專利名稱：用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬材料的表面處理技術領域，特別涉及一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑及其制備方法與應用。
背景技術：
電鍍作為一種表面精飾工藝，可以在材料表面進行裝飾保護及獲得某些特殊功能而被廣泛應用于機械、電子、儀器、儀表、輕工和航天等許多領域。我國電鍍加工中涉及最廣的鍍種是鍍鋅、鍍銅、鍍鎳和鍍鉻，其中鍍鋅占45 50%。傳統的鍍鋅工藝主要采用有氰鍍液，對環(huán)境和安全造成較大危害。進入21世紀，為了合理利用資源、保護環(huán)境，中國政府頒布了清潔生產促進法，國家經貿委也發(fā)布了第32號令和第40號令，明確提出要淘汰含氰電鍍，重申了淘汰無氰電鍍的產業(yè)政策。歐洲委員會(EC)在2003初也發(fā)布了雙綠指令TOEE和RoHS，旨在大規(guī)模減少城市廢物中存在的有毒物質。因此，無氰鍍鋅勢在必行。目前國內的無氰鍍鋅已經取得很大進步，基本可以取代有氰鍍鋅，如專利ZL200710065897.6介紹了一種鋅及鋅鐵合金電鍍光亮劑的制備工藝；非專利文獻(酸性鍍鋅添加劑的研制)同樣介紹了鍍鋅添加劑的合成及性能。從以上文獻所介紹的內容來看，氯化物鍍鋅工藝對添加劑的要求很高。由于所添加的光亮劑不溶于水，因此需要大量的表面活性劑作為載體添加劑，從而鍍液在電鍍過程中產生大量的泡沫，進而影響鍍層的質量和廢水處理。雖然在過去幾十年中，我國對廢水的末端處理技術進行了大量的研究和推廣工作，開發(fā)了許多實用的污染控制技術。但是電鍍行業(yè)的污染主要來自工藝，因此在一定程度上改革工藝，將污染消滅在工藝過程中，則是最根本的、最有效的治理方法。根據目前國內電鍍行業(yè)的情況，應推行以防為主，防治結合的方針，改革工藝流程，開展清潔生產，在源頭和過程中減少污染物的產生。從處理廢水，消除污染，保護環(huán)境來看，在氯化物鍍鋅工藝中，研發(fā)新型綠色的低泡添加劑代替高泡型添加劑，具有非常重大的意義。

發(fā)明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑。本發(fā)明的再一目的在于提供所述用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，包括以下步驟(1)在攪拌條件下，先將烷基酚聚氧乙烯醚升溫至40 50°C，接著加入磷酸化試劑，于80 90°C下進行酯化反應，反應2 池后停止，得到縮合物；烷基酚聚氧乙烯醚與磷酸化試劑按摩爾比1 1 1.5配比；(2)將縮合物的PH值調節(jié)至中性后再加入表面活性劑，使表面活性劑完全溶解，得到混合物；C3)將芐叉丙酮和無水乙醇按質量比1 10 20配制，得到芐叉丙酮乙醇溶液；(4)將步驟( 得到的混合物和步驟( 制備的芐叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸餾水定容，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑；其中芐叉丙酮的終濃度為10 30g/L，表面活性劑的終濃度100 150g/L，縮合物的終濃度在100 130g/L ；步驟(1)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚優(yōu)選為烷基上碳鏈長度為C8 C18的烷基酚聚氧乙烯醚；更優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或兩種；步驟(1)中所述的磷酸化試劑優(yōu)選為五氧化二磷、磷酸或三氯化磷中的一種；步驟(2)更優(yōu)選為用水將縮合物稀釋后，再將PH值調節(jié)至中性后再加入表面活性劑，使表面活性劑完全溶解，得到混合物；所述的水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，其用量優(yōu)選為與縮合物質量相等；步驟O)中所述的pH值優(yōu)選為使用濃度5mol/L的氫氧化鉀溶液調節(jié)；步驟O)中所述的表面活性劑優(yōu)選通過加熱溶解；加熱的溫度優(yōu)選為50 70°C ；步驟O)中所述的表面活性劑優(yōu)選為非離子型的表面活性劑和離子型表面活性劑按質量比31 