專利名稱：用于電解槽的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合在電解槽中作為陽極，例如在氯-堿金屬電解槽中作為析出氯的陽極工作的電極。
背景技術(shù)：
在電解應(yīng)用中使用配置有催化涂層的金屬電極是現(xiàn)有技術(shù)中已知的:由配置有基于貴金屬或其氧化物的涂層的金屬基材構(gòu)成的電極例如用作在水或堿金屬氯化物電解工藝中用于氫析出的陰極，用作在各種類型的電冶金工藝中氧析出或在堿金屬氯化物電解中氯析出的陽極。這樣類型的電極可通過熱途徑制備，即通過包含待沉積金屬的前體的溶液的合適熱分解；通過由合適的電解浴電沉積；通過經(jīng)火焰或等離子噴涂工藝或者化學(xué)或物理氣相沉積直接金屬噴涂。例如經(jīng)常用由用表面層或二氧化釕(RuO2)活化的鈦或其它閥金屬基材構(gòu)成的陽極進(jìn)行針對(duì)于氯和苛性鈉的制備的氯化鈉鹽水的電解，以降低陽極氯析出反應(yīng)的過電壓。對(duì)于該類型的電解，基于釕、銥和鈦的氧化物的混合物的催化劑配制劑也是已知的，其全都能降低陽極氯析出反應(yīng)的過電壓。通常通過熱途徑制備這樣類型的電極。可通過氣相沉積技術(shù)在基材上沉積催化配制劑，氣相沉積技術(shù)具有允許非常精確的控制涂層沉積參數(shù)的優(yōu)勢(shì)。然而，這些基本上以批量型加工為特征，需要在合適的沉積室中加載基材，這得經(jīng)歷持續(xù)幾個(gè)小時(shí)的緩慢的降壓過程，以能夠處理單個(gè)片。除了該工藝相當(dāng)長的持續(xù)時(shí)間(幾個(gè)小時(shí)通常為必要的，這取決于所需的貴金屬負(fù)載)以外，大量的催化涂層的施加還導(dǎo)致具有非常有限壽命的涂層
發(fā)明內(nèi)容
在所附的權(quán)利要求中闡明了本發(fā)明的各個(gè)方面。在第一方面，本發(fā)明涉及用于在電解槽中氣態(tài)產(chǎn)物析出的電極，該電極由涂覆有至少一種第一催化組合物并且涂覆有外催化組合物的閥金屬基材構(gòu)成，所述至少一種第一催化組合物包含閥金屬的氧化物或錫的氧化物和選自鉬族金屬(PM)的貴金屬氧化物的混合物或其單選或混合的氧化物的混合物，所述至少一種第一催化組合物通過前體的熱分解獲得，所述外催化組合物包含選自鉬族金屬的貴金屬或其單選或混合的氧化物，所述外催化組合物通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)沉積，所述第一催化組合物上的貴金屬量高于5g/m2表面并且所述外催化組合物中的貴金屬量為0.1-3.0g/m2表面。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)或物理氣相沉積具有特定特性的最后一個(gè)催化層允許獲得在持續(xù)時(shí)間和電勢(shì)降低方面都具有意料不到的特征的電極。在一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電極的第一催化組合物包含金屬或氧化物形式的鈦、銥、釕。在一種實(shí)施方案中，外催化組合物包含金屬或氧化物形式的釕和/或銥。
在一種實(shí)施方案中，在第一催化組合物中的貴金屬比負(fù)載為6-8g/m2并且在外催化組合物中的金屬比負(fù)載為1.5-2.5g/m2。在另一方面，本發(fā)明涉及制造電極的方法，其包括通過化學(xué)或物理氣相沉積、優(yōu)選通過選自在鉬族金屬中的貴金屬的反應(yīng)濺射來沉積外催化組合物。在又一方面，本發(fā)明涉及使用過的電極的再活化，其包括外催化組合物的化學(xué)或物理氣相沉積，該外催化組合物包括選自鉬族金屬的貴金屬或其單選或混合的氧化物。在又一方面，本發(fā)明涉及堿金屬氯化物溶液的電解槽，例如針對(duì)于制備氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水電解槽，該電解槽在如本文中前述的電極上進(jìn)行氯的陽極析出。包括以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的特定實(shí)施方案，其實(shí)用性已在請(qǐng)求保護(hù)的值的范圍中得到極大的確認(rèn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在接下來的實(shí)施例中公開的組合物和技術(shù)代表由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐中表現(xiàn)良好的組合物和技術(shù)；然而，考慮到本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在公開的特定實(shí)施方案中可做出許多改變并且仍然獲得相似或類似的結(jié)果，而不偏離本發(fā)明的范圍。

對(duì)比實(shí)施例1用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)樣品，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后，使用丙酮在超聲浴中將該樣品脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該樣品浸潰在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中I小時(shí)。在堿性處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該樣品三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進(jìn)行最后的沖洗。進(jìn)行空氣干燥，由于TiOx薄膜生長而觀察到棕色調(diào)的形成。隨后制備了 IOOml的水醇(hydroalcoholic)溶液，其包含在用HCl酸化的水和2-丙醇的混合物中的RuCl3.3H20、H2IrCl6.6H20、TiCl3，具有以金屬計(jì)的36%Ru、20%Ir和44%Ti的摩爾組成。通過以五個(gè)涂層的刷涂將該溶液施加至鈦網(wǎng)樣品；在每個(gè)涂層后，在100-110°C下進(jìn)行干燥約10分鐘，接著在450°c下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層前，在空氣中冷卻該樣品。在整個(gè)工序結(jié)束時(shí)，以Ru和(以金屬計(jì))Ir總和表示，獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為I號(hào)樣品。對(duì)比實(shí)施例2用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)樣品，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后，使用丙酮在超聲浴中將該樣品脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該樣品浸潰在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中I小時(shí)。