紫外光照射處理的鈣磷鹽生物膜層親水測試，b對應(yīng)于經(jīng)過紫外光照射處理后的鈣磷鹽生物膜層親水測試。由圖可見，鈣磷鹽生物膜層經(jīng)過紫外光照射處理后可表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水(血液)性，接觸角可大于150度。由此使得表面改性后的植入物表現(xiàn)出極高的早期生物活性，加快骨愈合速度。
[0012]本發(fā)明提供的電化學(xué)表面改性方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013](I)以等離子噴涂的鈣磷鹽膜層為基底，因電化學(xué)沉積而得的OCP膜層與等離子噴涂而得的鈣磷膜層同屬鈣磷鹽，化學(xué)相相同，相較于鈣磷鹽與金屬基底的結(jié)合強(qiáng)度高；
[0014](2)由于電化學(xué)沉積的非直線涂覆工藝特點(diǎn)，可以在形狀復(fù)雜或表面多孔的植入物表面制備均勻的涂覆層。電化學(xué)沉積的低溫工藝特點(diǎn)，可避免高溫引起的相變和脆裂，有利于提高膜層的穩(wěn)定性。所使用的儀器設(shè)備較簡單、原料便宜易得、低能耗、無污染、對環(huán)境友好、有利于工業(yè)化；[0015]( 3 )采用階梯電位的脈沖電化學(xué)沉積，與常規(guī)通斷的脈沖電化學(xué)沉積相比，具有較多的可調(diào)節(jié)參數(shù)，例如通過調(diào)節(jié)單圈通電時(shí)間的長短可調(diào)節(jié)晶體的生長時(shí)間，進(jìn)而可調(diào)整鈣磷鹽形成微孔的大??；通過調(diào)節(jié)單圈通電電位的大小可調(diào)節(jié)晶體成核的大小，進(jìn)而調(diào)整鈣磷鹽的納米尺寸；通過調(diào)控循環(huán)圈數(shù)可調(diào)節(jié)形成鈣磷鹽膜層的厚度等。因此，本發(fā)明不僅發(fā)揮了脈沖沉積消除電極表面濃差極化的優(yōu)勢，相比于單純電沉積所得膜層，其沉積膜層與基底結(jié)合更緊密，又由于多步的調(diào)控電位使得電極表面沉積得到的鈣磷鹽形貌尺寸更為可控。
[0016]通過本發(fā)明提供的方法，可在原有鈣磷鹽生物膜層表面覆蓋膜厚均勻、納/級米級有序、化學(xué)組分確定的(純0CP)膜層，使其結(jié)構(gòu)和組分更接近于自然骨中鈣磷鹽的結(jié)構(gòu)和組分，可顯著提高植入物表面綜合生物性能，包括生物相容性、生物活性及整骨特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中鈣磷鹽生物膜層的脈沖電化學(xué)改性方法的流程圖。
[0018]圖2為本發(fā)明中脈沖電化學(xué)沉積的電壓與時(shí)間關(guān)系圖。[0019]圖3為本發(fā)明中植入物與所得到鈣磷鹽生物膜層的XRD圖。
[0020]圖4為本發(fā)明中紫外光照射前后鈣磷鹽生物膜層的親水性測試照片。
[0021]圖5為本發(fā)明中不同Vn下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0022]圖6為本發(fā)明中不同Vl下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0023]圖7為本發(fā)明中不同V2下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0024]圖8為本發(fā)明中不同N下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0025]圖9為本發(fā)明中不同Tn下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0026]圖10為本發(fā)明中不同Tl下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
[0027]圖11為本發(fā)明中不同T2下鈣磷鹽生物膜層的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028](I)改變Vn的實(shí)施例:
[0029]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變Vn值的大小來觀察Vn對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.042mol/L Ca(NO3)2與濃度為0.028mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為
4.2 ;于加熱溫度為80°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V為-1.1V, T’為20秒；Vn分別為-2.7v、-2.5v、-2.Ον、-1.5ν，保持Tn為15秒；電位Vl為-2.4ν，保持Tl為30秒；電位V2為-2.5ν,保持Τ2為30秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為20。
[0030]如圖5所示，其中al、a2對應(yīng)于Vn為-2.7V，bl、b2對應(yīng)于Vn為-2.5V, cl、c2對應(yīng)于Vn為-2.0V，dl、d2對應(yīng)于Vn為-1.5V。由圖可見，當(dāng)Vn減小至-1.5v時(shí)，OCP幾乎無法成核，而Vn在-2.0V至-2.7V間變化時(shí)，OCP都能在電極表面成核。由圖還可見，所得到的OCP膜層的基本構(gòu)造單元為納米級寬度的帶狀晶體，帶狀晶體再互相編織為微米級孔徑的多孔狀膜層。[0031](2)改變Vl的實(shí)施例:
