專利名稱：一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用電化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
最早電化學(xué)工業(yè)使用的電極材料是人造石墨。1967年貴金屬氧化物問世后，石墨電極逐漸被其代替。目前作為具有典型意義的貴金屬氧化物電極是采用Ru — Ti氧化物作為活性涂層的鈦陽極。在高腐蝕條件下，銥鉭氧化物涂層鈦陽極則是最具代表性的析氧電極，但在硫酸溶液電解條件下銥鉭氧化物涂層鈦陽極的活性和耐蝕性仍需要極大的改善。為提高電極性能，科研人員發(fā)現(xiàn)分散活性中心是一條有效的途徑，改善涂層的組織結(jié)構(gòu)也成為研究熱點。本研究小組則提出了帶有種子層的電化學(xué)工業(yè)鈦陽極，獲得中國發(fā)明專利 (專利號031158463)。我們發(fā)現(xiàn)添加氧化物種子改善電化學(xué)性能的的關(guān)鍵在于形成了嵌入式結(jié)構(gòu)，改善活化表層的組織結(jié)構(gòu)。鑒于涂層的組織結(jié)構(gòu)改善成為陽極材料的近期研究熱點，并考慮到表面活性劑所賦予的聞分散、均勻化、聞比表面和細(xì)化晶粒的效果，可以提聞材料的真實表面積。所以，本研究團(tuán)隊利用在涂層引入嵌入式結(jié)構(gòu)和添加表面活性劑的方法，探索在高腐蝕條件下，具有高電催化作用的新型的電極涂層材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極及其制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步顯著地提高了鈦陽極的活性中心的分布、密度和涂層活性面積，而且制備方法簡單，可操作性強(qiáng)，原料易得，成本低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極是具有嵌入結(jié)構(gòu)的，Ru、Ir、Ti摩爾比為15 40 :15 30 :70 30的氧化物涂層被覆的鈦陽極。所述涂層是部分嵌入TiO2顆粒的Ru-Ir-Ti的氧化物涂層。所述嵌入TiO2顆粒的粒徑< 35nm。所述的鈦陽極采用熱分解方法制備得到。一種制備如上所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極的方法包括以下步驟
(1)鈦基處理；
(2)嵌入組織的選擇選擇以金紅石結(jié)構(gòu)為主的TiO2顆粒；
(3)嵌入結(jié)構(gòu)的活性涂液的配制先配制活性涂液，然后按照TiO2納米顆粒的含量定量稱取，將TiO2納米顆粒在攪拌狀態(tài)下混入活性涂液，再添加少量表面活性劑，配制成含種子的活性涂液；(4)涂層沉積于鈦基材采用常規(guī)的沉積法；
(5)涂層后續(xù)熱處理，采用常規(guī)的熱處理。所述制備方法的具體步驟為
(1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯、去油,酸洗、刻蝕；
(2)嵌入組織的選擇選擇TiO2以金紅石結(jié)構(gòu)為主的相結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦相+板鈦礦相< 20%, TiO2 粒徑< 35nm ；
(3)在制備鈦陽極的活性氧化物涂層中添加表面活性劑將表面活性劑CTAB添加于涂液之中，獲得含CTAB的涂料；
(4)具有嵌入結(jié)構(gòu)活性涂液的配制以摩爾比為10 40:5 15 65 30 :5 15稱 取RuC13、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒，將前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中鈦酸丁酯或TiCl4與乙醇的體積比為10 40 90 60 ；Ti02納米顆粒的摩爾含量按設(shè)計涂層中TiO2總量的5 50%計算；將TiO2納米顆粒在攪拌狀態(tài)下混入活性涂液，配制成含TiO2納米顆粒的活性涂液；
(5)添加表面活性劑按所設(shè)計涂層中投加源物質(zhì)的總摩爾含量的O.I O. 6%稱取表面活性劑CTAB，使得源物質(zhì)與CTAB的摩爾比為100 O. I O. 6 ;機(jī)械攪拌，溶解均勻后配成涂料；
(6 )涂層沉積于鈦基材將添加表面活性劑的涂料涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經(jīng)450°C氧化處理；
(7)涂層后續(xù)熱處理反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450°C下退火lh，制備成具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極。本發(fā)明的有益效果是
(I)本發(fā)明采用顆粒嵌入技術(shù)，在活性涂層中直接嵌入與活性涂層結(jié)構(gòu)相同的TiO2納米顆粒，利用晶體外延生長的機(jī)理，達(dá)到引導(dǎo)活性涂層晶粒形核和生長的的作用，從而改善Ru-Ir-Ti三元涂層的活性中心的分布和密度。(2)本發(fā)明采用在活性層中引入陽離子表面活性劑，利用陽離子表面活性劑的液晶導(dǎo)向作用，通過自組裝形成高均勻、高分散結(jié)構(gòu)的電化學(xué)疏松涂層，以達(dá)到同時提高活性和耐蝕性的效果。(3)本發(fā)明直接嵌入的TiO2顆粒，屬賤金屬氧化物且具有金紅石結(jié)構(gòu)，一方面賤金屬氧化物可降低成本；另一方面其金紅石結(jié)構(gòu)與活性涂層結(jié)構(gòu)相同，則可明顯影響涂層內(nèi)部的晶粒形核過程、生長過程。(4)所制備的活性氧化物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其中包括酸性溶液電解、稀鹽水電解、超電容、有機(jī)溶液電解、陰極防護(hù)、電化學(xué)傳感器等電化學(xué)部件和器件等。


