專(zhuān)利名稱(chēng)：用于沉積銅-錫合金層的電解質(zhì)和方法
用于沉積銅-錫合金層的電解質(zhì)和方法本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)以及一種用于在消費(fèi)品以及工業(yè)物品上沉積青銅合金的方法。本發(fā)明的電解質(zhì)除了有待沉積的金屬以及添加劑，例如濕潤(rùn)劑、絡(luò)合劑和增亮劑之夕卜，具體地還包括對(duì)于該青銅的沉積的相應(yīng)過(guò)程中具有積極作用的硫醚衍生物。消費(fèi)品或消費(fèi)物品如在消費(fèi)物品法規(guī)中定義的、出于裝飾性的原因并且為了防止腐蝕而通過(guò)薄的、氧化穩(wěn)定的金屬層而進(jìn)行升級(jí)。這些層應(yīng)該是機(jī)械穩(wěn)定的并且還應(yīng)該在長(zhǎng)期的使用中不展示出失澤或磨損現(xiàn)象。自2001年，根據(jù)歐盟指南94/27/EC已經(jīng)不再容許在歐洲銷(xiāo)售用含鎳的升級(jí)合金涂覆的消費(fèi)品或者只有遵循嚴(yán)格條件才有可能，因?yàn)殒嚭秃嚨慕饘賹邮墙佑|性變應(yīng)原。具體地，青銅合金已經(jīng)被確立為用于含鎳升級(jí)層的替代物，并且大量生產(chǎn)的消費(fèi)品能夠以電化學(xué)滾鍍或掛鍍過(guò)程廉價(jià)地進(jìn)行升級(jí)來(lái)通過(guò)這些生產(chǎn)無(wú)變應(yīng)原、有吸引力的產(chǎn)品。在電子行業(yè)的青銅層的生產(chǎn)中，所得到的層的可焊性以及(適當(dāng)?shù)脑?其機(jī)械粘合是有待生產(chǎn)的層的重要特性。對(duì)于此領(lǐng)域中的用途，這些層的外觀總體上不如其功能重要。對(duì)于在消費(fèi)品上生 產(chǎn)青銅層，另一方面，所得層的裝飾效果(光澤和亮度)以及耐久性與理想情況下不變的外觀相結(jié)合是重要的目標(biāo)參數(shù)。已知的用于生產(chǎn)青銅層的方法包括常規(guī)的使用含氰化物的過(guò)程和因此高毒性的堿浴的過(guò)程以及還有各種電解過(guò)程，這些過(guò)程根據(jù)電解質(zhì)的組成通?？梢员恢付樵诂F(xiàn)有技術(shù)中注意到的以下兩個(gè)主要組之一使用基于有機(jī)磺酸的電解質(zhì)的過(guò)程或使用基于二磷酸(焦磷酸)的浴的過(guò)程。例如,EP1111097A2描述了一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含一種有機(jī)磺酸以及錫和銅的離子連同分散劑和增亮劑以及還有任選地抗氧化劑。EP1146148A2描述了一種無(wú)氰化物的銅-錫電解質(zhì)，該電解質(zhì)是基于二磷酸并且包含胺和環(huán)氧氯丙烷以1:1的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物連同一種陽(yáng)離子表面活性劑。該胺可以是六亞甲基四胺。它以0. 5、1. 5、2. 5和3. OA/dm2的電流密度在電解沉積中使用。W02004/005528涉及一種無(wú)氰化物的二磷酸-銅-錫電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括由胺衍生物組成的添加劑、環(huán)氧氯丙烷和縮水甘油基醚化合物，摩爾比為1:0. 5-2:0. 1-5。該文獻(xiàn)的一個(gè)目的是增大電流密度的范圍，其中可以實(shí)現(xiàn)在一個(gè)發(fā)亮(shiny)層中均勻沉積金屬。清楚地指出了此種沉積僅可以在所加入的添加劑是由以上提及組分的所有三種組成時(shí)實(shí)現(xiàn)。無(wú)氰化物的酸性青銅電解質(zhì)同樣是已知的。因?yàn)榇朔N浴經(jīng)常包含一種或多種烷基磺酸，經(jīng)常與另外的添加劑，例如濕潤(rùn)齊IJ、絡(luò)合劑、增亮齊U、等等結(jié)合。EP1408141A1描述了一種用于電化學(xué)沉積青銅的方法，其中使用了一種含錫和銅離子連同烷基磺酸和芳香族的非離子濕潤(rùn)劑的酸性電解質(zhì)。EP1874982A1描述了從一種包含銅和錫離子連同烷基磺酸和濕潤(rùn)劑的電解質(zhì)沉積青銅。硫化合物也可以有利地在此處提出的電解質(zhì)中存在。然而，它們?cè)诖伺c非離子的芳香族潤(rùn)濕劑結(jié)合使用。EP1325175B1同樣建議在酸性的青銅電解質(zhì)中存在具有通式-R-Z-R’ -的特定的硫化合物。目的是通過(guò)選擇性的銅絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)Cu(II)和Sn(II)離子電位的均衡化。