[0032]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變Vl值的大小來觀察Vl對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.0042mol/LCa(NO3)2與濃度為0.0028mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為75°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為15秒；Vn為-2.6v，保持Tn為15秒；電位Vl分別為-2.Ον、-2.2ν、-2.4ν，保持Tl為30秒；電位V2為-2.5ν，保持Τ2為30秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為20。
[0033]如圖6所示，其中al、a2對應(yīng)于Vl為-2.0V，bl、b2對應(yīng)于Vl為_2.2V，cl、c2對應(yīng)于Vl為-2.4V。由圖可見，當(dāng)Vl從-2.4V變化至-2.0V時(shí)，所得OCP形貌變化不大，說明在Vl電位條件下，基本不發(fā)生沉積，此時(shí)電極表面為體相溶質(zhì)的擴(kuò)散過程，晶體生長極為緩慢。
[0034](3)改變V2的實(shí)施例:
[0035]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變V2值的大小來觀察V2對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.04mol/LCa(NO3)2與濃度為0.025mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為75°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為20秒；Vn為-2.5v，保持Tn為15秒；電位Vl為-2.4v，保持Tl 為30秒；電位V2分別為-2.5,-2.7,-2.9v，保持T2為30秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為22。
[0036]如圖7所示，其中al、a2對應(yīng)于V2為-2.5V，bl、b2對應(yīng)于V2為-2.7V，cl、c2對應(yīng)于V2為-2.9V。當(dāng)V2從-2.5V增大至-2.9V的過程中，OCP膜層形貌中尺寸較大的微米級孔狀結(jié)構(gòu)逐步減少，當(dāng)V2為-2.9V時(shí)，已基本不能觀察到上述微米級結(jié)構(gòu)。說明在V2較低的條件下，OCP選擇重新在電極表面成核生長，而不在原OCP上繼續(xù)生長，這不利于納/微米級OCP的生成。
[0037]綜合上述實(shí)施例(I)至(3)可知，得到納/微米級的OCP結(jié)構(gòu)，V’應(yīng)大于開路電位以利電極表面雙電層的形成；當(dāng)Vn從-2.0V增大至-3.0V時(shí)，均能得到微米級OCP結(jié)構(gòu)，其中從-2.7V至-3.0V時(shí)，微米級結(jié)構(gòu)尺度逐漸增大；V1的改變對形貌影響不大；V2可變化的選擇范圍不大，需滿足Vl〈V2〈Vn，使得晶體不需重新成核而能繼續(xù)生長。
[0038](4)改變N的實(shí)施例:
[0039]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變循環(huán)次數(shù)N來觀察其對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.002mol/LCa(NO3)2與濃度為0.00125mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為90°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為20秒；Vn為-2.6v，保持Tn為20秒；電位Vl為-2.2v,保持Tl為30秒；電位V2為-2.5v,保持T2為30秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù) N 分別為 1、4、10、20、40。
[0040]如圖8所示，其中a對應(yīng)于N為l，bl、b2對應(yīng)于N為4，cl、c2對應(yīng)于N為10，dl、d2對應(yīng)于N為20，el、e2對應(yīng)于N為40。由圖可見，隨著循環(huán)圈數(shù)N的增加，晶體繼續(xù)生長而堆疊形成尺寸更大的微米級孔狀結(jié)構(gòu)，此為晶體尺寸增長過程。
[0041]綜合上述實(shí)施例(I)- (4)可知，為得到更長的OCP晶體，應(yīng)增大Vn的絕對值，增長Tl，并保證Vn>V2>Vl且Vl只能略小于V2 ;為了更多的孔狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)維持Vn基本等于鈣磷鹽的成核電位，增長T2，并保證改變Vn的絕對值大于V2的絕對值，以使得在沉積過程中持續(xù)有新的晶核生成。
[0042](5)改變Tn的實(shí)施例:
[0043]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變Tn值的大小來觀察Tn對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.0042mol/LCa(NO3)2與濃度為0.0028mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為80°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為20秒；Vn為-2.5v，保持Tn分別為30秒、90秒；電位Vl為-2.4v，保持Tl為40秒；電位V2為-2.7v，保持T2為40秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為20。