在堿性處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該樣品三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進(jìn)行最后的沖洗。進(jìn)行空氣干燥，由于TiOx薄膜生長而觀察到棕色調(diào)的形成。隨后將該網(wǎng)樣品引入反應(yīng)濺射設(shè)備的真空室中。一建立約50E-4毫巴的動(dòng)態(tài)真空，就供給具有20%氬的氧混合物，在以下功率下將濺射靶材極化:釕35W，銥24W，鈦250W。靶材-電極基材間隙為約10厘米。在相同條件下，在鈦網(wǎng)的兩側(cè)上交替地進(jìn)行沉積工藝持續(xù)220分鐘的總持續(xù)時(shí)間。這樣獲得的電極表現(xiàn)出約I微米的催化涂層和以Ru和Ir總和(以金屬計(jì))表示的約9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為2號(hào)樣品。
實(shí)施例1用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)樣品，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后，使用丙酮在超聲浴中將該樣品脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該樣品浸潰在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中I小時(shí)。在堿性處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該樣品三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進(jìn)行最后的沖洗。進(jìn)行空氣干燥，由于TiOx薄膜生長而觀察到棕色調(diào)的形成。隨后制備了 IOOml的水醇溶液，其包含在用HCl酸化的水和2_丙醇的混合物中的RuCl3.3H20、H2IrCl6.6H20、TiCl3，具有以金屬計(jì)的 36%Ru、20%Ir 和 44%Ti 的摩爾組成。通過以五個(gè)涂層的刷涂將該溶液施加至鈦網(wǎng)樣品；在每個(gè)涂層后，在100-110°C下進(jìn)行干燥約10分鐘，接著在450°c下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層前，在空氣中冷卻該樣品。在整個(gè)工序結(jié)束時(shí)，以Ru和Ir總和(以金屬計(jì))表示，獲得7g/m2的貴金屬總負(fù)載。隨后將半完成的電極引入反應(yīng)濺射設(shè)備的真空室中。一建立約100E-4毫巴的動(dòng)態(tài)真空，就供給具有20%氬的氧混合物，在以下功率下將濺射靶材極化:釕30W，銥35W。靶材-電極基材間隙為約10厘米。為了賦予所得涂層最佳的性質(zhì)，還使基材經(jīng)受約150V的剩余極化。在相同條件下，在電極的兩側(cè)上交替地進(jìn)行沉積工藝持續(xù)40分鐘的總持續(xù)時(shí)間。這樣獲得的電極具有約0.1 μ m厚的外催化涂層和以Ru和Ir總和(金屬計(jì))表示的約9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為3號(hào)樣品。將前述實(shí)施例的樣品表征為用于在充有200g/l濃度的氯化鈉鹽水的實(shí)驗(yàn)室電解槽(嚴(yán)格地控制PH為3)中氯析出的陽極。表I報(bào)道了在4kA/m2的電流密度下測(cè)量的氯過電壓和產(chǎn)物氯中氧的體積百分比。表I
權(quán)利要求
1.用于在電化學(xué)電解槽中析出氣態(tài)產(chǎn)物的電極，該電極由涂覆有至少一種第一催化組合物和外催化組合物的閥金屬基材構(gòu)成，所述至少一種第一催化組合物包含閥金屬或錫或其氧化物和選自鉬族金屬的貴金屬或其單選或混合的氧化物的混合物，所述至少一種第一催化組合物通過前體的熱分解獲得，所述外催化組合物通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)沉積，在所述至少一種第一催化組合物中的貴金屬的量高于5g/m2并且在所述外催化組合物中的貴金屬的量為0.1-3.0g/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述至少一種第一催化組合物的所述混合物包含鈦、銥和釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述外催化組合物包含釕和/或銥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電極，其中所述至少一種第一催化組合物的貴金屬比負(fù)載為6-8g/m2并且所述外催化組合物的貴金屬比負(fù)載為1.5-2.5g/m2。
5.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電極的方法，其包括通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)沉積所述外催化組合物。
6.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電極的方法，其包括通過選自鉬族金屬的貴金屬的反應(yīng)濺射以氧化物混合物的形式沉積所述外催化組合物。
7.用過的電極的再活化的方法，該用過的電極由金屬基材和用過的催化涂層構(gòu)成，其包括通過將銥和釕反應(yīng)濺射至所述用過的催化涂層上以氧化物混合物的形式沉積外催化組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用過的電極的再活化的方法，其包括通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)來沉積包含選自鉬族金屬的貴金屬或其單選或混合的氧化物的外催化組合物。
9.電解槽，其包含由膜或隔膜分隔的容納陰極的陰極室和容納陽極的陽極室，所述陽極室充有堿金屬氯化物鹽水，其中所述陽極室的所述陽極為根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在電解槽中氣體產(chǎn)物析出的電極，該電極包含涂覆有至少兩種催化組合物的金屬基材，最外層的催化組合物通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)沉積并且具有包含選自鉑族金屬的貴金屬或其氧化物的組成。
文檔編號(hào)C25B11/04GK103249872SQ201180055655
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者C·烏爾杰蓋, A·L·安托齊 申請(qǐng)人:德諾拉工業(yè)有限公司