盡管在該文件中使用了硫代化合物，抗氧化劑的添加似乎是不可缺少的以防止有破壞性的Sn(II)氧化。在電鍍行業(yè)中通常隨著有待涂覆的零件的類(lèi)型和性質(zhì)的變化而使用不同的涂覆過(guò)程。這些方法，除其他之外，就可以使用的電流密度而言是不同的。可以提及實(shí)質(zhì)上3種不同的涂覆過(guò)程。1.用于松散材料以及大量生產(chǎn)的零件的滾鍍?cè)谶@個(gè)電鍍過(guò)程中，使用了較低的工作電流密度(數(shù)量級(jí)0. 025-0. 5A/dm2)2.用于獨(dú)立零件的掛鍍?cè)谶@個(gè)電鍍過(guò)程中，使用了中度的工作電流密度(數(shù)量級(jí)0. 2-5A/dm2)3.在連續(xù)設(shè)備中用于條帶和線材的高速電鍍?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域，使 用了非常高的工作電流密度(數(shù)量級(jí)5-100A/dm2)對(duì)于使用銅-錫的涂層，前兩種過(guò)程(滾鍍和掛鍍)是最重要的。取決于不同的電解質(zhì)類(lèi)型，滾鍍(較低的 電流密度)亦或掛鍍(中度電流密度)是有可能的(參見(jiàn)“實(shí)用電鍍技術(shù)(Praktische Galvanotechnik)，，，Eugen G. Leuze Verlagl997,第 74ff 頁(yè))。鑒于以上提及的現(xiàn)有技術(shù)可以確定，尤其是對(duì)于滾鍍應(yīng)用，特別有利的是以下沉積過(guò)程，該過(guò)程確保了金屬在通?？紤]的整個(gè)電流范圍內(nèi)均勻沉積并且還使用了就組成而言較不復(fù)雜的并且特別是對(duì)于Sn(II)氧化穩(wěn)定的電解質(zhì)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種沉積過(guò)程以及一種另外的電解質(zhì)，與在現(xiàn)有技術(shù)中披露的電解質(zhì)相比，該電解質(zhì)從生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)性?xún)烧哂^點(diǎn)來(lái)說(shuō)是有利的。應(yīng)特別引起注意的是通過(guò)穩(wěn)定的并且具有簡(jiǎn)單組成的電解質(zhì)以低電流密度范圍沉積理想地白色、發(fā)亮
的青銅層。這些目的以及另外的在此沒(méi)有提到、但是可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)以明顯的方式得出的目的，分別通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求10的用于沉積青銅的一種電解質(zhì)以及相應(yīng)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。引用回到權(quán)利要求1和權(quán)利要求10的從屬權(quán)利要求分別代表該電解質(zhì)或方法的優(yōu)選實(shí)施方案。所提出的一種用于在消費(fèi)品和工業(yè)物品上沉積銅-錫青銅的無(wú)氰化物電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含處于水溶鹽形式的有待沉積的金屬(例如銅、錫和任選地鋅)并且特征在于該電解質(zhì)包括以下的另外組分a) 一種或多種烷基磺酸；b) 一種處于磺化的或硫酸化的芳香族烷基芳基醚化合物的鹽形式的離子型濕潤(rùn)劑；c) 一種絡(luò)合劑；以及d) 一種選自由二烷基硫醚衍生物組成的組的化合物，極其有利地但是盡管如此卻出人意料地使所述目的能得以實(shí)現(xiàn)。這種電解質(zhì)使之有可能在消費(fèi)品以及工業(yè)物品上，尤其是以低電流密度范圍來(lái)生產(chǎn)非常均勻的并且極其明亮的銅-錫青銅沉積物。所使用的電解質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性，特別是就Sn (IV)沉淀物而言。這完全出人意料地導(dǎo)致了免除將另外的抗氧化劑加入到該電解質(zhì)中。因此在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明的電解質(zhì)中不存在另外的抗氧化劑，特別是氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚磺酸、甲酚磺酸、等等。這是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就現(xiàn)有技術(shù)而言沒(méi)有預(yù)期到的。