51配比得到的復合表面活性劑；所述的非離子表面活性劑包括聚乙烯醚、聚乙二醇、苯甲酸鈉或NNO(亞甲基二萘磺酸鈉)中的至少一種；所述的聚乙二醇優(yōu)選為聚合度為400 800的聚乙二醇；所述的離子型表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉；一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑，通過上述制備方法制備得到；所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑在鍍鋅工藝中的應用，特別適合于在氯化鉀鍍鋅工藝中的應用；所述的氯化鉀鍍鋅工藝的條件為50 80g/L ZnCl2,200 250g/L KCl,30 40g/L H3BO3、用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑15 30mL/L、pH值4. 5 5. 0，電流密度1 2A/dm2、實施溫度20 ;35°C。本發(fā)明相對于現有技術具有如下的優(yōu)點及效果(1)本發(fā)明所提供的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑均無毒，易于生物降解，不僅綠色環(huán)保，且使得鍍鋅工藝操作簡便，能有效降低鍍液中泡沫的產生，綜合成本較低；得到的鍍層不僅均勻光亮而且具有良好的耐腐蝕性能。(2)本發(fā)明所提供的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法操作簡單、易行、環(huán)境友好，而且鍍液性能和鍍層性能不低于同類產品。


圖1是使用實施例1制備的添加劑得到的鍍層在質量分數為1 % NaCl溶液中經線性掃描得到的極化曲線圖，其中a為使用實施例1制備的添加劑得到的鍍層，b為使用商業(yè)添加劑得到的鍍層。圖2是使用實施例2制備的添加劑得到的鍍層在質量分數為1 % NaCl溶液中經線性掃描得到的極化曲線圖，其中a為使用實施例2制備的添加劑得到的鍍層，b為使用商業(yè)添加劑得到的鍍層。圖3是使用實施例3制備的添加劑得到的鍍層在質量分數為1 % NaCl溶液中經線性掃描得到的極化曲線圖，其中a為使用實施例3制備的添加劑得到的鍍層，b為使用商業(yè)添加劑得到的鍍層。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1(1)稱取辛基酚聚氧乙烯醚IOOg加入到反應器中，在攪拌的情況下升溫至50°C，然后在1. 5h內慢慢加入25g五氧化二磷，在加料的過程中要不停的攪拌，待加料完成后，迅速升溫到90°C進行酯化反應，3h后停止反應，得到125g縮合物。(2)在縮合物中加入與縮合物相等的去離子水，然后用5mol/L的KOH溶液調節(jié)至中性，再自然冷卻至室溫，接著往縮合物中加入復合表面活性劑IOOg (聚乙二醇800和十二烷基硫酸鈉按質量比3 1配比)，加熱至50°C，使復合表面活性劑完全溶解，然后自然冷卻至室溫，得到混合物。(3)將20g芐叉丙酮和200g無水乙醇混合，得到芐叉丙酮乙醇溶液。(4)將步驟( 制備的混合物和步驟( 配制的芐叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸餾水定容至1L，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑。其中，芐叉丙酮的終濃度為20g/L，表面活性劑的終濃度為100g/L，縮合物的終濃度為125g/L。(5)配制氯化鉀鍍液50g/L ZnCl2,200g/L KCl、30g/L H3BO3、步驟⑷制備的添加劑20mL/L。對鐵板進行局部鍍鋅。在電鍍前，先將鐵板進行除油，活化等前處理；電鍍過程中控制電流密度為lA/dm2，室溫下電鍍30分鐘后取出，得到外觀均勻光亮的鋅鍍層。(6)將步驟(4)制備的添加劑與商用添加劑做了對比，發(fā)現本實施例制備的添加劑的泡沫明顯低于商用添加劑，消泡速度較快(通過加入相同量的不同的添加劑對比得到的)。將本實施例制備的添加劑與商用添加劑分別按照步驟( 配制氯化鉀鍍液進行電鍍，得到的鍍層在AUT0LAB電化學工作站上測試，使用質量百分數1 %的NaCl為測試溶液，極化曲線如圖1所示(橫坐標為相對于參比電極的電位，縱坐標為電流的對數)，可看到本實施例制備的添加劑得到的鍍層腐蝕電位略負于商用添加劑，但是兩者的腐蝕電流相差不大，可知其耐蝕性能同樣差距不大。