專(zhuān)利名稱(chēng)：鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬表面處理領(lǐng)域，是一種鋁陽(yáng)極氧化膜的著色封閉一步法處理方法，可以作為鋁陽(yáng)極氧化膜鉻酸鹽封閉的替代工藝。
背景技術(shù)：
陽(yáng)極氧化是鋁表面處理的主要方式，然而陽(yáng)極氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重地影響其耐腐蝕性能，因此必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆忾]處理。目前工業(yè)上常用的封閉方法為鉻酸鹽封閉或者以氟化鎳為主的封閉方法，采用前者處理能得到淺黃綠色封閉膜，具有良好的耐腐蝕性，然而鉻酸鹽是劇毒物質(zhì)，鉻酸鹽處理方法亟待取代；后者為常低溫?zé)o鉻封閉處理，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但是這種封閉方法不能同時(shí)對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行著色，若需要著色，需要單獨(dú)設(shè)置化學(xué)染色或者電解著色工藝步驟。如專(zhuān)利200810120737公開(kāi)了一種氟化鎳為主要成分的封閉方法，相比鉻酸鹽體系，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、處理溫度低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。專(zhuān)利200810048493則公開(kāi)了一種由堿金屬或堿土金屬的鹽類(lèi)、絡(luò)合劑、PH緩沖劑組成的水溶性封閉劑，有效的取代了有毒的鉻離子。專(zhuān)利200610065870公開(kāi)了一種基于鈰-鉬鹽的封閉方法。以上方法盡管達(dá)到了無(wú)鉻封閉處理要求，但較鉻酸鹽封閉的陽(yáng)極氧化膜在耐腐蝕性上都還有一定的差距，且無(wú)法獲得有顏色的封閉膜，若需要著色則陽(yáng)極氧化膜封閉前必須進(jìn)行電解著色或化學(xué)染色的工藝步驟，增加生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提出一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法，該方法不含鉻酸鹽，處理溫度低，封閉后陽(yáng)極氧化膜層耐腐蝕性能好、且接近鉻酸鹽封閉膜的黃綠色顏色，可以作為鉻酸鹽封閉的取代方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，它的每升水溶液中含有鎳鹽6 g 12g，氟化物2 g 8g，有機(jī)添加劑0.3 g 1.5g，氟鈦酸0.2 g 0.8g，六次甲基四胺O.lg 1.8g，絡(luò)合劑0.3 g 2.0g，粉霜抑制劑0.05 g 1.2g，硼酸0.8g~2.0g；所述鎳鹽為硫酸鎳、氟化鎳、醋酸鎳和碳酸鎳中的一種或幾種；所述氟化物為氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、氟硼酸和氟化鎳中的一種或幾種；所述有機(jī)添加劑按照以下方法制備將多羥基羧酸、烷基多元醇、催化劑和有機(jī)溶劑在10(TC 130°C反應(yīng)1小時(shí) 3小時(shí)，然后冷卻至室溫，待其分層后去掉上層液即得到紅棕色水溶性有機(jī)添加劑；其中各組分的用量為烷基多元醇與多羥基羧酸的摩爾比為 6 2 1，催化劑的用量為醇和酸總量的0. 2wt% 0. 5wt%，有機(jī)溶劑用量為醇和酸總量的 IOwt % 50wt% ；所述絡(luò)合劑為三乙醇胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸鹽中的一種或幾種；所述粉霜抑制劑為硫脲、甘露醇、聚乙二醇、乙酸、對(duì)氨基苯酚和甘油中的一種或幾種。在上述有機(jī)添加劑中，所述多羥基羧酸為丹寧酸、沒(méi)食子酸和抗壞血酸中的一種或幾種；所述烷基多元醇為以下多元醇中的一種或幾種乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1，3_丙二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4_二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基_1，6_己二醇、4-甲基1，7-庚二醇、4-丙基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、山梨醇、季戊四醇和四甘醇；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一種或幾種；所述催化劑為以下酸催化劑的中的任意一種對(duì)甲基苯磺酸、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫。其中，有機(jī)添加劑中所述烷基多元醇與多羥基羧酸的摩爾比優(yōu)選為4 1;所述催化劑的用量?jī)?yōu)選為醇和酸總量的0. 3wt% ；所述有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選為醇和酸總量的 38wt%。所述有機(jī)添加劑制備的反應(yīng)溫度優(yōu)選為130°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。上述鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液的配制方法為在去離子水中加入