在本發(fā)明的電解質(zhì)中，有待沉積的金屬銅和錫或銅、錫和鋅作為其離子在溶液中存在。給予優(yōu)選的是以下實(shí)施方案，其中金屬離子作為鹽存在，其中陰離子已經(jīng)在電解質(zhì)中存在或者不會(huì)通過(guò)另外引入對(duì)應(yīng)的金屬鹽而導(dǎo)致該電解質(zhì)中的陰離子組分的濃度的任何增加。因此它們非常優(yōu)選地以水溶鹽的形式引入，這些鹽優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成烷基磺酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氫氧化氧化物、氧化物或其組合。可以指出在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些金屬還能以可溶陽(yáng)極的形式引入到該電解質(zhì)中。在此方面，可以參考相應(yīng)地在此提及的本發(fā)明的方法的實(shí)施方案作為有利方案。在這些電解質(zhì)中引入的鹽的類(lèi)型和量值對(duì)于所得到的裝飾性青銅層的顏色可以是決定性的并且可以根據(jù)消費(fèi)者要求設(shè)定。所沉積的金屬，如所指出的，展示出在用于消費(fèi)品和工業(yè)物品上的裝飾性青銅層應(yīng)用的電解質(zhì)中的離子式溶解的形式。銅的離子濃度可以設(shè)定在從0. 2至10g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從0.3至4g/l的范圍內(nèi)，錫的離子濃度可以設(shè)定在從1.0至30g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地2-20g/l的范圍內(nèi)，并且如果存在的話鋅的離子濃度可以設(shè)定在從0.5至20g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地l_3g/l的范圍內(nèi)。本發(fā)明的電解質(zhì)是基于一種或多種烷基磺酸的酸性電解質(zhì)。在該電解質(zhì)中的酸濃度可以在100-300ml/l范圍內(nèi)變化，優(yōu)選150-250ml/l并且非常特別優(yōu)選約200ml/l。作為電解質(zhì)中的烷基磺酸，有可能使用被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)于此種目的所考慮到的那些。在本發(fā)明的情況下，術(shù)語(yǔ)烷基是指一種直鏈的或任何類(lèi)型的支鏈的烷基，這些烷基具有從I至10個(gè)，優(yōu)選地從I至5個(gè)并且非常特別優(yōu)選地從I至3個(gè)碳原子。給予非常特別優(yōu)選的是使用選自下組的烷基磺酸，該組由甲磺酸、乙磺酸和正丙磺酸組成。以上提到的有待沉積的金屬有利地是以水溶性烷磺酸鹽的形式使`用。為了升級(jí)消費(fèi)品，給予非常特別優(yōu)選的是將這些有待沉積的金屬作為甲磺酸的鹽以如下的方式引入，使得所得到的離子濃度是在每種情況下每升的電解質(zhì)在從0. 3至4克銅的范圍內(nèi)，從2至20克錫以及從0至3克鋅。如以上提到的，所使用的電解質(zhì)包括離子型的潤(rùn)濕劑/增亮劑。這些潤(rùn)濕劑由一種磺化的或硫酸化的芳香族烷基芳基醚化合物的鹽形成。此種潤(rùn)濕劑對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是充分熟知的(“鋅和鋅合金的電鍍沉積(Die galvanische Abscheidung von Zinnund Zinnlegierungen)，，，Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau)。所使用的磺化的或硫酸化的芳香族烷基芳基醚化合物包含一個(gè)通過(guò)氧橋連接到芳基基團(tuán)上的烷基基團(tuán)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)烷基是指一種在本發(fā)明的情況下包含直鏈的或支鏈烷基類(lèi)型的基團(tuán)，這些烷基具有從I至10個(gè)，優(yōu)選地從I至5個(gè)并且非常特別優(yōu)選地從I至3個(gè)碳原子。作為芳基基團(tuán)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員有可能選擇那些可以被認(rèn)為符合以下化學(xué)式的基團(tuán)(C7-C19)-烷芳基、(C6-C18)-芳基、(C7-C19)-芳烷基、(C3-C18)-雜芳基、(C4-C19)-烷基雜芳基、(C4-C19)-雜芳烷基。