實施例2(1)稱取壬基酚聚氧乙烯醚IOOg加入到反應器中，在攪拌的情況下升溫至50°C，然后在1. 5h內慢慢加入20g磷酸，在加料的過程中要不停的攪拌，待加料完成后，迅速升溫到90°C進行酯化反應，池后停止反應，得到120g縮合物。(2)在縮合物中加入與縮合物相等的去離子水，然后用5mol/L的KOH溶液調節(jié)至中性，再自然冷卻至室溫，接著往縮合物中加入復合表面活性劑IOOg(聚乙烯醚和十二烷基硫酸鈉按質量比3 1配比)，加熱至50°C，使復合表面活性劑完全溶解，然后自然冷卻至室溫，得到混合物。
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(3)將20g芐叉丙酮和200g無水乙醇混合，得到芐叉丙酮乙醇溶液。(4)將步驟( 制備的混合物和步驟( 配制的芐叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸餾水定容至1L，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑。其中，芐叉丙酮的終濃度為20g/L，表面活性劑的終濃度為100g/L，縮合物的終濃度為120g/L。(5)配制氯化鉀鍍液50g/L ZnCl2,200g/L KCl、30g/L H3BO3、步驟(4)制備的添加劑20mL/L。對鐵板進行局部鍍鋅。在電鍍前，先將鐵板進行除油，活化等前處理；電鍍過程中控制電流密度為lA/dm2，室溫下電鍍30分鐘后取出，得到外觀均勻光亮的鋅鍍層。(6)將步驟(4)制備的添加劑與商用添加劑做了對比，發(fā)現本實施例制備的添加劑的泡沫明顯低于商用添加劑，消泡速度較快。將本實施例制備的添加劑與商用添加劑分別按照步驟( 配制氯化鉀鍍液進行電鍍，得到的鍍層在AUT0LAB電化學工作站上測試，使用質量百分數1 %的NaCl為測試溶液，極化曲線如圖2所示，可看到本實施例制備的添加劑得到的鍍層腐蝕電位略負于商用添加劑，但是兩者的腐蝕電流相差不大，可知其耐蝕性能同樣差距不大。實施例3(1)稱取辛基酚聚氧乙烯醚IOOg加入到反應器中，在攪拌的情況下升溫至50°C，然后在1. 5h內慢慢加入25g三氯化磷，在加料的過程中要不停的攪拌，待加料完成后，迅速升溫到90°C進行酯化反應，3h后停止反應，得到125g縮合物。(2)在縮合物中加入與縮合物相等的去離子水，然后用5mol/L的KOH溶液調節(jié)至中性，再自然冷卻至室溫，得到縮合物。接著往縮合物中加入復合表面活性劑100g(聚乙烯醚和十二烷基硫酸鈉按質量比3 1配比)，加熱至50°C，使復合表面活性劑完全溶解，然后自然冷卻至室溫，得到混合物。(3)將20g芐叉丙酮和200g無水乙醇混合，得到芐叉丙酮乙醇溶液。(4)將步驟( 制備的混合物和步驟( 配制的芐叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸餾水定容至1L，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑。其中，芐叉丙酮的終濃度為20g/L，表面活性劑的終濃度為100g/L，縮合物的終濃度為125g/L。(5)配制氯化鉀鍍液50g/L ZnCl2,200g/L KCl、30g/L H3BO3、步驟⑷制備的添加劑20mL/L。對鐵板進行局部鍍鋅。在電鍍前，先將鐵板進行除油，活化等前處理；電鍍過程中控制電流密度為lA/dm2，室溫下電鍍30分鐘后取出，得到外觀均勻光亮的鋅鍍層。(6)將步驟(4)制備的添加劑與商用添加劑做了對比，發(fā)現本實施例制備的添加劑的泡沫明顯低于商用添加劑，消泡速度較快。將本實施例制備的添加劑與商用添加劑分別按照步驟(5)配制氯化鉀鍍液進行電鍍，得到的鍍層在AUT0LAB電化學工作站上測試，使用質量百分數1 %的NaCl為測試溶液，極化曲線如圖3所示，可看到本實施例制備的添加劑得到的鍍層腐蝕電位略負于商用添加劑，但是兩者的腐蝕電流相差不大，可知其耐蝕性能同樣差距不大。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在攪拌條件下，先將烷基酚聚氧乙烯醚升溫至40 50°C，接著加入磷酸化試劑，于80 90°C下進行酯化反應，反應2 池后停止，得到縮合物；烷基酚聚氧乙烯醚與磷酸化試劑按摩爾比ι 1 1.5配比；(2)將縮合物的PH值調節(jié)至中性后再加入表面活性劑，使表面活性劑完全溶解，得到混合物；(3)將芐叉丙酮和無水乙醇按質量比1 10 20配制，得到芐叉丙酮乙醇溶液；(4)將步驟(2)得到的混合物和步驟(3)制備的芐叉丙酮乙醇溶液混合，再用蒸餾水定容，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑；其中芐叉丙酮的終濃度為10 30g/L，表面活性劑的終濃度100 150g/L，縮合物的終濃度在100 130g/L。