5鎳鹽、氟化物、氟鈦酸、六次甲基四胺、絡(luò)合劑以及粉霜抑制劑，使各成分的濃度如上所述， 然后用硝酸或氨水將處理液調(diào)至PH值為5 6，并加入適量的pH緩沖劑硼酸；待其穩(wěn)定后加入上述有機(jī)添加劑，即可。一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法陽(yáng)極氧化的鋁合金試樣經(jīng)自來(lái)水洗或去離子水洗后，置于溫度為20°C 40°C的權(quán)利要求1 5之一的處理液中處理5分鐘 25分鐘；處理后將試片置于55°C 60°C水中保溫5分鐘 15分鐘，然后以去離子水清洗， 冷風(fēng)吹干即可。優(yōu)選處理過(guò)程為陽(yáng)極氧化的鋁合金試樣經(jīng)自來(lái)水洗或去離子水洗后，置于溫度為25°C的權(quán)利要求1 5之一的處理液中處理10分鐘；處理后將試片置于55°C水中保溫 15分鐘，然后以去離子水清洗，冷風(fēng)吹干即可。下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明本發(fā)明對(duì)陽(yáng)極氧化封閉膜層的相關(guān)檢測(cè)方法包括1.采用數(shù)碼相機(jī)觀察本發(fā)明的經(jīng)過(guò)著色封閉處理的鋁陽(yáng)極氧化試片外觀與顏色。2.采用日本PHILIPS公司XL-30型掃描電鏡(SEM)觀察未封閉、用鉻酸鹽封閉及本發(fā)明封閉的陽(yáng)極氧化膜表面微觀結(jié)構(gòu)。3.采用磷-鉻試驗(yàn)測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的封閉效果參照ISO 3210-1983標(biāo)準(zhǔn)(等同于 GB/T8753-2005)方法，配制 H3PO4 (85 % )35ml/L, Cr0320g/L 的鉻-磷酸腐蝕液。將 2. 5cmX7cm大小的鋁陽(yáng)極氧化試片經(jīng)去離子水洗凈后，冷風(fēng)吹干，將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的試片采用本發(fā)明所述著色封閉一步方法進(jìn)行封閉處理之后放置老化M小時(shí)，然后放入溫度為 38°C的上述鉻-磷酸腐蝕液中浸泡15分鐘，稱(chēng)量腐蝕前后試片重量，得到試片失重量Δ W， 失重量越小，則封閉效果越好，失重量Δ W小于30mg/dm2視為合格，若小于20mg/dm2則封閉效果優(yōu)良。與鉻酸鹽封閉體系及氟化鎳封閉體系相比，本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于(1)本發(fā)明的鋁陽(yáng)極氧化著色封閉一步法技術(shù)具有和鉻酸鹽封閉處理類(lèi)似的耐腐蝕性能和黃綠色顏色，但是本發(fā)明不含有對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的鉻，有利于環(huán)境保護(hù)；(2)普通氟化鎳封閉的陽(yáng)極氧化膜是無(wú)色的，而經(jīng)過(guò)本發(fā)明的著色封閉劑處理后可得到黃綠色封閉膜，實(shí)現(xiàn)封閉著色一步完成，具有一定的裝飾和良好的保護(hù)性能；(3)由于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鋁陽(yáng)極氧化后的著色封閉一步處理，因此工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，該處理工藝可在常溫處理，有利于工業(yè)化應(yīng)用，可替代鉻酸鹽封閉工藝。


圖1是經(jīng)本發(fā)明方法封閉所得鋁合金陽(yáng)極氧化膜數(shù)碼照片，從左至右，鎳離子濃度依次增加，顏色加深；圖2是未經(jīng)封閉的鋁陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡SEM圖(2000倍)；圖3是經(jīng)本發(fā)明著色封閉一步處理后的鋁陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡SEM圖(2000 倍)；圖4是經(jīng)傳統(tǒng)鉻酸鹽封閉后的鋁陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡SEM圖(2000倍)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例的范圍。實(shí)施例1 有機(jī)添加劑1的配制將25g抗壞血酸、50g乙二醇、0. 2g對(duì)甲苯磺酸，以及IOg 二甲苯加入到帶有攪拌桿、冷凝裝置及分水裝置的四口圓底燒瓶中，邊攪拌邊將溫度升至 130°C，保溫半小時(shí)后，補(bǔ)加18g 二甲苯，保溫，當(dāng)分水器中水的量不再變化時(shí)，停止反應(yīng)。