給予特別優(yōu)選的是使用選自下組的那些，該組由苯酚、萘酚、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、茴香醚、苯胺組成。非常特別有利的是使用選自下組的烷基芳基醚化合物，該組由芳基乙氧基化物，特別是3 -萘酚乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物組成?；腔幕蛄蛩峄奈恢每梢栽谠摶衔锏姆枷愕幕蛑镜牟糠稚洗嬖凇?yōu)選地在該化合物的芳香的部分上存在。作為平衡離子，有可能選擇本領(lǐng)域普通技術(shù)人員為此目的將會(huì)考慮到的所有陽(yáng)離子。給予優(yōu)選的是使用堿金屬鹽或相應(yīng)的酸的銨離子。這些特別有利地是選自由鈉和鉀組成的組。這種添加劑(例如，磺化的或硫酸化的芳基乙氧基化物的鈉鹽，特別是磺化的或硫酸化的烷基酚乙氧基化物的Na鹽)增加了所沉積的層的亮度，向高電流密度方向加寬了電流密度范圍并且將根據(jù)本發(fā)明的組合中所沉積的層的白度增加了約2L單位。同時(shí)，這種增亮劑作為潤(rùn)濕劑起作用。所提及的潤(rùn)濕劑有利地按以下濃度用于電解質(zhì)中，S卩0. 01-10ml/l的電解質(zhì)，選地是0. 2-5ml/l的電解質(zhì)，并且特別優(yōu)選地是0. 5-lml/l的電解質(zhì)。同樣應(yīng)在該電解質(zhì)中存在絡(luò)合劑。該絡(luò)合劑除其他之外具有防止任何Sn(IV)離子形成二氧化錫沉淀的作用。不添加絡(luò)合劑，則電解質(zhì)由于在僅僅短時(shí)間之后所形成的二氧化錫而變渾濁。結(jié)果這種青銅沉積物逐漸地變啞光。由精細(xì)分散的SnO2引起的濁度顯著地增加了其他有機(jī)添加劑的消耗。添加絡(luò)合劑顯著地降低了電解質(zhì)變渾濁的程度并且青銅層的品質(zhì)恒定地保持良好(光澤和白度)同時(shí)增加了浴的使用率并且有機(jī)添加劑的消耗被最小化。作為絡(luò)合劑，有可能選擇本領(lǐng)域普通技術(shù)人員為此目的將會(huì)考慮到的那些化合物。優(yōu)選的化合物是基于(羥基)二羧酸或三羧酸。給予特別優(yōu)選的是使用選自下組的絡(luò)合劑，該組由以下各項(xiàng)組成草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸。在此背景下，給予非常特別優(yōu)選的是蘋(píng)果酸。所提及的絡(luò)合劑有利地按以下濃度使用，即l_300g/l的電解質(zhì)，選地是20-200g/l的電解質(zhì)，特別優(yōu)選地是50-150g/l的電解質(zhì)。 如以上提及的，本發(fā)明的電解質(zhì)還與一種或多種二烷基硫醚衍生物進(jìn)行混合。這些試劑導(dǎo)致了青銅合金的改進(jìn)的沉積，特別是在低電流密度的范圍內(nèi)。在此背景下，對(duì)稱(chēng)性取代的二烷基硫醚衍生物，例如硫代二甘醇丙氧基化物或硫代二甘醇乙氧基化物是有利的。作為烷基基團(tuán)，再次有可能使用以上提及的那些。這些烷基基團(tuán)可以被另外的官能團(tuán)取代。后者可以?xún)?yōu)選地選自由羥基、羧酸(酯)、硫醇、氨基組成的組。在此背景下，給予非常特別優(yōu)選的是例如選自下組的化合物，該組由以下各項(xiàng)組成硫代二甘醇丙氧基化物、硫代二甘醇、硫代二甘油、硫代二甘醇乙氧基化物、硫代二乙二醇雙(3_(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、2_氨基-4-(甲硫基)丁酸、2，2’-硫代二乙硫醇、3，3’-硫代二丙硫醇、2，2 ’ -硫代二乙酸、3，3 ’ -硫代二丙酸、2，2 ’ -硫代二乙酸二乙基酯、2，2 ’ -硫代二乙酸二甲基酯、2，2’ -硫代二乙酸二辛基酯、2，2’ -硫代二乙酸雙十二烷基酯、3，3’ -硫代二丙酸雙十二烷基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二甲基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二乙基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二辛基酯、3，3’-硫代二丙醇、2，2’-硫代二乙醇、4，4’-硫代二丁醇、1，1’_(硫代二 -2，1-乙烷二基)2-丙酸酯、3，3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯，其中顯示出非常優(yōu)選2-氨基-4-(甲硫基)丁酸。以上提及的二烷基硫醚衍生物有利地按以下濃度使用，S卩0.01-20g/l的電解質(zhì)，選地是0. l_5g/l的電解質(zhì)，特別優(yōu)選地是0. 3-lg/l的電解質(zhì)。