圖I是嵌入7 nml0%金紅石TiO2的Ru02-Ti02_lr02/Ti電極(A)與未嵌入TiO2的Ru02-Ti02-Ir02/Ti電極(B)的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的鈦陽極是一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極，所述鈦陽極的涂層是具有嵌入TiO2結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元氧化物涂層。嵌入TiO2具有以金紅石結(jié)構(gòu)為主的相結(jié)構(gòu)；Ti02中金紅石結(jié)構(gòu)所占的比例>80%。嵌入TiO2顆粒粒徑< 35nm ;嵌入TiO2最佳粒徑為4 12nm。嵌入TiO2納米顆粒的摩爾含量按設(shè)計涂層中TiO2總量的I 50%投加；按設(shè)計總量計算的最佳投加量為5 40%。本發(fā)明一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極的制備具體步驟為
(1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯、去油,酸洗、刻蝕；
(2)嵌入組織選擇選擇嵌入TiO2顆粒以金紅石結(jié)構(gòu)為主的相結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦相+板鈦礦相組成< 20%，TiO2顆粒粒徑< 35nm ；
(3)具有嵌入結(jié)構(gòu)活性涂液的配制以摩爾比10 40 5 15 65 30 5 15稱取RuCl3、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒，將前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中鈦酸丁酯與乙醇的體積比為10 40 90 60 ;Ti02納米顆粒的摩爾含量按設(shè)計涂層中TiO2總量的10 50%計算。將TiO2納米顆粒在攪拌狀態(tài)下混入活性涂液；按所設(shè)計涂層中投加源物質(zhì)(包括RuC13、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒)的總摩爾含量的O. I O. 6%稱取表面活性劑CTAB，使得源物質(zhì)與CTAB的摩爾比為100 O. I O. 6。機(jī)械攪拌，溶解均勻，配制成嵌入TiO2納米顆粒的活性涂液；
(4)涂層沉積于鈦基材將涂料涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經(jīng)450°C氧化處
理；
(5)涂層后續(xù)熱處理反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450°C下退火lh，制備成嵌入TiO2顆粒涂層的鈦陽極。本發(fā)明的通過上述實施獲得了具有嵌入結(jié)構(gòu)的鈦陽極涂層。其顯著的效果集中體現(xiàn)在涂層活性面積的提高方面。對電極所進(jìn)行的循環(huán)伏安曲線反映了活性涂層自身各活性態(tài)間的轉(zhuǎn)化過程。而循環(huán)伏安曲線的積分電荷面積即為陽極涂層的活性面積，它反映出了陽極的電化學(xué)活性點數(shù)目，參見國際電極專家Trasatti教授于2001年發(fā)表在《JElectrochem Soc))第3期3503至3508頁的論文。沉積同樣質(zhì)量的活性組元，如果其活性面積越大，涂層的活化效果越好。采用傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的Ru02-Ti02-Ir02/Ti電極進(jìn)行對比實驗，結(jié)果表明采用嵌入TiO2納米顆粒可以使鈦陽極涂層的活性面積顯著提高。圖I為傳統(tǒng)的Ru02-Ti02-Ir02/Ti 電極(既未嵌入 TiO2)和嵌入 10%Ti02 納米顆粒的 Ru02-Ti02_lr02/Ti 涂層在平行實驗條件下的循環(huán)伏安曲線。從中對比可以清晰看到，涂層的活性面積隨嵌入的TiO2粒徑的降低而增加。以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的兩個實施例子，但是本發(fā)明不僅限制于此。實施例I
制備嵌入10%Ti02納米顆粒的Ru02-Ti02-Ir02/Ti電極。具體步驟為I)厚I. 5 mm的面積為20 cm2的TAl經(jīng)用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在15%的鹽酸溶液中浸煮2小時，水洗，干燥。2)自制含金紅石95%的、尺度為 7 nm的納米Ti02。3)按涂層Ru+Ir Ti摩爾比為10 50 90 50的總量計算，按Ru+Ir Ti (液體)Ti (嵌入)的摩爾比為40 50 10的比例，分別稱取RuC13、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒，將前三者溶于乙醇配成溶液，其中鈦酸丁酯與乙醇的體積比為30 70;另外將已預(yù)先稱出的按添加10%Ti02總量計量的納米TiO2混和到上述溶液中制成涂料。4)將涂料涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經(jīng)450°C氧化處理。5)反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450°C下退火lh。獲得了嵌入 7 nml0%Ti02的Ru02-Ti02-Ir02/Ti的鈦陽極。為了便于對比，同時按上述操作制作了未嵌入納米TiO2的RuO2-TiO2-IrO2Zti涂層的鈦陽極。將兩個鈦陽極切割取樣，在AUTO-LAB電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，測定其涂層的積分電荷面積。結(jié)果表明，添加納米10%Ti02的種子的Ru02-Ti02-Ir02/Ti涂層的活性面積為相應(yīng)的未嵌入納米TiO2的鈦陽極的活性面積的3倍。實施例2