2.根據權利要求1所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚為烷基上碳鏈長度為C8 C18的烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根據權利要求1所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的磷酸化試劑為五氧化二磷、磷酸或三氯化磷中的一種。
4.根據權利要求1所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的PH值為使用濃度5mol/L的氫氧化鉀溶液調節(jié)。
5.根據權利要求1所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的表面活性劑為非離子型的表面活性劑和離子型表面活性劑按質量比31 51配比得到的復合表面活性劑。
6.根據權利要求5所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為聚乙烯醚、聚乙二醇、苯甲酸鈉或亞甲基二萘磺酸鈉中的至少一種；所述的離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
7.根據權利要求6所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇為聚合度為400 800的聚乙二醇。
8.一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑，通過權利要求1 7任一項所述的制備方法制備得到。
9.權利要求8所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的應用，其特征在于所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑在氯化鉀鍍鋅工藝中的應用。
10.根據權利要求9所述的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的應用，其特征在于所述的氯化鉀鍍鋅工藝的條件為50 80g/L ZnCl2、200 250g/L KC1、30 40g/L H3BO3、用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑15 30mL/L、pH值4. 5 5. 0，電流密度1 2A/dm2、實施溫度20 35 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑及其制備方法與應用。本發(fā)明通過將烷基酚聚氧乙烯醚和磷酸化試劑按摩爾比1∶1～1.5配比進行酯化反應，得到縮合物；將得到的產物的pH值調節(jié)至中性后與表面活性劑混合，再與芐叉丙酮乙醇溶液混合，得到用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑；其中芐叉丙酮的終濃度為10～30g/L，表面活性劑的終濃度100～150g/L，縮合物的終濃度在100～130g/L。本發(fā)明所提供的用于氯化物鍍鋅工藝的添加劑的制備方法操作簡單、易行、環(huán)境友好；制備得到的添加劑無毒，易于生物降解，不僅綠色環(huán)保，且使得鍍鋅工藝操作簡便，能有效降低鍍液中泡沫的產生，綜合成本較低；得到的鍍層不僅均勻光亮而且具有良好的耐腐蝕性能。
文檔編號C25D3/22GK102560568SQ20121003208
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權日2012年2月14日
發(fā)明者李偉善, 羅建成, 莫燁強, 黃啟明 申請人:華南師范大學