由于酸的添加，電解質(zhì)的pH是在強(qiáng)酸范圍內(nèi)。它被設(shè)定為使得產(chǎn)生從-1至4的范圍，優(yōu)選從-0. 5至2的范圍并且特別優(yōu)選約I的pH。此外，本發(fā)明提出了一種用于將青銅合金層電化學(xué)施用到消費(fèi)品以及工業(yè)物品上的電解質(zhì)沉積方法，其中將有待涂覆的基底浸入到根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)中并且提供一個(gè)適當(dāng)?shù)碾娏髁髁俊Ｒ陨嫌懻摰碾娊赓|(zhì)的優(yōu)選實(shí)施方案類(lèi)似地適用于在此展示的方法。優(yōu)選地，將該電解質(zhì)加熱到從20至40° C的范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選約30° C。有可能將電流密度設(shè)定在從0. 01至100安培/平方分米[A/dm2]的范圍內(nèi)，并且取決于電鍍?cè)O(shè)施的類(lèi)型。因此，在滾鍍過(guò)程中，在從0. 01至0. 75A/dm2的范圍內(nèi)的電流密度是優(yōu)選的，從
0.025至0. 5A/dm2的電流密度是更優(yōu)選的并且約0. 1-0. 3A/dm2的電流密度是非常特別優(yōu)選的。在掛鍍過(guò)程中，優(yōu)選地選擇在從0. 2至10. OA/dm2的范圍內(nèi)的電流密度，特別優(yōu)選從
0.2至5. OA/dm2并且非常特別優(yōu)選從0. 25-1. OA/dm2。然而，滾鍍(參見(jiàn)引言以及“實(shí)用電鍍技術(shù)”，Eugen G. Leuze Verlagl997,第 74ff 頁(yè))是優(yōu)選的。在使用本發(fā)明的電解質(zhì)時(shí)，有可能采用各種陽(yáng)極?？扇艿年?yáng)極是特別有利的。作為可溶的陽(yáng)極，給予優(yōu)選的是使用由選自下組的材料組成的陽(yáng)極，該組由以下各項(xiàng)組成電解的銅、含磷的銅、錫、銅-錫合金、銅-鋅合金以及銅-錫-鋅合金。給予特別優(yōu)選的是使用由這些材料組成的不同可溶陽(yáng)極的組合。在該電解質(zhì)系統(tǒng)中還可以使用純的銅陽(yáng)極。然而，用于這種基于烷基磺酸的銅-錫電解質(zhì)的優(yōu)選陽(yáng)極是銅-錫合金陽(yáng)極，這些陽(yáng)極具有的銅含量是從按重量計(jì)〈90%至按重量計(jì)>50%并且錫含量是從按重量計(jì)>10%至按重量計(jì)〈50%。這些陽(yáng)極更優(yōu)選地包含按重量計(jì)85%-60%的銅以及 按重量計(jì)40%-15%的錫。該陽(yáng)極的銅含量非常優(yōu)選地是該錫含量的約4倍。在其他元素例如(優(yōu)選地)鋅任選地在該可溶陽(yáng)極中存在的情況下，也是此種情況。該電解質(zhì)還不含任何對(duì)健康有害的材料，這是超越基于甲磺酸的其他銅-錫電解質(zhì)系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在甲磺酸銅-錫電解質(zhì)中，抗氧化劑除其他之外通常用來(lái)防止錫的氧化。作為抗氧化劑，經(jīng)常使用氫醌(致癌物)、鄰苯二酚以及間苯二酚(均對(duì)健康有害)。在本發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)中以上提到的化學(xué)物均不使用。該電解質(zhì)是足夠穩(wěn)定的，可以不添加另外的抗氧化劑。為了本發(fā)明的目的，(C6-C18)-芳基是一種芳香族系統(tǒng)，該系統(tǒng)完全由從6至18個(gè)碳原子組成。具體地，此系統(tǒng)是選自由苯基、萘基、蒽基等組成的組。(C7-C19)-烷芳基是在(C6-C18)-芳基基團(tuán)上帶有一個(gè)(C「C8)-烷基基團(tuán)的基團(tuán)。(C7-C19)-芳烷基是在(C1-C8)-烷基基團(tuán)上帶有一個(gè)(C6-C18)-芳基基團(tuán)的基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)該(C1-C8)-烷基基團(tuán)連接到所考慮的分子上。為了本發(fā)明的目的，(C3-C18)-雜芳基基團(tuán)是具有至少三個(gè)碳原子的芳香族體系。在該芳香族體系中另外存在其他的雜原子。它們優(yōu)選地是氮和/或硫。此類(lèi)雜芳香族化合物可以在Bayer-Walter,有機(jī)化學(xué)教科書(shū)(Lehrbuch der Organischen Chemie), S. HirzelVerlag, H 22版，第703ff頁(yè)中找到。