制備添加納米10%1102的種子的Ru-Ti涂層。具體步驟為I)厚2. O mm的面積為10cm2的TA2經(jīng)用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在10%的鹽酸溶液中浸煮2小時，水洗，干燥。2)購置含金紅石95%的、尺度為20 35nm的納米Ti02。3)按涂層Ru+Ir Ti摩爾比為10 50 90 50的總量計算，按Ru+Ir Ti(液體)Ti(嵌入)的摩爾比為40 50 10的比例，分別稱取RuC13、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒，將前三者溶于乙醇 配成溶液，其中鈦酸丁酯與乙醇的體積比為30 70 ;另外將已預(yù)先稱出的按添加10%Ti02總量計量的納米TiO2混和到上述溶液中制成涂料。4)將涂料涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經(jīng)450°C氧化處理。5)反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450°C下退火lh。獲得了嵌入20 35nml0%Ti02的種子的Ru02-Ti02_lr02/Ti鈦陽極。將鈦陽極切割取樣，在AUTO-LAB電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，測定其涂層的積分電荷面積。結(jié)果表明，該嵌入20 35nml0%Ti02的種子的Ru02-Ti02_lr02/Ti鈦陽極活性面積為相應(yīng)未嵌入納米TiO2的鈦陽活性面積的I. 2倍以上。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極，其特征在于所述鈦陽極是具有嵌入結(jié)構(gòu)的，Ru、Ir、Ti摩爾比為15 40 :15 30 70 30的氧化物涂層被覆的鈦陽極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極，其特征在于所述涂層是部分嵌入TiO2顆粒的Ru-Ir-Ti的氧化物涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極，其特征在于所述嵌入TiO2顆粒的粒徑< 35nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極，其特征在于所述的鈦陽極采用熱分解方法制備得到。
5.一種制備如權(quán)利要求I所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)鈦基處理； (2)嵌入組織的選擇選擇以金紅石結(jié)構(gòu)為主的TiO2顆粒； (3)嵌入結(jié)構(gòu)的活性涂液的配制先配制活性涂液，然后按照TiO2納米顆粒的含量定量稱取，將TiO2納米顆粒在攪拌狀態(tài)下混入活性涂液，再添加少量表面活性劑，配制成含種子的活性涂液； (4)涂層沉積于鈦基材采用常規(guī)的沉積法； (5)涂層后續(xù)熱處理，采用常規(guī)的熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極的制備方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟為 (1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯、去油,酸洗、刻蝕； (2)嵌入組織的選擇選擇TiO2以金紅石結(jié)構(gòu)為主的相結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦相+板鈦礦相< 20%, TiO2 粒徑< 35nm ； (3)在制備鈦陽極的活性氧化物涂層中添加表面活性劑將表面活性劑CTAB添加于涂液之中，獲得含CTAB的涂料； (4)具有嵌入結(jié)構(gòu)活性涂液的配制以摩爾比為10 40:5 15 65 30 :5 15稱取RuC13、H2IrCl6、鈦酸丁酯或TiCl4、嵌入TiO2納米顆粒，將前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中鈦酸丁酯或TiCl4與乙醇的體積比為10 40 90 60 ；Ti02納米顆粒的摩爾含量按設(shè)計涂層中TiO2總量的5 50%計算；將TiO2納米顆粒在攪拌狀態(tài)下混入活性涂液，配制成含TiO2納米顆粒的活性涂液； (5)添加表面活性劑按所設(shè)計涂層中投加源物質(zhì)的總摩爾含量的O.I O. 6%稱取表面活性劑CTAB，使得源物質(zhì)與CTAB的摩爾比為100 O. I O. 6 ;機(jī)械攪拌，溶解均勻后配成涂料； (6 )涂層沉積于鈦基材將添加表面活性劑的涂料涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經(jīng)450°C氧化處理； (7)涂層后續(xù)熱處理反復(fù)涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450°C下退火lh，制備成具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元涂層的鈦陽極及其制備方法，該鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有鈦陽極涂層，鈦陽極的涂層是具有嵌入結(jié)構(gòu)的Ru-Ir-Ti三元氧化物涂層；制備方法為鈦基處理，嵌入結(jié)構(gòu)選擇，嵌入結(jié)構(gòu)的活性涂液的配制，涂層沉積于鈦基材，涂層后續(xù)熱處理。本發(fā)明進(jìn)一步顯著地提高了鈦陽極的活性中心的分布、密度和涂層活性面積，而且制備方法簡單，可操作性強(qiáng)，原料易得，成本低。
文檔編號C25B11/04GK102839387SQ20121035037
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者王欣, 朱君秋, 唐電, 顏琦, 張騰, 唐中幟 申請人:福州大學(xué)