[0044]如圖9所示，其中al、a2對應(yīng)于Tn為30秒、90秒。由圖可見，隨著Tn的增加，沿原電化學(xué)沉積OCP晶體的繼續(xù)生長，從而堆疊形成尺寸更大的微米級孔狀結(jié)構(gòu)略有增加。因此Tn的增加，有利于新晶核的生成。
[0045](6)改變Tl的實(shí)`施例:
[0046]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變Tl值的大小來觀察Tl對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.08mol/LCa(NO3)2與濃度為0.05mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為80°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為15秒；Vn為-2.6v，保持Tn為25秒；電位Vl為-2.3v，保持Tl分別為30秒、60秒、90秒；電位V2為-2.5v，保持T2為30秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為20。
[0047]如圖10所示，其中al、a2、a3對應(yīng)于Tl為30秒、60秒、90秒。由圖可見，隨著Tl的增加，沿原電化學(xué)沉積OCP晶體的繼續(xù)生長，從而堆疊形成尺寸更大的微米級孔狀結(jié)構(gòu)，因此Tl的增加，有利于已成核晶體的繼續(xù)生長。
[0048](7)改變T2的實(shí)施例:
[0049]在本實(shí)施例的電化學(xué)改性方法中，主要通過改變T2值的大小來觀察T2對OCP微觀結(jié)構(gòu)的影響，其具體包括以下步驟:預(yù)處理植入物，將植入物放入稀酸溶液中震蕩90秒，于去離子水中超聲清潔30秒，取出后晾干備用；配制電解液，電解液是濃度為0.01mol/LCa(NO3)2與濃度為0.06mol/LNH4H2P04的混合水溶液，電解液的pH值為4.2 ;于加熱溫度為80°C的電解液中電化學(xué)沉積，以經(jīng)預(yù)處理的植入物作為陰極，以鉬電極作為陽極，進(jìn)行循環(huán)脈沖電位的電化學(xué)沉積。其中，V’為-1.1V，T’為25秒；Vn為-2.5v，保持Tn為18秒；電位Vl為-2.4v，保持Tl為40秒；電位V2為-2.6v，保持T2分別為30秒、60秒、90秒，Vl與V2的循環(huán)次數(shù)N為30。
[0050]如圖11所示，其中al、a2、a3對應(yīng)于T2為30秒、60秒、90秒。由圖可見，隨著T2的增加，沿原電沉積OCP晶體的繼續(xù)生長，從而堆疊形成尺寸更大的微米級孔狀結(jié)構(gòu)增加。因此T2的增加，同樣有利于新晶核的生成。
[0051 ] 綜上所述，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到在不脫離本發(fā)明所附的權(quán)利要求所揭示的本發(fā)明的范圍和精神的情況下所作的更動與 潤飾，均屬本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣磷鹽生物膜層的電化學(xué)改性方法，其特征在于:包括以下步驟: (O酸刻蝕處理，將覆有鈣磷鹽生物膜層的金屬植入物放于稀酸溶液中，震蕩1-2分鐘，于去離子水中超聲清潔1-50秒，取出后晾干備用； (2)配制電解液，電解液是濃度為0.001-0.5mol/L Ca(NO3)2與濃度為0.001-0.5mol/L NH4H2PO4的混合水溶液，電解液的pH值為3至7 ; (3)電化學(xué)沉積，在溫度為50-100°C的電解液中，先在電位V’下保持時(shí)間T’，在電位Vn下保持時(shí)間Tn，再在電位Vl下保持時(shí)間Tl，后在電位V2下保持時(shí)間T2，V’的絕對值應(yīng)大于開路電位，且Vn>V2>Vl，Τη、Τ1、Τ2之和為60-180秒。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，在步驟(3)中，Vl與V2為一個(gè)脈沖循環(huán)，整個(gè)過程的循環(huán)次數(shù)I < N < 40。
3.如權(quán)利要求1至3任一所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，在步驟(3)中，在Vn為-2.0至-3.0v下保持時(shí)間Tn為10至90秒，在Vl為-2.0至-2.4ν下保持時(shí)間Tl為O至90秒，在V2為-2.5至-2.9ν下保持時(shí)間Τ2為30至90秒，在V’為-1.0到-1.2V下保持時(shí)間Τ’略小于30秒。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，進(jìn)一步包括紫外光照射處理的步驟，紫外光的波長為254nm、功率為900mWatt/m2，照射為10分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，在步驟(1)中，稀酸溶液為濃度為0.1-2%的硝酸溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，鈣磷鹽生物膜層是通過等離子噴涂法而制備于金屬植入物表面的。`
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)改性方法，其特征在于，在步驟(3)中，金屬植入物作為陰極，鉬電極作為陽極。
8.如權(quán)利要求1至7任一電化學(xué)改性方法后的鈣磷鹽生物膜層，其特征在于，得到的鈣磷鹽生物膜層具有孔徑范圍為10至100微米的微/納米級有序結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】C25D5/18GK103866368SQ201210537251
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】林昌健, 林理文, 段紅平, 王琴琴, 楊云 申請人:北京納通科技集團(tuán)有限公司