為了本發(fā)明的目的，(C4-C19)-烷基雜芳基是補(bǔ)充有一個(gè)C1-C8)-烷基取代基的(C3-C18)-雜芳基基團(tuán)。通過(guò)雜芳族化合物結(jié)合到所考慮的分子上。另一方面，(C4-C19)-雜芳烷基是通過(guò)一個(gè)(C1-C8)-烷基取代基結(jié)合到所考慮的(C3-C18)-雜芳基基團(tuán)。實(shí)例根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)配制品180ml/l 的甲磺酸(70%)60g/l的蘋(píng)果酸20ml/l的甲磺酸銅溶液(100g/l) =2g/l電解質(zhì)中的Cu
20ml/l的甲磺酸錫溶液(300g/l) =6g/l電解質(zhì)中的Snlg/1的2-氨基-4-(甲硫基)丁酸lml/1的增亮劑(磺化的和硫酸化的烷基酚乙氧基化物的鈉鹽)1.將200ml/l的去離子水置于一個(gè)IL的玻璃燒杯中。2.然后在強(qiáng)烈攪拌下緩慢地加入180ml/l的甲磺酸(70%)。3.然后在強(qiáng)烈攪拌下將60g/l的蘋(píng)果酸溶解在稀釋的甲磺酸中。完全溶解之后，4.加入20ml/l甲磺酸銅溶液和20ml/l甲磺酸錫溶液并且將體積用去離子水補(bǔ)充到 950ml。5.然后加入lg/1的2-氨基-4-(甲硫基)丁酸。在其完全溶解之后，6.向該電解質(zhì)中加入lml/1的增亮劑并且使用去離子水將該電解質(zhì)補(bǔ)充到最終體積(IOOOml )。沉積參數(shù):溫度電解質(zhì)溫度30° CpH:pH〈l滾鍍應(yīng)用的電流密度
`
對(duì)于滾鍍應(yīng)用的最佳電流密度范圍是從0.1至0. 3A/dm2。陽(yáng)極用于這種基于烷基磺酸的銅-錫電解質(zhì)的陽(yáng)極是銅-錫合金陽(yáng)極，這些陽(yáng)極具有的銅含量是按重量計(jì)80%并且錫含量是按重量計(jì)20%[從顧特服德國(guó)公司(GoodfellowGmbH)可商購(gòu)]。電解質(zhì)特件:
顏色_淡藍(lán)色_
密度__1.146 ( 25°C )_電流產(chǎn)量_在工作電流范圍內(nèi)，幾乎100%
沉積程度__22 mg/胺-24 mg/胺_
沉積速率在 0.1 A/dm2 下 0.025 jLim/min涂層的特性:涂層銅-錫合金組成70%_55%的Cu，30%_45%的Sn (取決于工作條件)涂層的密度約8. 2g/cm3 (計(jì)算的)顏色白色，L*值在0. lA/dm2下約82-85使用用于二烷基硫醚衍生物的替代物的實(shí)驗(yàn)IL電解質(zhì)的配制方法參見(jiàn)使用2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)溫度30°C陽(yáng)極Cu-Sn80/20
I升的玻璃燒杯/200rpm/6cm的磁性攪拌棒/貨品移動(dòng)實(shí)驗(yàn)沉積在0. 5dm2 的銅板上以 0. 2A/dm2/10min 和 0. 5A/dm2/5min 進(jìn)行。在這些實(shí)驗(yàn)中使用以下物質(zhì)(參見(jiàn)下表)代替二烷基硫醚衍生物。
權(quán)利要求
1.一種用于在消費(fèi)品和工業(yè)物品上沉積銅-錫青銅的無(wú)氰化物電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含處于水溶鹽形式的有待沉積的金屬，其特征在于該電解質(zhì)包括以下的另外組分a)—種或多種燒基橫酸；b)一種離子型濕潤(rùn)劑，該潤(rùn)濕劑處于磺化的或硫酸化的芳香族烷基芳基醚化合物的鹽形式；c)一種絡(luò)合劑；以及d)一種選自由二烷基硫醚衍生物組成的組的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于該電解質(zhì)包含銅和錫或銅、錫和鋅作為有待沉積的金屬。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的電解質(zhì)，其特征在于這些有待沉積的金屬以離子式溶解的形式存在，其中銅的離子濃度是在從O. 2到10g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)，錫的離子濃度是在從1. O到20g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)，如果存在的話，鋅的離子濃度是在從1. O到20g/l電解質(zhì)的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于烷基磺酸是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲磺酸、乙磺酸和正丙磺酸。