將物料降至室溫，待其分層后去掉上層清液即溶劑后得到紅棕色水溶性的有機(jī)添加劑待用。實(shí)施例2 稱(chēng)取硫酸鎳9g，氟化鈉3g，氟鈦酸0. 5g，六次甲基四胺0. 6g，三乙醇胺1. 6g，甘露醇0. 8g，硼酸1. 2g，將其分別用水溶化后加入1升的大燒杯中，然后加入0. 75g實(shí)施例1制備的有機(jī)添加劑，加入去離子水調(diào)節(jié)PH值到5，最后加水直到一升溶液即為著色封閉處理液。預(yù)備20 鋁合金試片，配制180g/L &S04陽(yáng)極氧化液，鋁試片經(jīng)過(guò)市售酸性脫脂劑處理5分鐘后，水洗，然后以ΙΑ/dm2電流密度下硫酸陽(yáng)極氧化40min，以去離子水沖洗干凈，浸入上述配制好的溫度為25°C的著色封閉液中15分鐘。試片水洗后將試片置于55°C 溫水中保溫15分鐘，封閉后的氧化膜呈黃綠色，鉻-磷酸試驗(yàn)試片失重小于20mg/dm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測(cè)和分析(1)對(duì)實(shí)施例2封閉處理后的鋁陽(yáng)極氧化試片外觀如圖1所示，通過(guò)本發(fā)明鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理液進(jìn)行處理，可得到均勻致密的黃綠色鋁陽(yáng)極氧化著色封閉膜， 顏色與鉻酸鹽封閉的陽(yáng)極氧化膜外觀相似，具有較好的裝飾性，磷-鉻試驗(yàn)表明封閉膜具有優(yōu)異的耐腐蝕和耐污染性能。本發(fā)明陽(yáng)極氧化著色封閉膜的顏色深淺與封閉劑各成分的比例有一定關(guān)系，特別是有機(jī)添加劑和鎳離子含量，因此可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)顏色。這種陽(yáng)極氧化著色封閉一步方法既成色又起封閉作用的原因推測(cè)為本發(fā)明由于加入的氟鈦酸中鈦離子與具有一定分子量的含有多羥基的有機(jī)添加劑及鋁基底結(jié)合形成有機(jī)顯色基團(tuán)，在封閉過(guò)程中伴隨鎳離子與氟離子進(jìn)入氧化膜的孔隙內(nèi)，隨著封閉的進(jìn)行，孔隙內(nèi)形成氟化鋁、 氫氧化鎳等沉淀，和鋁結(jié)合形成的有機(jī)顯色基團(tuán)也隨之被固定在微孔中，從而形成均勻致密的黃綠色顏色。(2)未經(jīng)封閉的陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡(2000倍)SEM圖如圖2、顯示了鋁陽(yáng)極氧化后的多孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)鉻酸鹽封閉的陽(yáng)極氧化膜及經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法封閉所得鋁陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡(2000倍)SEM如圖3和圖4所示，兩種封閉法均具有較好的封閉效果，圖4可見(jiàn)本發(fā)明方法處理后所得著色封閉膜表面結(jié)構(gòu)均勻平整，氧化膜中的孔隙已經(jīng)全部被封閉。 較鉻酸鹽封閉法更加平整均勻。(3)經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理液分別處理10分鐘、20分鐘及35分鐘后的陽(yáng)極氧化膜的鉻-磷酸腐蝕失重結(jié)果為18. 76mg/dm2、16. 84mg/dm2及15. 31mg/dm2,按照ISO 3210標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，失重量AW < 30mg/dm2視為合格，AW < 20mg/dm2則視為封閉效果良好。因此經(jīng)過(guò)本發(fā)明著色封閉一步處理的陽(yáng)極氧化膜完全達(dá)到耐腐蝕性要求，結(jié)果表明，過(guò)長(zhǎng)的封閉時(shí)間對(duì)耐腐蝕性增加有限。(4)分別采用鉻酸鹽封閉和本發(fā)明著色封閉劑得到的陽(yáng)極氧化膜試片在3. 5% NaCl溶液中的浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。結(jié)果表明，本發(fā)明的封閉處理劑相當(dāng)于鉻酸鹽封閉水平，耐鹽水性能更優(yōu)。表1經(jīng)封閉處理的陽(yáng)極氧化膜在3. 5% NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