5.如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于這些有待沉積的金屬的烷磺酸鹽被用作水溶性鹽。
6.如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于使用一種選自下組的烷基芳基醚化合物，該組由以下各項(xiàng)組成β -萘酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物。
7.如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于使用這些對(duì)應(yīng)的酸的堿金屬鹽。
8.如權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于使用選自下組的絡(luò)合劑， 該組由以下各項(xiàng)組成草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸。
9.如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于使用一種選自下組的二烷基硫醚衍生物，該組由以下各項(xiàng)組成硫代二甘醇丙氧基化物、硫代二甘醇、硫代二甘油、 硫代二甘醇乙氧基化物、硫代二乙二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、2_氨基-4-(甲硫基)丁酸、2，2’ -硫代二乙硫醇、3，3’ -硫代二丙硫醇、2，2’ -硫代二乙酸、 3，3’-硫代二丙酸、2，2’-硫代二乙酸二乙基酯、2，2’-硫代二乙酸二甲基酯、2，2’-硫代二乙酸二辛基酯、2，2 ’ -硫代二乙酸雙十二烷基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸雙十二烷基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二甲基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二乙基酯、3，3 ’ -硫代二丙酸二辛基酯、3，3 ’ -硫代二丙醇、2，2’ -硫代二乙醇、4，4’ -硫代二丁醇、1，I’ _(硫代二 _2，1-乙烷二基)2-丙酸酯、 3，3’ -硫代二丙酸雙十八烷基酯。
10.如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)，其特征在于該電解質(zhì)的pH是在從-1至4的范圍內(nèi)。
11.一種用于在消費(fèi)品和工業(yè)物品上電化學(xué)沉積銅-錫青銅的方法，包含處于水溶鹽形式的有待沉積的金屬，其中將這些有待涂覆的基底浸入到一種電解質(zhì)中并且提供一個(gè)適當(dāng)流量的電流，其特征在于使用如權(quán)利要求1至10 —項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電解質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在這些金屬的沉積過(guò)程中將該電解質(zhì)加熱到從20° C至40° C范圍內(nèi)的溫度。
13.如權(quán)利要求11和/或12所述的方法，其特征在于將一個(gè)電流密度設(shè)定在從0.01至100安培/平方分米的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求11-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用由選自下組的材料組成的可溶陽(yáng)極，該組由以下各項(xiàng)組成電解的銅、含磷的銅、錫、銅-錫合金、銅-鋅合金以及銅-錫-鋅合金；或這些陽(yáng)極的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)以及一種用于在消費(fèi)品以及工業(yè)物品上沉積青銅合金的方法。本發(fā)明的電解質(zhì)除了有待沉積的金屬以及添加劑，例如濕潤(rùn)劑、絡(luò)合劑和增亮劑之外，具體地還包括對(duì)于該青銅的沉積的相應(yīng)過(guò)程中具有積極作用的硫化合物。
文檔編號(hào)C25D3/58GK103069054SQ201180038728
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者B·威伊米勒, K·布隆德, U·曼茨, F·奧伯斯特, M·托馬佐尼, S·博格 申請(qǐng)人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司