1. 一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，其特征是，它的每升水溶液中含有鎳鹽6 g 12g，氟化物2 g 8g，有機(jī)添加劑0.3 g 1.5g，氟鈦酸0.2 g 0.8g，六次甲基四胺O.lg 1.8g，絡(luò)合劑0.3 g 2.0g，粉霜抑制劑0.05 g 1.2g，硼酸0.8g~2.0g；所述鎳鹽為硫酸鎳、氟化鎳、醋酸鎳和碳酸鎳中的一種或幾種； 所述氟化物為氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、氟硼酸和氟化鎳中的一種或幾種； 所述有機(jī)添加劑按照以下方法制備將多羥基羧酸、烷基多元醇、催化劑和有機(jī)溶劑在 110°C 140°C反應(yīng)1小時(shí) 3小時(shí)，待分水完畢后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，待其分層后去掉上層液即得到紅棕色有機(jī)添加劑；其中各組分的用量為烷基多元醇與多羥基羧酸的摩爾比為6 2 1，催化劑的用量為醇和酸總量的0.2wt% 0.5wt%，有機(jī)溶劑用量為醇和酸總量的 IOwt% 50wt% ；所述絡(luò)合劑為三乙醇胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸鹽中的一種或幾種； 所述粉霜抑制劑為硫脲、甘露醇、聚乙二醇、乙酸、對(duì)氨基苯酚和甘油中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，其特征是，有機(jī)添加劑中所述多羥基羧酸為丹寧酸、沒(méi)食子酸和抗壞血酸中的一種或幾種；所述烷基多元醇為以下多元醇中的一種或幾種乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，2_丁二醇、1，3_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基_1，6_己二醇、 4-甲基1，7-庚二醇、4-丙基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、山梨醇、季戊四醇和四甘醇；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一種或幾種；所述催化劑為以下酸催化劑的中的任意一種對(duì)甲基苯磺酸、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫或單丁基三氯化錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，其特征是，有機(jī)添加劑中所述烷基多元醇與多羥基羧酸的摩爾比為4 1 ；所述催化劑的用量為醇和酸總量的0. 3wt% ；所述有機(jī)溶劑的用量為醇和酸總量的38wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，其特征是，所述有機(jī)添加劑制備的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的處理液，其特征是，配制方法為在去離子水中加入鎳鹽、氟化物、氟鈦酸、六次甲基四胺、絡(luò)合劑以及粉霜抑制劑，使各成分的濃度為權(quán)利要求1中所述的濃度，然后用硝酸或氨水將處理液調(diào)至PH值為 5 6，并加入適量的pH緩沖劑硼酸；待其穩(wěn)定后加入上述有機(jī)添加劑，即可。
6.一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法，其特征是，陽(yáng)極氧化的鋁合金試樣經(jīng)自來(lái)水洗或去離子水洗后，置于溫度為20°C 40°C的權(quán)利要求1-5之一的處理液中處理5 分鐘 25分鐘；處理后將試片置于55°C 60°C水中保溫5分鐘 15分鐘，然后以去離子水清洗，冷風(fēng)吹干即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法，其特征是，陽(yáng)極氧化的鋁合金試樣經(jīng)自來(lái)水洗或去離子水洗后，置于溫度為25°C的權(quán)利要求1 5之一的處理液中處理10分鐘；處理后將試片置于55°C水中保溫15分鐘，然后以去離子水清洗，冷風(fēng)吹干即可。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬表面處理領(lǐng)域，提供了一種鋁陽(yáng)極氧化膜著色封閉一步處理的方法。首先是著色封閉處理液的配制在去離子水中加入鎳鹽、氟化物、氟鈦酸、六次甲基四胺、絡(luò)合劑以及粉霜抑制劑，使各成分達(dá)到一定的濃度，然后調(diào)pH值為5～6，再加入有機(jī)添加劑即可。然后是鋁陽(yáng)極氧化膜的著色封閉一步處理的方法將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的鋁合金試樣水洗后，置于溫度為20～40℃的上述處理液中處理5～25分鐘；處理后將試樣置于55～60℃水中保溫5～15分鐘，然后水洗吹干即得。采用本發(fā)明方法處理工藝簡(jiǎn)單，不含鉻，封閉處理溫度低，經(jīng)過(guò)本發(fā)明著色封閉后的鋁陽(yáng)極氧化膜具有良好耐蝕性，耐污染性好，膜層呈均勻致密的黃綠色，具有著色封閉一步完成的特點(diǎn)，可取代現(xiàn)有鉻酸鹽封閉工藝。
文檔編號(hào)C25D11/24GK102392284SQ20111034365
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉婭莉, 林可佳, 白張, 鐘辛 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)